JP2020031009A - 二次電池の負極集電体用箔 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉの含有量を少なくしながらしわ状の変形の発生を抑制することにより、高容量電池の負極集電体に用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供する。【解決手段】この二次電池の負極集電体用箔（負極集電箔５ｂ）は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。【選択図】図２

Description

この発明は、二次電池の負極集電体用箔に関する。特に、高容量電池に用いる負極集電体用箔に関する。

従来、ステンレス鋼の両面に銅被覆層を有する負極集電体用箔が知られている（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。

上記特許文献１に開示された負極集電体用箔は、Ｎｉを６．０〜２８．０％含むステンレス鋼の芯材の両面にＣｕ被覆層が形成されている。負極活物質としては、炭素系材料が用いられている。

また、上記特許文献２に開示された負極集電体用箔は、Ｎｉを０〜０．６％含むステンレス鋼の芯材の両面にＣｕ被覆層が形成されている。負極活物質としては、炭素系材料が用いられている。

特許第５７２６２１６号 特許第５７２６２１７号

ここで、特許文献１および特許文献２には記載されていないが、電池がより高容量になると、負極活物質としては、炭素系材料ではなくＳｉやＳｎなどを含む合金系材料が用いられるようになる。こうした高容量電池の場合、負極活物質の充放電に伴う体積変化が大きくなることが知られている。負極活物質の体積変化が大きくなると、これに伴って負極集電体にかかる応力が大きくなる。そのため、高容量電池に用いられる負極集電体用箔は、特許文献１に記載されているようなＮｉの含有量が多い十分な耐力（降伏点）を有するステンレス鋼により構成されていた。

しかしながら、Ｎｉの含有量が多いステンレス鋼は高価であるため、Ｎｉの含有量が少ないステンレス鋼を芯材として用いて十分な耐力（降伏点）を得ることができれば、市場が望む負極集電体用箔の提供が可能になる。

そこで、本願発明者は、Ｎｉの含有量の少ないステンレス鋼を芯材として用いることを検討した。ところが、特許文献２に記載されているようなＮｉの含有量が少ないステンレス鋼（Ｎｉ：０〜０．６％）もしくはＮｉを含有しないステンレス鋼を芯材として用いた場合には、耐力（降伏点）が小さくなり、負極集電体の体積変化によって生じる応力が限界値を超えて塑性変形を起こし、負極集電体用箔にしわ状の変形が発生するという問題点が生じた。

本発明は、二次電池の負極集電体用箔における上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の１つの目的は、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することにより、高容量電池の負極集電体に用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することである。

本願発明者が、種々の実験を行い鋭意検討したところ、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置された負極集電箔を作製することにより、マルテンサイト相を有することによって十分な耐力を有する負極集電体用箔にすることが可能であることを見出した。そして、本発明を完成させた。

すなわち、この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。

上記のように、この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔は、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層を有している。また、負極集電体用箔は、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層が芯材として用いられ、その両側に第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層が配置され、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極集電体用箔に加わる応力が大きくなった場合であっても、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電体が塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することができる。その結果、本発明の負極集電体用箔は、負極活物質としてＳｉやＳｎなどの合金材料が用いられる高容量電池の負極集電体への適用が可能になる。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、引張強さが、８００ＭＰａ以上である。このように構成すれば、負極活物質の充放電に伴う体積変化によって加わる応力が大きい場合であっても、負極集電体用箔が破断することを抑制することができる。また、上記のように０．０１％耐力が大きいこととの相乗効果により、負極活物質に充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合の充放電による負極活物質の体積変化による応力に確実に耐えることができる。その結果、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力および引張強さを備えているので、負極集電体のしわ状の変形の発生が確実に抑制される。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは、６μΩ・ｃｍである。このように構成すれば、電気抵抗率が小さいため導電率の大きい負極集電体用箔を提供することができる。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、ステンレス鋼層は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含み、より好ましくは、ステンレス鋼層は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含み、さらに好ましくは、ステンレス鋼層は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む。このように構成すれば、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼層に含まれるＣｒ量が大きいため、負極集電体用箔の芯材の耐食性を向上させることができる。また、このような組成にすることにより、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼となるため、熱処理をすることによりフェライト相とマルテンサイト相との２相組織とすることが可能となる。その結果、ステンレス鋼の結晶粒径を細かく制御することが可能となる。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である。このように構成すれば、充電および放電に伴う負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電体のしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層と、ステンレス鋼層と、第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層とステンレス鋼層とが拡散接合により強い密着力で接合された負極集電体用箔であって、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する負極集電体用箔を提供することができる。

