KR20210060508A - 이차 전지의 부극 집전체용 박 - Google Patents

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Abstract

이차 전지의 부극 집전체용 박(부극 집전박(5b))은, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층(51)과, 스테인리스강 층(52)과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층(53)이 이 순서로 배치되고, 전체 두께가 200㎛ 이하이며, 0.01％ 내력이 500MPa 이상이다.

Description

이차 전지의 부극 집전체용 박
본 발명은 이차 전지의 부극 집전체용 박에 관한 것이다. 특히, 고용량 전지에 사용되는 부극 집전체용 박에 관한 것이다.
종래, 스테인리스강의 양면에 구리 피복층을 갖는 부극 집전체용 박이 알려져 있다. 그러한 부극 집전체용 박은, 예를 들어 일본 특허 제5726216호 및 일본 특허 제5726217호에 개시되어 있다.
일본 특허 제5726216호에 개시된 부극 집전체용 박은, Ni를 6.0 내지 28.0％ 포함하는 스테인리스강의 코어재의 양면에 Cu 피복층이 형성되어 있다. 부극 활물질로서는, 탄소계 재료가 사용되고 있다.
또한, 일본 특허 제5726217호에 개시된 부극 집전체용 박은, Ni를 O 내지 0.6％ 포함하는 스테인리스강의 코어재의 양면에 Cu 피복층이 형성되어 있다. 부극 활물질로서는, 탄소계 재료가 사용되고 있다.
일본 특허 제5726216호 공보 일본 특허 제5726217호 공보
여기서, 일본 특허 제5726216호 및 일본 특허 제5726217호에는 기재되어 있지 않지만, 전지가 더욱 고용량이 되면, 부극 활물질로서는, 탄소계 재료가 아니라 Si나 Sn 등을 포함하는 합금계 재료가 사용되게 된다. 이러한 고용량 전지의 경우, 부극 활물질의 충방전에 수반하는 체적 변화가 커지는 것이 알려져 있다. 부극 활물질의 체적 변화가 커지면, 이에 수반하여 부극 집전체에 걸리는 응력이 커진다. 그 때문에, 고용량 전지에 사용되는 부극 집전체용 박은, 일본 특허 제5726216호에 기재되어 있는 바와 같은 Ni의 함유량이 많은 충분한 내력(항복점)을 가진 스테인리스강에 의해 구성되어 있었다.
그러나, Ni의 함유량이 많은 스테인리스강은 고가이므로, Ni의 함유량이 적은 스테인리스강을 코어재로서 사용하여 충분한 내력(항복점)을 얻을 수 있으면, 시장이 요망하는 부극 집전체용 박의 제공이 가능하게 된다.
그래서, 본원 발명자는, Ni의 함유량이 적은 스테인리스강을 코어재로서 사용하는 것을 검토하였다. 그런데, 일본 특허 제5726217호에 기재되어 있는 바와 같은 Ni의 함유량이 적은 스테인리스강(Ni: 0 내지 0.6％) 혹은 Ni를 함유하지 않는 스테인리스강을 코어재로서 사용한 경우에는, 내력(항복점)이 작아지고, 부극 집전체의 체적 변화에 의해 생기는 응력이 한계값을 초과하여 소성 변형을 일으키고, 부극 집전체용 박에 주름형의 변형이 발생한다고 하는 문제점이 생겼다.
본 발명은 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서의 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 하나의 목적은, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 부극 집전체의 주름형의 변형의 발생을 억제함으로써, 고용량 전지의 부극 집전체에 사용할 수 있는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공하는 것이다.
본원 발명자가, 다양한 실험을 행하여 예의 검토한 바, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층이, 이 순서로 배치된 부극 집전박을 제작함으로써, 마르텐사이트상을 가짐으로써 충분한 내력을 갖는 부극 집전체용 박으로 할 수 있는 것을 알수 있었다. 그리고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박은, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층이, 이 순서로 배치되고, 전체 두께가, 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 0.01％ 내력이 500MPa 이상이다.
