JP4489738B2 - Cu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条 - Google Patents
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Description
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
時効硬化型銅合金のうち、Cu−Ni−Si系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なNi−Si系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Cu−Ni−Si系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ni、Si等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
Cu−Ni−Si−Zn系合金のSnめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりCu、Ni等の下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりSnめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しSnめっき層を溶融させる工程で製造される。
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Snめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト(気密)構造が採られため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、1極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
一方、Snめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がSn層に拡散して合金層を形成することにより純Sn層が消失し、接触抵抗、耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。Cu−Ni−Si−Zn系合金のCu下地Snめっきの場合、この合金層は主としてCu3Sn、Cu6Sn5等の金属間化合物であり、Ni下地Snめっきの場合はNi3Sn4等である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の3大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているUSCARにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が155℃、最高使用温度が175℃での耐熱性が要求されている。又、国内においても、特に自動車関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、150℃以下での耐熱性が求められてきている。
更に、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
Snめっき層を薄くすると、純Sn層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にSnめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Sn層を薄くする場合には、Snめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
Snめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりSn中へのCu等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献5〜9では、Cu/Niの二層の下地めっきを施す技術が開示されている。このめっきでは、Ni下地めっき、Cu下地めっき、Snめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施す。リフローの際にCu下地層がSnめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりSn相、Cu−Sn合金相、Ni相の構成となる。Ni相により母材CuのSn相中への拡散が抑制され、又Cu−Sn合金相の存在によりNiのSn相中への拡散が抑制されるため、純Sn層の消失が遅れ耐熱性が向上する。
一般的にSnめっきの耐熱性として、高温で保持したときの接触抵抗、半田濡れ性、耐熱剥離性等が評価される。接触抵抗および半田付け性については、残留純Sn層の厚みと良い相関を示すことが知られているほか、母材表面のSi(酸化物)を制御することによりCu−Ni−Si−Zn系合金母材の半田濡れ性等を改善する技術(特許文献10〜12等)も開示されている。一方、熱剥離とは高温で長時間保持したときにめっきが剥離する現象であり、Cu−Ni−Si−Zn系合金の母材の熱処理条件や不純物に着目した改善が試みられている(特許文献13〜14等)。
本発明の課題は、Cu−Ni−Si−Zn系合金を母材とするCu/Ni二層下地リフローSnめっき条の耐熱性を更に改善することである。
更に、本発明者は、めっき層と母材との境界面におけるC又はO濃度が高いと、高温で長時間保持したときにめっきが剥離すること(熱剥離)も見出した。
(1)1.0〜4.5質量%のNiを含有し、Niの質量%に対し1/6〜1/4のSiを含有し、0.1〜2.0質量%のZnを含有し、残部がCu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Sn相、Sn−Cu合金相、Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、Sn相の厚みが0.1〜1.5μm、Sn−Cu合金相の厚みが0.1〜1.5μm、Ni相の厚みが0.1〜2.0μmであり、めっき表面であるSn相表面のSi濃度が1.0質量%以下でかつZn濃度が3.0質量%以下であることを特徴とするCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
(2)めっき層と母材との境界面におけるC濃度が0.1質量%以下、O濃度が1質量%以下であることを特徴とする上記(1)のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