この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層は、めっき層である。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に形成することができる。

本発明によれば、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することができるとともに、高容量電池の負極集電体に用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。

本発明の第１および第２実施形態による負極集電体用箔を用いた電池を示した断面模式図である。 本発明の第１実施形態による負極集電体用箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第１実施形態による負極集電体用箔の作製方法を説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態による負極集電体用箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による負極集電体用箔の作製方法を説明するための模式図である。

［第１実施形態］
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００の構造について説明する。

（電池の構造）
本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型（缶型とも呼ばれる）のリチウムイオン二次電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備えている。

筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって形成されている。正極４は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質と、アルミニウム箔からなる正極集電体（正極集電箔）とを含んでいる。正極集電体（正極集電箔）の表面には、バインダーなどにより正極活物質が固定されている。また、正極４には、蓋材２と正極４とを電気的に接続するための正極リード材７が固定されている。

負極５は、図２に示すように、負極活物質５ａと、バインダーなどにより負極活物質５ａが固定される負極集電体（以下、負極集電箔５ｂという。）とを含んでいる。負極活物質５ａは、たとえば、リチウムの挿入および脱離が可能な材料である、炭素系材料、ＳｉまたはＳｎなどの合金系材料から構成されている。合金系材料は、炭素系材料よりも充放電容量が大きく、合金系材料を用いることにより高容量電池にすることができる。負極活物質５ａは、リチウムの挿入および脱離に応じて、それぞれ、膨張および収縮する。また、図１に示すように、負極５には、筐体１の内底面１ａと負極５とを電気的に接続するための負極リード材８が固定されている。なお、負極集電箔５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。

（負極集電体の構成）
ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、クラッド材から構成された全体厚みが２００μｍ以下のＣｕ被覆箔５０である。なお、全体厚みは電池１００の小型化を図るために１８０μｍ以下、１６０μｍ以下のようにより小さいほど好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、より一層好ましくは２０μｍ以下である。Ｃｕ被覆箔５０は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、Ｎｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置されている。なお、ステンレス鋼層５２と第１Ｃｕ層５１との接合界面５２ａおよびステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３との接合界面５２ｂでは、金属同士の原子レベルでの接合が生じている。また、第１Ｃｕ層５１のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５１ａ、および、第２Ｃｕ層５３のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａがバインダーによって固定されている。

ステンレス鋼層５２（芯材層）を構成する芯材として用いるステンレス鋼は、０．６質量よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在する。また、本発明におけるステンレス鋼は、Ｃｒが１０．５質量％以上、Ｃが１．２質量％以下のものを意図する。Ｃｒは、好ましくは、１０．５質量％以上２０質量％以下含まれており、さらに好ましくは、１５質量％以上１８質量％以下含まれる。Ｃｒを多く含有することにより、耐食性が向上する。Ｃは、好ましくは、０．３質量％以下含まれ、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．２質量％以下含まれる。

ステンレス鋼は、熱処理を行うことによりフェライト相とマルテンサイト相との２相組織となり、結晶粒径を微細に制御しやすいマルテンサイト系ステンレス鋼である。マルテンサイト系ステンレス鋼は、たとえば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０あるいはＳＵＳ４３１である。ＳＵＳ４３１は、ＳＵＳ４０３よりＣｒの含有量が多く耐食性が優れているため好ましい。フェライト相とマルテンサイト相との比率は、好ましくは、フェライト相が４５％以下およびマルテンサイト相が５５％以上であり、さらに好ましくは、フェライト相が４０％以下およびマルテンサイト相が６０％以上である。なお、本願発明者は、フェライト相とマルテンサイト相とが存在するステンレス鋼を芯材に用いることにより、オーステンナイト系ステンレスを芯材に用いた場合に近い０．０１％耐力と引張強さとを有することは、後述する実験（実施例）により確認済みである。

第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３を構成するＣｕ（材料）は、たとえば、Ｃｕ（元素）を９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅である。また、Ｃｕ基合金は、たとえば、無酸素銅の導電性に近い導電性を有するＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金などである。

ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、５００ＭＰａ以上である。また、好ましくは、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、５５０ＭＰａ以上である。ここで、負極集電箔５ｂには、負極活物質５ａの充放電による体積変化に起因して応力がかかる。特に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質５ａとして充放電容量の大きいＳｉあるいはＳｉを含む合金系材料を用いた場合において、体積の膨張および収縮が大きくなるため負極集電箔５ｂにかかる応力が炭素系材料を用いた場合に比べて大きくなる。その結果、負極集電箔５ｂに加わる応力が負極集電箔５ｂの耐力よりも大きくなることにより、負極集電箔５ｂに塑性変形が起こり、しわ状の変形が発生する。しわ状の変形が起こることにより、負極活物質５ａに亀裂が入り、負極活物質５ａが脱落し、電池容量の低下を招く可能性がある。そのため、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、大きい方が好ましい。

負極集電箔５ｂの引張強さは、好ましくは、８００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、９００ＭＰａ以上である。上記の通り、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて負極集電箔５ｂにかかる応力が大きくなる。負極集電箔５ｂにかかる応力が大きいと負極集電箔５ｂが強く引っ張られるため、破断する可能性がある。そのため、負極集電箔５ｂの引張強さは、大きい方が好ましい。

また、負極集電箔５ｂの電気抵抗率は、好ましくは７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔５ｂの電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２３．０％ＩＡＣＳ以上になり、負極集電箔５ｂの電気抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２８．７％ＩＡＣＳ以上になる。なお、「負極集電箔５ｂの導電率が２３．０％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔５ｂの導電率が２３．０（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／７．５（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。

（負極集電箔の製造工程）
次に、図２および図３を参照して、第１実施形態における負極集電箔５ｂの製造工程について説明する。

まず、図３に示すように、ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２と、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３を準備する。なお、Ｃｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３は、同一の組成を有するＣｕ板材から構成されてもよいし、異なる組成を有するＣｕ板材から構成されてもよい。

そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延接合を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ層状に接合されたＣｕ被覆材（Ｃｕ被覆箔１５０ａ）を作製する。なお、以下、圧延接合工程を経たＣｕ被覆材について、Ｃｕ被覆材全体の厚みの大きさに関わらず便宜上、Ｃｕ被覆箔という。

そして、Ｃｕ被覆箔１５０ａに対して、焼鈍を行う。具体的には、Ｃｕ被覆箔１５０ａを、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０２内を通過させる。この際、８００℃以上１０５０℃以下の温度に設定された焼鈍炉１０２内に０．５分以上３分以下保持されるように、Ｃｕ被覆箔１５０ａを焼鈍炉１０２内に配置する。なお、焼鈍炉１０２内の温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは、９５０℃以上１０００℃以下である。

焼鈍が行われることにより、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）とＣｕ板材１５１（後の第１Ｃｕ層５１）との接合界面（後の接合界面５２ａ）およびステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）とＣｕ板材１５３（後の第２Ｃｕ層５３）との接合界面（後の接合界面５２ｂ）に、金属同士の原子レベルでの接合が形成される。また、焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）を構成する金属元素の一部がＣｕ板材１５１（後の第１Ｃｕ層５１）およびＣｕ板材１５３（後の第２Ｃｕ層５３）に拡散しており、たとえば、ＦｅおよびＣｒなどが拡散している。この結果、図２に示すステンレス鋼層５２の両面に第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３が接合されたＣｕ被覆箔５０を得るためのクラッド材（Ｃｕ被覆箔１５０ｂ）が作製される。

次いで、焼鈍が行われたＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔１５０ｃが作製される。その後、Ｃｕ被覆箔１５０ｃに対して、必要に応じて焼鈍を行った後、圧延ロール１０４を用いて冷間（室温）下で仕上げ圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）を作製する。

第１実施形態において、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）の作製は、図３に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２、ロール状のＣｕ板材１５１およびロール状のＣｕ板材１５３を用いて、ロール状の負極集電箔５ｂが作製される。

なお、ロール状の負極集電箔５ｂは、電池１００の負極集電体箔として用いられる際に、所望の長さに切断される。

第１実施形態において、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である限り、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）の作製過程で作製されたＣｕ被覆箔１５０ｂおよびＣｕ被覆箔１５０ｃは、特許請求の範囲の「負極集電体用箔」の一例である。