상기와 같이 본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박은, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체용 박은, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층이 코어재로서 사용되고, 그 양측에 제1 Cu층 및 제2 Cu층이 배치되어, 0.01％ 내력이 500MPa 이상이다. 이와 같이 구성함으로써, 부극 집전체용 박에 걸리는 응력이 커진 경우에도, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 코어재가 충분한 내력을 구비하고 있는 것에 의해, 부극 집전체가 소성 변형되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충전 및 방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해진 경우에도, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 부극 집전체의 주름형의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 부극 집전체용 박은, 부극 활물질로서 Si나 Sn 등의 합금 재료가 사용되는 고용량 전지의 부극 집전체에 대한 적용이 가능하게 된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 인장 강도가, 800MPa 이상이다. 이와 같이 구성하면, 부극 활물질의 충방전에 수반하는 체적 변화에 의해 걸리는 응력이 큰 경우에도, 부극 집전체용 박이 파단되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같이 0.01％ 내력이 큰 것과의 상승 효과에 의해, 부극 활물질에 충방전 용량이 큰 합금계 재료를 사용한 경우의 충방전에 의한 부극 활물질의 체적 변화에 의한 응력에 확실하게 견딜 수 있다. 그 결과, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 코어재가 충분한 내력 및 인장 강도를 구비하고 있으므로, 부극 집전체의 주름형의 변형의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 전기 저항률이 7.5μΩㆍ㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는, 6μΩㆍ㎝이다. 이와 같이 구성하면, 전기 저항률이 작기 때문에 도전율이 큰 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 스테인리스강 층은, 10.5질량％ 이상 20질량％ 이하의 Cr과, 0.3질량％ 이하의 C를 포함하고, 보다 바람직하게는, 스테인리스강 층은, 15질량％ 이상 18질량％ 이하의 Cr과, 0.01질량％ 이상 0.2질량％ 이하의 C를 포함하고, 더욱 바람직하게는 스테인리스강 층은, Ni를 1.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하 포함한다. 이와 같이 구성하면, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강 층에 포함되는 Cr양이 크기 때문에, 부극 집전체용 박의 코어재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 조성으로 함으로써, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강이 마르텐사이트계 스테인리스강이 되기 때문에, 열처리를 함으로써 페라이트상과 마르텐사이트상의 2상 조직으로 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 스테인리스강의 결정 입경을 미세하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 0.01％ 내력이, 550MPa 이상이다. 이와 같이 구성하면, 충전 및 방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해진 경우에도, 부극 집전체의 주름형의 변형의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 제1 Cu층과, 스테인리스강 층과, 제2 Cu층이, 이 순서로 적층되어 확산 접합된 클래드재에 의해 구성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 제1 Cu층 및 제2 Cu층과 스테인리스강 층이 확산 접합에 의해 강한 밀착력으로 접합된 부극 집전체용 박이며, 두께가 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 또한, 충분한 도전성을 갖는 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서의 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 제1 Cu층 및 제2 Cu층은, 도금층이다. 이와 같이 구성하면, 제1 Cu층 및 제2 Cu층의 두께를 용이하게 작게 할 수 있기 때문에, 두께가 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 또한, 충분한 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 부극 집전체용 박의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 부극 집전체의 주름형의 변형의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 고용량 전지의 부극 집전체에 사용할 수 있는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 및 제2 실시 형태에 따른 부극 집전체용 박을 사용한 전지를 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전체용 박을 사용한 부극을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전체용 박의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전체용 박을 사용한 부극을 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전체용 박의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
[제1 실시 형태]
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전박(5b)을 사용한 전지(100)의 구조에 대해 설명한다.
(전지의 구조)
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전박(5b)을 사용한 전지(100)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 소위 원통형(캔형이라고도 불림)의 리튬 이온 이차 전지이다. 이 전지(100)는, 원통형의 하우징(1)과, 하우징(1)의 개구를 밀봉하는 덮개재(2)와, 하우징(1) 내에 배치되는 축전 요소(3)를 구비하고 있다.
하우징(1) 내에는, 축전 요소(3)와 전해액(도시되지 않음)이 수용되어 있다. 덮개재(2)는, 알루미늄 합금 등으로 구성되어 있고, 전지(100)의 정극 단자(전지 정극)를 겸하고 있다. 축전 요소(3)는, 정극(4)과, 부극(5)과, 정극(4)과 부극(5) 사이에 배치된 절연성 세퍼레이터(6)가 권회됨으로써 형성되어 있다. 정극(4)은, 코발트산리튬 등의 정극 활물질과, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(정극 집전박)를 포함하고 있다. 정극 집전체(정극 집전박)의 표면에는, 바인더 등에 의해 정극 활물질이 고정되어 있다. 또한, 정극(4)에는, 덮개재(2)와 정극(4)을 전기적으로 접속하기 위한 정극 리드재(7)가 고정되어 있다.
부극(5)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질(5a)과, 바인더 등에 의해 부극 활물질(5a)이 고정되는 부극 집전체(이하, 부극 집전박(5b)이라고 함)를 포함하고 있다. 부극 활물질(5a)은, 예를 들어 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 재료인, 탄소계 재료, Si 또는 Sn 등의 합금계 재료로 구성되어 있다. 합금계 재료는, 탄소계 재료보다도 충방전 용량이 크고, 합금계 재료를 사용함으로써 고용량 전지로 할 수 있다. 부극 활물질(5a)은, 리튬의 삽입 및 탈리에 따라, 각각 팽창 및 수축한다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(5)에는, 하우징(1)의 내저면(1a)과 부극(5)을 전기적으로 접속하기 위한 부극 리드재(8)가 고정되어 있다. 또한, 부극 집전박(5b)은, 특허 청구 범위의 「이차 전지의 부극 집전체용 박」의 일례이다.