(3)母材が0.05〜2.0質量%のSnを含有することを特徴とする上記(1)又は(2)のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
(4)母材がAg、Mn、Cr、P、Co、Mg及びMoの群から選ばれた少なくとも一種を合計で0.01〜0.5質量%含有することを特徴とする上記(1)〜(3)いずれか1項記載のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
Ni及びSiは、時効処理を行うことにより、Ni2Siを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Siの添加濃度(質量%)は、Niの添加濃度(質量%)の1/6〜1/4の範囲とする。Siがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
Niは1.0〜4.5質量%、好ましくは1.2〜4.0質量%の範囲で添加する。Niが1.0質量%未満であると充分な強度が得られない。Niが4.5質量%を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Znはめっきの耐熱剥離特性を改善する元素であり、0.1質量%以上の添加でその効果が発現する。一方、Znが2.0質量%を超えると、リフロー後のSnめっき表面のZn濃度が3.0質量%を超えてしまい、後述するように半田濡れ性等が低下する。
(ロ)母材のSn濃度
Snは母材の高強度化のために必要に応じ、0.05〜2.0質量%の範囲で添加する。より好ましい添加量は0.1〜2.0質量%である。Sn添加量が0.05質量%未満では高強度化の効果が発現せず、2.0質量%を超えると導電率の低下が著しくなる。
(ハ)母材のAg、Mn、Cr、P、Co、Mg、Mo濃度
これら元素は強度や応力緩和特性の改善のために必要に応じて添加する。合計量が0.01質量%未満では効果が発現せず、0.5質量%を超えると導電率の低下が著しくなる。
Sn相表面のSi濃度が1.0質量%を超えると、又はSn相表面のZn濃度が3.0質量%を超えると、リフロー上がりにおける半田濡れ性が低下し、又高温環境下に保持したときの接触抵抗の経時劣化が著しくなる。そこで、Sn相表面のSi濃度及びZn濃度を、それぞれ1.0質量%以下及び3.0質量%以下に規制する。より好ましいSi及びZn濃度は、それぞれ0.5質量%以下及び1.0質量%以下である。
Cが0.1質量%を超えると、又はOが1質量%を超えると、耐熱剥離性が低下する。この現象は、特に105℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。そこで、好ましくはC濃度を0.1質量%以下に規定し、O濃度を1質量%以下に規定する。
なお、特許文献9でもC濃度に着目しているが、このC濃度はSnめっき層中の平均C濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるC濃度とは異なる。Snめっき層中の平均C濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、0.001質量%未満ではSnめっきの厚さにムラが生じ、0.1質量%を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献9の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
めっき層を構成する各金属相の厚みは、
・Sn相:0.1〜1.5μm
・Sn−Cu合金相:0.1〜1.5μm
・Ni相:0.1〜2.0μm
の範囲に調整する。
Sn相が0.1μm未満になると、高温環境での接触抵抗や半田濡れの経時劣化が著しく大きくなり、1.5μmを超えると挿入力が著しく高くなる。より好ましい範囲は0.2〜1.0μmである。
Sn−Cu合金相は硬質なため、0.1μm以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Sn−Cu合金相の厚さが1.5μmを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。より好ましい厚みは0.3〜1.2μmである。
Ni相は母材成分(Cu、Si、Zn)のSn相中への拡散を抑制する。本発明のすずめっき条の場合、Niめっき相の厚みはリフロー前後でほとんど変化しない。Niの厚みが0.1μm未満であると、リフローの際にSiとZnがSn相中に拡散し、Sn表面のSi及び/又はZn濃度が上記規定範囲を超える。一方、Ni相の厚みが2.0μmを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。そこでNi相の厚みを0.1〜2.0μmとする。より好ましい範囲は0.2〜1.0μmである。
上記めっき層の製造においては、Cu−Ni−Si−Zn系合金母材上に、電気めっきによりNiめっき層、Cuめっき層及びSnめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。リフロー処理では、Cuめっき層をSnめっき層と反応させてSn−Cu合金相を形成するとともに、Cuめっき層を消失させる。Cuめっき層が残存すると長時間加熱された際に、この残留Cu相がSn相と反応することにより、Cu−Sn合金相が成長してめっき層表面に現出し、接触抵抗が増大し、かつ、めっき剥離時間の短縮も生じる。電気めっき上がりの厚みを、Ni:0.1〜2.0μm、Cu:0.1〜0.4μm、Sn:0.5〜2.0μmとし、230〜580℃、3〜30秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
(工程1)950℃で3時間加熱した後、厚さ8mmまで熱間圧延する。
(工程2)熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
(工程3)板厚0.3mmまで冷間圧延する。
(工程4)溶体化処理として800℃で10秒間加熱し水中で急冷する。
(工程5)10質量%硫酸−1質量%過酸化水素溶液による酸洗及び#1200エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
(工程6)板厚0.25mmまで冷間圧延する。
(工程7)時効処理として450℃で5時間加熱し空冷する。
(工程8)10質量%硫酸−1質量%過酸化水素溶液による酸洗及び#1200エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
(工程9)アセトン中で超音波を印加することにより、脱脂を行う。
(工程10)次の条件でNi下地めっきを施す。