＜第１実施形態の効果＞
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、上記のように、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電箔５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生を抑制することができるため、第１実施形態の負極集電箔５ｂは負極活物質５ａとしてＳｉやＳｎなどの合金材料を用いる高容量電池の負極集電体に用いることができる。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、引張強さが、８００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極活物質５ａの充放電に伴う体積変化によって加わる応力が大きい場合であっても、負極集電箔５ｂが破断することを抑制することができる。また、上記のように０．０１％耐力が大きいこととの相乗効果により、負極活物質５ａに充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合の充放電による負極活物質５ａの体積変化による応力に確実に耐えることができる。その結果、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも芯材が十分な耐力および引張強さを備えているので、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生が確実に抑制される。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは、６μΩ・ｃｍである。このように構成することによって、電気抵抗率が小さいため導電率の大きい負極集電箔５ｂを提供することができる。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの芯材を構成するステンレス鋼層５２は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含み、より好ましくは、ステンレス鋼層５２は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含み、さらに好ましくは、ステンレス鋼層５２は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む。こうすれば、負極集電箔５ｂの芯材を構成するステンレス鋼層５２に含まれるＣｒ量が大きいため、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材の耐食性を向上させることができる。また、このような組成にすることにより、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼となるため、熱処理をすることによりフェライト層とマルテンサイト相との２相組織とすることが可能となる。その結果、ステンレス鋼の結晶粒径を細かく制御することが可能となる。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、好ましくは、０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である。こうすれば、充電および放電に伴う負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、第１Ｃｕ層５１と、ステンレス鋼層５２と、第２Ｃｕ層５３とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている。このようにすれば、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２とが拡散接合により強い密着力で接合されたＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）であって、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有するＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）を提供することができる。

［第２実施形態］
次に、図１、図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂについて説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態の負極集電箔５ｂの第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３の替わりに、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を用いた例について説明する。なお、負極集電箔２０５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。

（電池の構造）
本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂを用いた電池２００は、図１に示すように、負極２０５を含む蓄電要素２０３を備えている。負極２０５は、図４に示すように、負極活物質５ａと、負極集電箔２０５ｂとを含んでいる。

（負極集電体の構成）
ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、３層構造である。負極集電箔２０５ｂは、ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層２５２と、ステンレス鋼層２５２の厚み方向（Ｚ方向）の表面２５２ａおよび表面２５２ｂにそれぞれめっきされた第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３とから構成されたＣｕ被覆箔２５０である。また、第１Ｃｕめっき層２５１のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５１ａ、および、第２Ｃｕめっき層２５３のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａが固定されている。なお、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、それぞれ特許請求の範囲の「第１Ｃｕ層」および「第２Ｃｕ層」の一例である。

第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、主にＣｕ（銅）から構成されている。また、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３には、ステンレス鋼層２５２を構成する金属元素の一部が含まれている。この一部の金属元素は、後述する焼鈍において、ステンレス鋼層２５２から第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散することによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３の主にステンレス鋼層２５２側の領域に含まれている。なお、ステンレス鋼層２５２上に下地層（Ｎｉめっき層など）を設け、その下地層上に第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を設けてもよい。これにより、ステンレス鋼層２５２と第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３との密着性を高めることが可能である。

ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、５００ＭＰａ以上である。また、好ましくは、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、５５０ＭＰａ以上である。第１実施形態と同様に、負極集電箔２０５ｂは、負極活物質５ａの充放電による体積変化に起因して応力がかかる。特に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて大きくなり、負極集電箔２０５ｂにしわ状の変形が発生する可能性が高い。そのため、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、大きい方が好ましい。

また、負極集電箔２０５ｂの引張強さは、好ましくは、８００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、９００ＭＰａ以上である。上記の通り、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて大きくなる。そして、負極集電箔２０５ｂにかかる応力が大きいと負極集電箔２０５ｂが強く引っ張られ破断する可能性があるため、負極集電箔２０５ｂの引張強さは、大きい方が好ましい。

また、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率は、好ましくは７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は、２３．０％ＩＡＣＳ以上になり、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２８．７％ＩＡＣＳ以上になる。なお、「負極集電箔２０５ｂの導電率が２３．０％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔２０５ｂの導電率が２３．０（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／７．５（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。なお、第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。