(부극 집전체의 구성)
여기서, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 클래드재로 구성된 전체 두께가 200㎛ 이하인 Cu 피복 박(50)이다. 또한, 전체 두께는 전지(100)의 소형화를 도모하기 위해 180㎛ 이하, 160㎛ 이하와 같이 보다 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하이다. Cu 피복 박(50)은, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층(51)과, Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층(52)과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층(53)이, 이 순서로 배치되어 있다. 또한, 스테인리스강 층(52)과 제1 Cu층(51)의 접합 계면(52a) 및 스테인리스강 층(52)과 제2 Cu층(53)의 접합 계면(52b)에서는, 금속끼리의 원자 레벨에서의 접합이 생기고 있다. 또한, 제1 Cu층(51)의 스테인리스강 층(52)과 접합되는 측과는 반대측의 표면(51a) 및 제2 Cu층(53)의 스테인리스강 층(52)과 접합되는 측과는 반대측의 표면(53a)에는, 각각 부극 활물질(5a)이 바인더에 의해 고정되어 있다.
스테인리스강 층(52)(코어재층)을 구성하는 코어재로서 사용하는 스테인리스강은, 0.6 질량보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재한다. 또한, 본 발명에서의 스테인리스강은, Cr이 10.5질량％ 이상, C가 1.2질량％ 이하인 것을 의도한다. Cr은, 바람직하게는 10.5질량％ 이상 20질량％ 이하 포함되어 있고, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상 18질량％ 이하 포함된다. Cr을 많이 함유하는 것에 의해, 내식성이 향상된다. C는, 바람직하게는 0.3질량％ 이하 포함되고, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.2질량％ 이하 포함된다.
스테인리스강은, 열처리를 행함으로써 페라이트상과 마르텐사이트상의 2상 조직으로 되고, 결정 입경을 미세하게 제어하기 쉬운 마르텐사이트계 스테인리스강이다. 마르텐사이트계 스테인리스강은, 예를 들어 SUS403, SUS410 혹은 SUS431이다. SUS431은, SUS403보다 Cr의 함유량이 많고 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다. 페라이트상과 마르텐사이트상의 비율은, 바람직하게는 페라이트상이 50％ 이하 및 마르텐사이트상이 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는, 페라이트상이 45％ 이하 및 마르텐사이트상이 55％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 페라이트상이 40％ 이하 및 마르텐사이트상이 60％ 이상이다. 또한, 0.01％ 내력을 충분히 크게 함과 함께 도전율을 충분히 크게 하기 위해, 페라이트상이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 페라이트상의 비율을 Gf로 하고, 마르텐사이트상의 비율을 Gm으로 할 때, Gf/(Gf+Gm)이 0.3 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원 발명자는, 페라이트상과 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강을 코어재에 사용함으로써, 오스테나이트계 스테인리스를 코어재에 사용한 경우에 가까운 0.01％ 내력과 인장 강도를 갖는 것을, 후술하는 실험(실시예)에 의해 확인 완료하였다.
제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53)을 구성하는 Cu(재료)는, 예를 들어 Cu(원소)를 99.96질량％ 이상 포함하는 무산소 구리, Cu를 99.75질량％ 이상 포함하는 인탈산구리 또는 Cu를 99.9질량％ 이상 포함하는 터프 피치 구리이다. 또한, Cu기 합금은, 예를 들어 무산소 구리의 도전성에 가까운 도전성을 갖는 Cu-Ni 합금, Cu-Zr 합금 등이다.
여기서, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)의 0.01％ 내력은, 500MPa 이상이다. 또한, 바람직하게는 부극 집전박(5b)의 0.01％ 내력은, 550MPa 이상이다. 여기서, 부극 집전박(5b)에는, 부극 활물질(5a)의 충방전에 의한 체적 변화에 기인하여 응력이 걸린다. 특히, 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해, 부극 활물질(5a)로서 충방전 용량이 큰 Si 혹은 Si를 포함하는 합금계 재료를 사용한 경우에 있어서, 체적의 팽창 및 수축이 커지기 때문에 부극 집전박(5b)에 걸리는 응력이 탄소계 재료를 사용한 경우에 비하여 커진다. 그 결과, 부극 집전박(5b)에 가해지는 응력이 부극 집전박(5b)의 내력보다도 커짐으로써, 부극 집전박(5b)에 소성 변형이 일어나고, 주름형의 변형이 발생한다. 주름형의 변형이 일어나는 것에 의해, 부극 활물질(5a)에 균열이 생기고, 부극 활물질(5a)이 탈락하고, 전지 용량의 저하를 초래할 가능성이 있다. 그 때문에, 부극 집전박(5b)의 0.01％ 내력은, 큰 편이 바람직하다.
부극 집전박(5b)의 인장 강도는, 바람직하게는 800MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 850MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 900MPa 이상이다. 상기한 바와 같이, 부극 활물질(5a)로서 충방전 용량이 큰 합금계 재료를 사용한 경우에 걸리는 응력은, 부극 활물질(5a)로서 탄소계 재료를 사용하는 경우에 비하여 부극 집전박(5b)에 걸리는 응력이 커진다. 부극 집전박(5b)에 걸리는 응력이 크면 부극 집전박(5b)이 강하게 인장되기 때문에, 파단할 가능성이 있다. 그 때문에, 부극 집전박(5b)의 인장 강도는, 큰 편이 바람직하다.