・めっき浴組成:硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル45g/L、ホウ酸30g/L。
・めっき浴温度:50℃。
・電流密度:5A/dm2。
・Niめっき厚みは、電着時間により調整する。
(工程11)次の条件でCu下地めっきを施す。
・めっき浴組成:硫酸銅200g/L、硫酸60g/L。
・めっき浴温度:25℃。
・電流密度:5A/dm2。
・Cuめっき厚みは、電着時間により調整する。
(工程12)次の条件でSnめっきを施す。
・めっき浴組成:酸化第1錫41g/L、フェノールスルホン酸268g/L、界面活性剤5g/L。
・めっき浴温度:50℃。
・電流密度:9A/dm2。
・Snめっき厚みは、電着時間により調整する。
(工程13)リフロー処理として、所定温度に保持した加熱炉中に、試料を所定時間挿入し水冷する。加熱炉中の雰囲気ガスは、酸素を1vol%以下に調整した窒素である。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
機械研磨によりめっき層を完全に除去した後、母材のNi、Si、Zn及びSn等の濃度をICP−発光分光法で測定した。
(2)めっき厚測定
電解式膜厚計を用いて、Sn相およびSn−Cu合金相の厚さを求めた。また、FIB(集束イオンビーム加工観察装置)を用いてめっき層断面を観察し、Cu相およびNi相の厚みを求めた。
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、GDS(グロー放電発光分光分析装置)により、Sn、Si、Zn、C、Oの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Pa。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間:2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。
GDSによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図1、2に示す。図1A及び1Bは後述する発明例2及び比較例11の表面におけるSi及びZn濃度のプロファイルを示したものである。深さ0μmの位置でのSi及びZn濃度を読み取り、Sn相表面のSi、Zn濃度とした。図2A及び2Bは後述する発明例8のデータである。図2Aでは深さ1.6μmにめっき層と母材との境界面が存在することが認められ、図2Bでは深さ1.6μm(めっき層と母材との境界面)のところにC及びOのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき/母材境界面のC、O濃度とした。
幅10mmの短冊試験片を採取し、10質量%硫酸水溶液中で洗浄した。JIS−C0053に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス:25%ロジン−エタノール。
・半田組成:60%Sn−40%Pb、半田温度:230℃。
・浸漬(引き出し)速さ:25mm/s、浸漬深さ:2mm。
(5)接触抵抗変化
大気中、180℃で1000時間加熱した試料に対し、山崎式接点シュミレータ(CRS−113−Au型)を使用し、四端子法により接触抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
・接触荷重:0.49N。
・電圧:200mV。電流:10mA
・摺動速度:1mm/min、摺動距離:1mm。
(6)耐熱剥離性
幅10mmの短冊試験片を採取し、105℃の温度で、大気中3000時間まで加熱した。その間、100時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径0.5mmの90°曲げと曲げ戻し(90°曲げを往復一回)を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡(倍率50倍)で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
比較例13は発明例12に対しリフロー炉の温度を400℃から600℃に上げた場合、比較例14は発明例12に対しリフロー炉中の酸素濃度を1vol%以下から10vol%に上げた場合である。比較例13、14ともに、リフロー後のSnめっき表面のSi又はZn濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、180℃で1000時間加熱後の接触抵抗も増大している。
(1)母材表面の酸化膜や汚れを充分に除去すること
(2)Ni下地めっきの電着時の厚みを適正範囲(0.1〜2.0μm)に調整すること
(3)Cu下地めっきの電着時の厚みを適正範囲(0.1〜0.4μm)に調整すること
(4)Snめっきの電着時の厚みを適正範囲(0.5〜2.0μm)に調整すること
(5)適正な電流密度でめっきを行うこと
(6)リフロー炉中の酸素濃度を低く抑えること
(7)リフロー炉の温度を高くし過ぎないこと
が重要なことがわかる。
Claims (4)
- 1.0〜4.5質量%のNiを含有し、Niの質量%に対し1/6〜1/4のSiを含有し、0.1〜2.0質量%のZnを含有し、残部がCu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Sn相、Sn−Cu合金相、Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、Sn相の厚みが0.1〜1.5μm、Sn−Cu合金相の厚みが0.1〜1.5μm、Ni相の厚みが0.1〜2.0μmであり、Sn相表面のSi濃度が1.0質量%以下でかつZn濃度が3.0質量%以下であることを特徴とするCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
- めっき層と母材との境界面におけるC濃度が0.1質量%以下、O濃度が1質量%以下であることを特徴とする請求項1のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
- 母材が0.05〜2.0質量%のSnを含有することを特徴とする請求項1又は2のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
- 母材がAg、Mn、Cr、P、Co、Mg及びMoの群から選ばれた少なくとも一種を合計で0.01〜0.5質量%含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のCu−Ni−Si−Zn系合金すずめっき条。
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