（負極集電箔の製造工程）
次に、図４および図５を参照して、第２実施形態における負極集電箔２０５ｂの製造工程について説明する。

まず、図５に示すように、ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２を準備する。そして、ステンレス鋼板材１５２に対して、めっき処理を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層２５２）の両面に一対の第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３（図４参照）がそれぞれ層状に形成されたＣｕ被覆箔２５０ａを作製する。

具体的には、ステンレス鋼板材１５２に対して、電気めっき浴２０１内を通過させることによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を作製する。電気めっき浴２０１には、めっき液（たとえば、硫酸銅水溶液）と、めっき液内に配置されるとともに適所に電極が接続されて陽極となるように構成された、Ｃｕ板材２０１ａとが配置されている。そして、ステンレス鋼板材１５２が陰極となるように構成された状態で、ステンレス鋼板材１５２とＣｕ板材２０１ａとの間に通電されることにより、めっき液中の銅イオンがステンレス鋼板材１５２の両面に銅として析出し、Ｃｕ被膜を形成する。このＣｕ被膜は、銅イオンがＣｕ板材２０１ａから少しずつめっき液中に溶け込んでステンレス鋼板材１５２の両面に析出するため、やがて第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に成長する。こうして、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対の第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき２５３がそれぞれ形成され第１Ｃｕめっき層２５１と、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層２５２）と、第２Ｃｕめっき２５３とが、この順に配置されたＣｕ被覆箔２５０ａが作製される。図５では図示を省略しているが、めっき前には少なくともステンレス鋼板材１５２の洗浄が行われ、めっき後には少なくともＣｕ被覆箔２５０ａの洗浄および乾燥が行われる。

その後、Ｃｕ被覆箔２５０ａに対して、圧延ロール１０５を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔２５０ｂを作製する。

そして、Ｃｕ被覆箔２５０ｂに対して、上記第１実施形態の焼鈍と同様に焼鈍炉１０６を用いて焼鈍を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２からなるステンレス鋼層２５２の両面に焼鈍を経た第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３が配置されたＣｕ被覆箔２５０ｃが作製される。

一方、上記第１実施形態の焼鈍と同様にして焼鈍が行われたＣｕ被覆箔２５０ｃでは、焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼層５２を構成するステンレス鋼板材１５２の金属元素の一部が、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散している。

そして、焼鈍が行われたＣｕ被覆箔２５０ｃに対して、上記第１実施形態と同様に、圧延ロール１０７を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、２００μｍ以下の厚みを有するＣｕ被覆箔２５０（負極集電箔２０５ｂ）を作製する。

なお、第２実施形態において、負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）の作製は、図５に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２を用いて、ロール状の負極集電箔２０５ｂが作製される。また、電気めっき浴２０１は、いわゆるフープめっき用の電気めっき浴装置であり、焼鈍炉１０６は、連続炉である。なお、ロール状の負極集電箔２０５ｂは、電池２００の負極集電箔２０５ｂとして用いられる際に、所望の長さに切断される。

第２実施形態において、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕめっき層２５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層２５２またはステンレス鋼層２５２を構成するステンレス鋼板１５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕめっき層２５３とが、この順に配置され、全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である限り、負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）の作製過程で作製されたＣｕ被覆箔２５０ａ、Ｃｕ被覆箔２５０ｂおよびＣｕ被覆箔２５０ｃは、特許請求の範囲の「負極集電体用箔」の一例である。

＜第２実施形態の効果＞
第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量が０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下であり、負極集電箔２０５ｂは、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極集電箔２０５ｂに加わる応力が大きくなった場合であっても、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電箔２０５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質２０５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電箔２０５ｂのしわ状の変形の発生を抑制することができるため、第２実施形態の負極集電箔２０５ｂは負極活物質５ａとしてＳｉやＳｎなどの合金材料を用いる高容量電池の負極集電体に用いることができる。

第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を備える。このように構成すれば、Ｃｕめっき層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に形成することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態の効果と同様である。