또한, 부극 집전박(5b)의 전기 저항률은, 바람직하게는 7.5μΩㆍ㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 6μΩㆍ㎝ 이하이다. 이에 의해, 부극 집전박(5b)의 전기 저항률이 7.5μΩㆍ㎝ 이하인 경우의 도전율은 23.0％ IACS 이상이 되고, 부극 집전박(5b)의 전기 저항률이 6μΩㆍ㎝ 이하인 경우의 도전율은 28.7％ IACS 이상이 된다. 또한, 「부극 집전박(5b)의 도전율이 23.0％ IACS 이상이다」란, 체적 저항률이 1.7241μΩㆍ㎝의 국제 표준 연동의 도전율을 100％로 한 경우에, 부극 집전박(5b)의 도전율이 23.0(=1.7241(μΩㆍ㎝)/7.5(μΩㆍ㎝)×100)％ IACS 이상인 것을 의미한다.
(부극 집전박의 제조 공정)
다음으로, 도 2 및 도 3을 참조하여, 제1 실시 형태에서의 부극 집전박(5b)의 제조 공정에 대해 설명한다.
먼저, 도 3에 도시하는 바와 같이, 스테인리스강을 포함하는 스테인리스강 판재(152)와, 99질량％ 이상의 Cu를 포함하는 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)를 준비한다. 또한, Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)는, 동일한 조성을 갖는 Cu 판재로 구성되어도 되고, 다른 조성을 갖는 Cu 판재로 구성되어도 된다.
그리고, 스테인리스강 판재(152)를 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)에 의해 두께 방향으로 끼워 넣은 상태에서, 압연 롤(101)을 사용하여 냉간(실온, 예를 들어 약 20℃ 이상 약 40℃ 이하) 하에서 압연 접합을 행한다. 이에 의해, 스테인리스강 판재(152)의 양면에 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)가 각각 층상으로 접합된 Cu 피복재(Cu 피복 박(150a))를 제작한다. 또한, 이하, 압연 접합 공정을 거친 Cu 피복재에 대해, Cu 피복재 전체의 두께의 크기에 상관없이 편의상, Cu 피복 박이라고 한다.
그리고, Cu 피복 박(150a)에 대해, 어닐링을 행한다. 구체적으로는, Cu 피복 박(150a)을, 질소 분위기 등의 비산화 분위기로 된 어닐링로(102) 내를 통과시킨다. 이 때, 800℃ 이상 1050℃ 이하의 온도로 설정된 어닐링로(102) 내에 0.5분 이상 3분 이하 유지되도록, Cu 피복 박(150a)을 어닐링로(102) 내에 배치한다. 또한, 어닐링로(102) 내의 온도는, 850℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 950℃ 이상 1000℃ 이하이다.
어닐링이 행해지는 것에 의해, 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(52))와 Cu 판재(151)(후의 제1 Cu층(51))의 접합 계면(후의 접합 계면(52a)) 및 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(52))와 Cu 판재(153)(후의 제2 Cu층(53))의 접합 계면(후의 접합 계면(52b))에, 금속끼리의 원자 레벨에서의 접합이 형성된다. 또한, 어닐링 시의 열에 의해, 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(52))를 구성하는 금속 원소의 일부가 Cu 판재(151)(후의 제1 Cu층(51)) 및 Cu 판재(153)(후의 제2 Cu층(53))에 확산되어 있고, 예를 들어 Fe 및 Cr 등이 확산되어 있다. 이 결과, 도 2에 도시하는 스테인리스강 층(52)의 양면에 제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53)이 접합된 Cu 피복 박(50)을 얻기 위한 클래드재(Cu 피복 박(150b))가 제작된다.
다음에, 어닐링이 행해진 Cu 피복 박(150b)에 대해, 압연 롤(103)을 사용하여 냉간 하(실온)에서 압연을 행함으로써, Cu 피복 박(150c)이 제작된다. 그 후, Cu 피복 박(150c)에 대해, 필요에 따라 어닐링을 행한 후, 압연 롤(104)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 마무리 압연을 행함으로써, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))을 제작한다.
제1 실시 형태에 있어서, 부극 집전박(5b)(Cu 피복 박(50))의 제작은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 연속적으로 행해진다. 즉, 롤형의 스테인리스강 판재(152), 롤형의 Cu 판재(151) 및 롤형의 Cu 판재(153)를 사용하여, 롤형의 부극 집전박(5b)이 제작된다.
또한, 롤형의 부극 집전박(5b)은, 전지(100)의 부극 집전체 박으로서 사용될 때, 원하는 길이로 절단된다.
제1 실시 형태에 있어서, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층(51)과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층(52)과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층(53)이, 이 순서로 배치되고, 전체의 두께가 200㎛ 이하이고, 0.01％ 내력이 500MPa 이상인 한, 부극 집전박(5b)(Cu 피복 박(50))의 제작 과정에서 제작된 Cu 피복 박(150b) 및 Cu 피복 박(150c)은, 특허 청구 범위의 「부극 집전체용 박」의 일례이다.