［実施例］
次に、上記第１実施形態の効果を確認するために行った実験について説明する。

（実施例１のＣｕ被覆箔の作製）
上記第１実施形態の製造方法に基づいて、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを２．０質量％およびＣｒを１６．３質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３１相当材）からなるステンレス鋼板材１５２と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ Ｈ ０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３とを準備した。準備したステンレス鋼板材１５２の厚みは１ｍｍであり、一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３の厚みは、共に０．３３ｍｍである。なお、Ｃｕ板材１５１とステンレス鋼板材１５２とＣｕ板材１５３との厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１となる。

そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ接合され、全体の厚みが０．８ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ａを作製した。その後、圧延したＣｕ被覆箔１５０ａを８００℃で焼鈍し、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを作製した。

そして、焼鈍したＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。この後、Ｃｕ被覆箔１５０ｃに対して必要に応じて焼鈍を行った後、図３に示すように、仕上げ圧延によって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを、全体の厚みが２０μｍ以下のＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）に形成することができる。なお、各種測定およびその結果に基づく評価は、全体の厚みが小さい仕上げ圧延後のＣｕ被覆箔５０よりも全体の厚みが大きい仕上げ圧延前のＣｕ被覆箔１５０ｃを用いることにより信頼性が向上する。この点は、以下の実施例および比較例についても同様である。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。

（実施例２のＣｕ被覆箔の作製）
上記第１実施形態の製造方法に基づいて、実施例２のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを２．０質量％およびＣｒを１６．３質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３１相当材）からなるステンレス鋼板材１５２と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ Ｈ０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３とを準備した。なお、ステンレス鋼板材１５２の厚みは１ｍｍであり、一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３の厚みは、共に０．３ｍｍである。

そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ接合され、全体の厚みが０．８ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ａを作製した。その後、圧延したＣｕ被覆箔１５０ａを１０００℃で焼鈍し、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを作製した。

そして、作製したＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、３：１０：３であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。

（比較例１のＣｕ被覆箔の作製）
上記第１実施形態の製造方法に基づいて、比較例１のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｃｒを１８質量％含み、かつＮｉを含まないステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０相当材）からなるステンレス鋼板材１５２を用いた点を除き、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃと同じ方法で、比較例１の全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。

（比較例２のＣｕ被覆箔の作製）
上記第１実施形態の製造方法に基づいて、比較例２のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを７質量％、およびＣｒを１７質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４相当材）からなるステンレス鋼板材１５２を用いた点と、焼鈍温度を１０５０℃にした点とを除き、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃと同じ方法で、比較例２の全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。

上記のように作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の引張強さ、０．０１％耐力および電気抵抗率を測定した。また、電気抵抗率の値を基に導電率ＩＡＣＳを算出した。引張強さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に基づく引張試験によって測定した。０．０１％耐力は、引張試験によって得られた応力―歪曲線（グラフ）において、歪が０．０１％の位置に対応する応力値である。電気抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２５２５に基づいて測定した。結晶相の比率（表１参照）は、ステンレス鋼の組織をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いてＣｒおよびＮｉを対象とするマッピング分析を行い、Ｃｒの高濃度領域をフェライト相と見做し、Ｎｉの高濃度領域をマルテンサイト相と見做すことにより求めた、Ｃｒの高濃度領域とＮｉの高濃度領域との面積比率である。

（測定結果）
作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の測定結果を、それぞれ、表１に示す。

実施例１では、ＳＵＳ４３１相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度８００℃で焼鈍を行い、引張強さが９０２ＭＰａ、０．０１％耐力が５９１ＭＰａ、電気抵抗率が４．８μΩ・ｃｍおよび導電率が３６％ＩＡＣＳとなった。また、実施例１では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト相の面積比率が４３％を占め、マルテンサイト相の面積比率が５７％を占めた。

また、実施例２では、ＳＵＳ４３１相当材を実施例１と同様に用い、焼鈍温度１０００℃で焼鈍を行い、引張強さが１１０９ＭＰａ、０．０１％耐力が７００ＭＰａ、電気抵抗率が５．４μΩ・ｃｍおよび導電率が３２％ＩＡＣＳとなった。また、実施例２では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト相の面積比率が３６％を占め、マルテンサイト相の面積比率が６４％を占めた。