<제1 실시 형태의 효과>
본 실시 형태에서는, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 상기와 같이 Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층(51)과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층(52)과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층(53)이, 이 순서로 배치되고, 전체 두께가 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 0.01％ 내력이 500MPa 이상이다. 이와 같이 구성함으로써, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 코어재가 충분한 내력을 구비하고 있음으로써, 부극 집전박(5b)이 소성 변형하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충전 및 방전에 수반하는 부극 활물질(5a)의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해진 경우에도, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 부극 집전박(5b)의 주름형의 변형의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 제1 실시 형태의 부극 집전박(5b)은 부극 활물질(5a)로서 Si나 Sn 등의 합금 재료를 사용하는 고용량 전지의 부극 집전체에 사용할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 인장 강도가, 800MPa 이상이다. 이와 같이 구성함으로써, 부극 활물질(5a)의 충방전에 수반하는 체적 변화에 의해 걸리는 응력이 큰 경우에도, 부극 집전박(5b)이 파단되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 0.01％ 내력이 큰 것과의 상승 효과에 의해, 부극 활물질(5a)에 충방전 용량이 큰 합금계 재료를 사용한 경우의 충방전에 의한 부극 활물질(5a)의 체적 변화에 의한 응력에 확실하게 견딜 수 있다. 그 결과, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도 코어재가 충분한 내력 및 인장 강도를 구비하고 있으므로, 부극 집전박(5b)의 주름형의 변형의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 전기 저항률이 7.5μΩㆍ㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는, 6μΩㆍ㎝이다. 이와 같이 구성함으로써, 전기 저항률이 작기 때문에 도전율이 큰 부극 집전박(5b)을 제공할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)의 코어재를 구성하는 스테인리스강 층(52)은, 10.5질량％ 이상 20질량％ 이하의 Cr과, 0.3질량％ 이하의 C를 포함하고, 보다 바람직하게는, 스테인리스강 층(52)은, 15질량％ 이상 18질량％ 이하의 Cr과, 0.01질량％ 이상 0.2질량％ 이하의 C를 포함하고, 더욱 바람직하게는 스테인리스강 층(52)은, Ni를 1.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하 포함한다. 이렇게 하면, 부극 집전박(5b)의 코어재를 구성하는 스테인리스강 층(52)에 포함되는 Cr양이 크기 때문에, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 코어재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 조성으로 함으로써, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 코어재를 구성하는 스테인리스강이 마르텐사이트계 스테인리스강으로 되기 때문에, 열처리를 함으로써 페라이트층과 마르텐사이트상의 2상 조직으로 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 스테인리스강의 결정 입경을 미세하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 바람직하게는 0.01％ 내력이 550MPa 이상이다. 이렇게 하면, 충전 및 방전에 수반하는 부극 활물질(5a)의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해진 경우에도, 부극 집전박(5b)의 주름형의 변형의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 제1 Cu층(51)과, 스테인리스강 층(52)과, 제2 Cu층(53)이, 이 순서로 적층되어 확산 접합된 클래드재에 의해 구성되어 있다. 이렇게 하면, 제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53)과 스테인리스강 층(52)이 확산 접합에 의해 강한 밀착력으로 접합된 Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))이며, 두께가 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 또한, 충분한 도전성을 갖는 Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))을 제공할 수 있다.
[제2 실시 형태]
다음으로, 도 1, 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박(205b)에 대해 설명한다. 제2 실시 형태에서는, 상기 제1 실시 형태의 부극 집전박(5b)의 제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53) 대신에, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)을 사용한 예에 대해 설명한다. 또한, 부극 집전박(205b)은, 특허 청구 범위의 「이차 전지의 부극 집전체용 박」의 일례이다.
(전지의 구조)
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박(205b)을 사용한 전지(200)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(205)을 포함하는 축전 요소(203)를 구비하고 있다. 부극(205)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질(5a)과, 부극 집전박(205b)을 포함하고 있다.
(부극 집전체의 구성)
여기서, 제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)은 3층 구조이다. 부극 집전박(205b)은, 스테인리스강으로 구성되는 스테인리스강 층(252)과, 스테인리스강 층(252)의 두께 방향(Z 방향)의 표면(252a) 및 표면(252b)에 각각 도금된 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)으로 구성된 Cu 피복 박(250)이다. 또한, 제1 Cu 도금층(251)의 스테인리스강 층(252)이 배치되는 측과는 반대측의 표면(251a) 및 제2 Cu 도금층(253)의 스테인리스강 층(252)이 배치되는 측과는 반대측의 표면(253a)에는, 각각 부극 활물질(5a)이 고정되어 있다. 또한, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)은, 각각 특허 청구 범위의 「제1 Cu층」 및 「제2 Cu층」의 일례이다.
제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)은, 주로 Cu(구리)로 구성되어 있다. 또한, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)에는, 스테인리스강 층(252)을 구성하는 금속 원소의 일부가 포함되어 있다. 이 일부의 금속 원소는, 후술하는 어닐링에 있어서, 스테인리스강 층(252)으로부터 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)으로 확산함으로써, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)의 주로 스테인리스강 층(252)측의 영역에 포함되어 있다. 또한, 스테인리스강 층(252) 상에 하지층(Ni 도금층 등)을 마련하고, 그 하지층상에 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)을 마련해도 된다. 이에 의해, 스테인리스강 층(252)과 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)의 밀착성을 높이는 것이 가능하다.
여기서, 제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)의 0.01％ 내력은, 500MPa 이상이다. 또한, 바람직하게는 부극 집전박(205b)의 0.01％ 내력은, 550MPa 이상이다. 제1 실시 형태와 마찬가지로, 부극 집전박(205b)은, 부극 활물질(5a)의 충방전에 의한 체적 변화에 기인하여 응력이 걸린다. 특히, 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해, 부극 활물질(5a)로서 충방전 용량이 큰 합금계 재료를 사용한 경우에 걸리는 응력은, 부극 활물질(5a)로서 탄소계 재료를 사용하는 경우에 비하여 커지고, 부극 집전박(205b)에 주름형의 변형을 일으킬 가능성이 높다. 그 때문에, 부극 집전박(205b)의 0.01％ 내력은, 큰 편이 바람직하다.
또한, 부극 집전박(205b)의 인장 강도는, 바람직하게는 800MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 850MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 900MPa 이상이다. 상기한 바와 같이, 부극 활물질(5a)로서 충방전 용량이 큰 합금계 재료를 사용한 경우에 걸리는 응력은, 부극 활물질(5a)로서 탄소계 재료를 사용한 경우에 비하여 커진다. 그리고, 부극 집전박(205b)에 걸리는 응력이 크면 부극 집전박(205b)이 강하게 인장되어 파단할 가능성이 있기 때문에, 부극 집전박(205b)의 인장 강도는, 큰 편이 바람직하다.
또한, 부극 집전박(205b)의 전기 저항률은, 바람직하게는 7.5μΩㆍ㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 6μΩㆍ㎝ 이하이다. 이에 의해, 부극 집전박(205b)의 전기 저항률이 7.5μΩㆍ㎝ 이하인 경우의 도전율은, 23.0％ IACS 이상이 되고, 부극 집전박(205b)의 전기 저항률이 6μΩㆍ㎝ 이하인 경우의 도전율은 28.7％ IACS 이상이 된다. 또한, 「부극 집전박(205b)의 도전율이 23.0％ IACS 이상이다」란, 체적 저항률이 1.7241μΩㆍ㎝의 국제 표준 연동의 도전율을 100％로 한 경우에, 부극 집전박(205b)의 도전율이 23.0(=1.7241(μΩㆍ㎝)/7.5(μΩㆍ㎝)×100％ IACS 이상인 것을 의미한다. 또한, 제2 실시 형태의 기타의 구성은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(부극 집전박의 제조 공정)
다음에, 도 4 및 도 5를 참조하여, 제2 실시 형태에서의 부극 집전박(205b)의 제조 공정에 대해 설명한다.
먼저, 도 5에 도시하는 바와 같이, 스테인리스강을 포함하는 스테인리스강 판재(152)를 준비한다. 그리고, 스테인리스강 판재(152)에 대해, 도금 처리를 행함으로써, 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(252))의 양면에 1쌍의 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)(도 4 참조)이 각각 층상으로 형성된 Cu 피복 박(250a)을 제작한다.
구체적으로는, 스테인리스강 판재(152)에 대해, 전기 도금욕(201) 내를 통과시킴으로써, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)을 제작한다. 전기 도금욕(201)에는, 도금액(예를 들어, 황산구리 수용액)과, 도금액 내에 배치됨과 함께 적소에 전극이 접속되어 양극이 되도록 구성된, Cu 판재(201a)가 배치되어 있다. 그리고, 스테인리스강 판재(152)가 음극이 되도록 구성된 상태에서, 스테인리스강 판재(152)와 Cu 판재(201a) 사이에 통전됨으로써, 도금액 중의 구리 이온이 스테인리스강 판재(152)의 양면에 구리로서 석출하고, Cu 피막을 형성한다. 이 Cu 피막은, 구리 이온이 Cu 판재(201a)로부터 약간씩 도금액 중에 용입하여 스테인리스강 판재(152)의 양면에 석출되기 때문에, 결국 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)으로 성장한다. 이렇게 하여, 스테인리스강 판재(152)의 양면에 1쌍의 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금(253)이 각각 형성되어 제1 Cu 도금층(251)과, 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(252))와, 제2 Cu 도금(253)이, 이 순서로 배치된 Cu 피복 박(250a)이 제작된다. 도 5에서는 도시를 생략하고 있지만, 도금 전에는 적어도 스테인리스강 판재(152)의 세정이 행해지고, 도금 후에는 적어도 Cu 피복 박(250a)의 세정 및 건조가 행해진다.
그 후, Cu 피복 박(250a)에 대해, 압연 롤(105)을 사용하여 냉간(실온, 예를 들어 약 20℃ 이상 약 40℃ 이하) 하에서 압연을 행함으로써, Cu 피복 박(250b)을 제작한다.
그리고, Cu 피복 박(250b)에 대해, 상기 제1 실시 형태의 어닐링과 마찬가지로 어닐링로(106)를 사용하여 어닐링을 행한다. 이에 의해, 스테인리스강 판재(152)를 포함하는 스테인리스강 층(252)의 양면에 어닐링을 거친 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)이 배치된 Cu 피복 박(250c)이 제작된다.