実施例１と実施例２とを比較すると、同じＳＵＳ４３１相当材を用いてはいても、実施例２では、引張強さが約１．２３倍になり、０．０１％耐力が約１．１８倍になり、電気抵抗率が約１．１３倍になり、導電率が約０．８９倍になり、マルテンサイト相の面積比率が約１．１２倍になった。この結果から、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として同等のＳＵＳ４３１相当材を用いた場合であっても、機械的強度および電気的特性の増減制御が可能であること、マルテンサイト相の面積比率が大きいことによって、機械的強度が高くなり、電気的特性がやや低下する傾向があることを見出すことができた。

また、比較例１では、汎用的に使用されるフェライト系のＳＵＳ４３０相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度８００℃で焼鈍を行い、引張強さが６２７ＭＰａ、０．０１％耐力が３９６ＭＰａ、電気抵抗率が４．７μΩ・ｃｍおよび導電率が３７％ＩＡＣＳとなった。また、比較例１では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト層の面積比率が１００％を占め、マルテンサイト相は確認されなかった。

機械的強度に関し、比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１では、引張強さが約０．７０倍になり、０．０１％耐力が約０．６７倍になり、比較例１の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例１よりも劣る結果になった。また、比較例１と実施例２を比較すると、比較例１では、引張強さが約０．５７倍になり、０．０１％耐力が約０．５３倍になり、比較例１の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例２よりも劣る結果になった。

電気的特性に関し、比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１では、電気抵抗率が約０．９８倍になり、導電率が約１．０３倍になり、比較例１の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例１と同等程度になる結果になった。また、比較例１と実施例２とを比べると、電気抵抗率が約０．８７倍になり、導電率が約１．１６倍になり、比較例１の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例２よりも勝る結果になった。

また、比較例２では、汎用的に使用されるオーステナイト系のＳＵＳ３０４相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度１０５０℃で焼鈍を行い、引張強さが１１３２ＭＰａ、０．０１％耐力が６５３ＭＰａ、電気抵抗率が５．６μΩ・ｃｍおよび導電率が３１％ＩＡＣＳとなった。また、比較例２では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、オーステナイト相の面積比率が５９％を占め、マルテンサイト相の面積比率が４１％を占めたが、フェライト相は確認されなかった。

機械的強度に関し、比較例２と実施例１とを比較すると、比較例２では、引張強さが約１．２５倍になり、０．０１％耐力が約１．１０倍になり、比較例２の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例１よりも勝る結果になった。また、比較例２と実施例２とを比較すると、比較例２では、引張強さが約１．０２倍になり、０．０１％耐力が約０．９３倍になり、比較例２の引張強さは実施例２と同等程度になったが、比較例２の０．０１％耐力は実施例２よりも劣る結果になった。

電気的特性に関し、比較例２と実施例１とを比較すると、比較例２では、電気抵抗率が約１．１７倍になり、導電率が約０．８６倍になり、比較例２の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例１よりも劣る結果になった。また、比較例２と実施例２とを比べると、電気抵抗率が約１．０４倍になり、導電率が約０．９７倍になり、比較例２の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例２と同等もしくは実施例２よりも劣る結果になった。

上記の結果から、本発明の実施形態として例示した実施例１および実施例２のいずれもが、７．５μΩ・ｃｍ以下の好ましい電気抵抗率を有し、かつ、高容量電池の負極集電体（負極集電箔）として用いるために十分な５００ＭＰａ以上の０．０１％耐力を有していることが判明した。したがって、５００ＭＰａ以上の０．０１％耐力を有していることによって負極集電体（負極集電箔）のしわ状の変形を抑制することが可能な点で、本発明の実施形態として例示した実施例１および実施例２を含む、全体の厚みが２００μｍ以下のＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）は高容量電池の負極集電体用箔として好適であることを見出すことができた。

また、高容量電池の負極集電体の電気的特性（電気抵抗率、導電率）がより重要になる場合は、実施例１のような構成を有するＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）が好適であることを見出すことができた。また、高容量電池の負極集電体の機械的強度（引張強さ、０．０１％耐力）がより重要になる場合は実施例２のような構成を有するＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）が好適であることを見出すことができた。