한편, 상기 제1 실시 형태의 어닐링과 마찬가지로 하여 어닐링이 행해진 Cu 피복 박(250c)에서는, 어닐링 시의 열에 의해, 스테인리스강 층(52)을 구성하는 스테인리스강 판재(152)의 금속 원소의 일부가, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)으로 확산되어 있다.
그리고, 어닐링이 행해진 Cu 피복 박(250c)에 대해, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로, 압연 롤(107)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 200㎛ 이하의 두께를 갖는 Cu 피복 박(250)(부극 집전박(205b))을 제작한다.
또한, 제2 실시 형태에 있어서, 부극 집전박(205b)(Cu 피복 박(250))의 제작은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 연속적으로 행해진다. 즉, 롤형의 스테인리스강 판재(152)를 사용하여, 롤형의 부극 집전박(205b)이 제작된다. 또한, 전기 도금욕(201)은, 소위 후프 도금용 전기 도금욕 장치이며, 어닐링로(106)는, 연속로이다. 또한, 롤형의 부극 집전박(205b)은, 전지(200)의 부극 집전박(205b)으로서 사용될 때, 원하는 길이로 절단된다.
제2 실시 형태에 있어서, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu 도금층(251)과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층(252) 또는 스테인리스강 층(252)을 구성하는 스테인리스강 판재(152)와, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu 도금층(253)이, 이 순서로 배치되고, 전체의 두께가 200㎛ 이하이고, 0.01％ 내력이 500MPa 이상인 한, 부극 집전박(205b)(Cu 피복 박(250))의 제작 과정에서 제작된 Cu 피복 박(250a), Cu 피복 박(250b) 및 Cu 피복 박(250c)은, 특허 청구 범위의 「부극 집전체용 박」의 일례이다.
<제2 실시 형태의 효과>
제2 실시 형태에서는, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양이 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하이고, 부극 집전박(205b)은, 0.01％ 내력이 500MPa 이상이다. 이와 같이 구성함으로써, 부극 집전박(205b)에 걸리는 응력이 커진 경우에도, 부극 집전박(205b)의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 코어재가 충분한 내력을 구비하고 있음으로써, 부극 집전박(205b)이 소성 변형하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충전 및 방전에 수반하는 부극 활물질(205a)의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해진 경우에도, 부극 집전박(205b)의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양을 적게 하면서도, 부극 집전박(205b)의 주름형의 변형의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 제2 실시 형태의 부극 집전박(205b)은 부극 활물질(5a)로서 Si나 Sn 등의 합금 재료를 사용하는 고용량 전지의 부극 집전체에 사용할 수 있다.
제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)은, 제1 Cu 도금층(251) 및 제2 Cu 도금층(253)을 구비한다. 이와 같이 구성하면, Cu 도금층의 두께를 용이하게 작게 할 수 있기 때문에, 두께가 200㎛ 이하(더 한층 바람직하게는 20㎛ 이하)이며, 또한, 충분한 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태의 그 밖의 효과는, 상기 제1 실시 형태의 효과와 마찬가지이다.
[실시예]
다음에, 상기 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 실험에 대해 설명한다.
(실시예 1의 Cu 피복 박의 제작)
상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 실시예 1의 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 구체적으로는, C를 0.07질량％, Si를 0.50질량％, Mn을 0.3질량％, Ni를 2.0질량％ 및 Cr을 16.3질량％ 포함하는 스테인리스강(JlS 규격의 SUS431 상당재)으로 이루어지는 스테인리스강 판재(152)와, C1020(JiS H 0500에 준거)의 무산소 구리를 포함하는 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)를 준비하였다. 준비한 스테인리스강 판재(152)의 두께는 1㎜이며, 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)의 두께는, 모두 0.33㎜이다. 또한, Cu 판재(151)와 스테인리스강 판재(152)와 Cu 판재(153)의 두께 비(Cu1:SUS:Cu2)는, 1:3:1이 된다.
그리고, 스테인리스강 판재(152)를 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)에 의해 두께 방향으로 끼워 넣은 상태에서, 압연 롤(103)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연 접합을 행함으로써, 스테인리스강 판재(152)의 양면에 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)가 각각 접합되고, 전체의 두께가 0.8㎜인 Cu 피복 박(150a)을 제작하였다. 그 후, 압연한 Cu 피복 박(150a)을 800℃에서 어닐링하고, Cu 피복 박(150b)을 제작하였다.
그리고, 어닐링한 Cu 피복 박(150b)에 대해, 압연 롤(103)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 전체의 두께가 0.16㎜인 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 이후, Cu 피복 박(150c)에 대해 필요에 따라 어닐링을 행한 후, 도 3에 도시하는 바와 같이, 마무리 압연에 의해, 전체의 두께가 0.16㎜인 Cu 피복 박(150c)을, 전체의 두께가 20㎛ 이하인 Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))으로 형성할 수 있다. 또한, 각종 측정 및 그의 결과에 기초하는 평가는, 전체의 두께가 작은 마무리 압연 후의 Cu 피복 박(50)보다 전체의 두께가 큰 마무리 압연 전의 Cu 피복 박(150c)을 사용함으로써 신뢰성이 향상된다. 이 점은, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다. 또한, Cu 피복 박(150c)을 구성하는 제1 Cu층(51)과 스테인리스강 층(52)과 제2 Cu층(53)의 두께 비(Cu1:SUS:Cu2)는, 1:3:1이었다. Cu 피복 박(150c)의 코어재를 구성하는 스테인리스강의 결정상의 비율은, 후술하는 EPMA를 사용한 분석에 의한다.