また、実施例１および実施例２の上記の結果から、焼鈍温度を変更することにより、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相の比率、すなわちフェライト相およびマルテンサイト相の面積比率を変更すること、およびマルテンサイト相の面積比率を増大させることが可能であることを見出すことができた。また、焼鈍温度を適度に高くすることにより、マルテンサイト相の面積比率を増大させることが可能であることを見出すことができた。また、Ｎｉが２質量％である実施例１および実施例２とＮｉが７質量％である比較例２との結果から、Ｃｕ被覆箔（負極集電体用箔）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量が増えると、マルテンサイト相の面積比率が減少している。比較例２では、オーステナイト相の割合（５９％）よりもマルテンサイト相の割合（４１％）が少ないが、このマルテンサイト相は加工誘起によりオーステナイト相の一部が変化することにより形成されたものである。

上記の観点から、焼鈍温度を上げてマルテンサイト相を増やすことにより０．０１％耐力および引張強さを大きくすることができることを見出した。また、マルテンサイト相の面積比率が増加の限界に達した場合は所定範囲内でＮｉ含有量を増やすことにより十分な引張強さと０．０１％耐力とを得ることができることを見出すことができた。なお、焼鈍を行う観点から、ステンレス鋼の組織中に存在するＣを固溶させてマルテンサイト相のＣ濃度を高めることにより、ステンレス鋼の組織（マルテンサイト相）を強化することが可能であると考えられる。一方、焼鈍温度を過度に低くすると、ステンレス鋼の組織中のマルテンサイト相の面積比率が減少するだけでなく、スレンレス鋼の組織中のＣが炭化物として存在するようになり、相対的にマルテンサイト相のＣ濃度が低下し、ステンレス鋼組織（マルテンサイト相）が弱化する可能性があると考えられる。

［変形例］
今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記第１実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示し、上記第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔２５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池２００）に適用した例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、二次電池の負極集電箔から構成された負極集電箔をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用してもよい。たとえば、負極集電箔をナトリウムイオン二次電池またはマグネシウム二次電池などに適用してもよい。

たとえば、上記第１実施形態および第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示し、上記第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔２５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池２００）に適用した例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池であってもよい。

また、上記第１実施形態ではＣｕ層／ステンレス鋼層／Ｃｕ層の３層構造のクラッド材からなるＣｕ被覆箔５０を負極集電箔５ｂとして用いた例を示し、また、上記第２実施形態ではＣｕめっき層／ステンレス鋼層／Ｃｕめっき層の３層構造のＣｕ被覆箔２５０を負極集電箔２０５ｂとして用いた例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、負極集電箔（Ｃｕ被覆箔）は、３層構造に限られない。たとえば、クラッド材のＣｕ層またはＣｕめっき層のステンレス鋼層とは反対側の表面に、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）の酸化を抑制する金属層を形成してもよい。また、上記第２実施形態で記載したように、Ｃｕめっき層とステンレス鋼層との間に微小の厚みを有する下地層を配置してもよい。また、この下地層は、圧延によるクラッド材からなるＣｕ被覆箔にも適用できる。この場合、４層構造以上の層構造を有する負極集電体用箔の厚みは、２０μｍ以下であるのがよい。

また、上記第２実施形態では、電解めっき処理として電気めっき浴２０１により、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）の両面に一対のＣｕめっき層２５１および２５３をそれぞれ形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無電解めっき処理により、ステンレス鋼層の両面に一対のＣｕめっき層をそれぞれ形成してもよい。

また、上記第１および第２実施形態では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３（Ｃｕめっき層２５１および２５３）を、主にＣｕ（銅）から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３を作製するための一対のＣｕ板材１５１および１５３をＣｕ基合金から構成してもよいし、Ｃｕめっき層２５１およびＣｕめっき層２５３を形成するためのＣｕ板材２０１ａをＣｕ基合金から構成してもよい。

５ａ 負極活物質
５ｂ、２０５ｂ 負極集電箔（二次電池の負極集電体用箔）
５２ ステンレス鋼層
５１ 第１Ｃｕ層
５２ 第２Ｃｕ層
２５１ 第１Ｃｕめっき層（第１Ｃｕ層）
２５３ 第２Ｃｕめっき層（第２Ｃｕ層）

Claims (9)

1. ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置され、
   全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である、二次電池の負極集電体用箔。
2. 引張強さが、８００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用箔。
3. 電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用箔。
4. 前記ステンレス鋼層は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
5. 前記ステンレス鋼層は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
6. 前記ステンレス鋼層は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
7. ０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
8. 前記第１Ｃｕ層と、前記ステンレス鋼層と、前記第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
9. 前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層は、めっき層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。

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