(실시예 2의 Cu 피복 박의 제작)
상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 실시예 2의 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 구체적으로는, C를 0.07질량％, Si를 0.50질량％, Mn을 0.3질량％, Ni를 2.0질량％ 및 Cr을 16.3질량％ 포함하는 스테인리스강(JlS 규격의 SUS431 상당재)을 포함하는 스테인리스강 판재(152)와, C1020(JlS H0500에 준거)의 무산소 구리를 포함하는 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)를 준비하였다. 또한, 스테인리스강 판재(152)의 두께는 1㎜이며, 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)의 두께는, 모두 0.3㎜이다.
그리고, 스테인리스강 판재(152)를 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)에 의해 두께 방향으로 끼워 넣은 상태에서, 압연 롤(101)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연 접합을 행함으로써, 스테인리스강 판재(152)의 양면에 1쌍의 Cu 판재(151) 및 Cu 판재(153)가 각각 접합되고, 전체의 두께가 0.8㎜인 Cu 피복 박(150a)을 제작하였다. 그 후, 압연한 Cu 피복 박(150a)을 1000℃에서 어닐링하고, Cu 피복 박(150b)을 제작하였다.
그리고, 제작된 Cu 피복 박(150b)에 대해, 압연 롤(103)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 전체의 두께가 0.16㎜인 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 또한, Cu 피복 박(150c)을 구성하는 제1 Cu층(51)과 스테인리스강 층(52)과 제2 Cu층(53)의 두께 비(Cu1:SUS:Cu2)는, 3:10:3이었다. Cu 피복 박(150c)의 코어재를 구성하는 스테인리스강의 결정상의 비율은, 후술하는 EPMA를 사용한 분석에 의한다.
(비교예 1의 Cu 피복 박의 제작)
상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 비교예 1의 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 구체적으로는, C를 0.07질량％, Si를 0.50질량％, Mn을 0.3질량％, Cr을 18질량％ 포함하며, 또한 Ni를 포함하지 않는 스테인리스강(JlS 규격의 SUS430 상당재)을 포함하는 스테인리스강 판재(152)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 Cu 피복 박(150c)과 동일한 방법으로, 비교예 1의 전체의 두께가 0.16㎜인 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 또한, Cu 피복 박(150c)을 구성하는 제1 Cu층(51)과 스테인리스강 층(52)과 제2 Cu층(53)의 두께 비(Cu1:SUS:Cu2)는, 1:3:1이었다. Cu 피복 박(150c)의 코어재를 구성하는 스테인리스강의 결정상의 비율은, 후술하는 EPMA를 사용한 분석에 의한다.
(비교예 2의 Cu 피복 박의 제작)
상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 비교예 2의 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 구체적으로는, C를 0.07질량％, Si를 0.50질량％, Mn을 0.3질량％, Ni를 7질량％ 및 Cr을 17질량％ 포함하는 스테인리스강(JlS 규격의 SUS304 상당재)을 포함하는 스테인리스강 판재(152)를 사용한 점과, 어닐링 온도를 1050℃로 한 점을 제외하고, 실시예 1의 Cu 피복 박(150c)과 동일한 방법으로, 비교예 2의 전체의 두께가 0.16㎜인 Cu 피복 박(150c)을 제작하였다. 또한, Cu 피복 박(150c)을 구성하는 제1 Cu층(51)과 스테인리스강 층(52)과 제2 Cu층(53)의 두께 비(Cu1:SUS:Cu2)는, 1:3:1이었다. Cu 피복 박(150c)의 코어재를 구성하는 스테인리스강의 결정상은, 후술하는 EPMA를 사용한 분석에 의한다.
상기한 바와 같이 제작된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 인장 강도, 0.01％ 내력 및 전기 저항률을 측정하였다. 또한, 전기 저항률의 값을 기초로 도전율 IACS를 산출하였다. 인장 강도는, JlS Z2241에 기초하는 인장 시험에 의해 측정하였다. 0.01％ 내력은, 인장 시험에 의해 얻어진 응력-왜곡선(그래프)에 있어서, 변형이 0.01％의 위치에 대응하는 응력값이다. 전기 저항률은, JIS C 2525에 기초하여 측정하였다. 결정상의 비율(표 1 참조)은, 스테인리스강의 조직을 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)를 사용하여 Cr 및 Ni를 대상으로 하는 매핑 분석을 행하고, Cr의 고농도 영역을 페라이트상으로 간주하고, Ni의 고농도 영역을 마르텐사이트상이라고 간주하여 구해진, Cr의 고농도 영역과 Ni의 고농도 영역의 면적 비율이다.
(측정 결과)
제작된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 측정 결과를, 각각 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1에서는, SUS431 상당재를, 스테인리스강 판재(152)를 구성하는 스테인리스강으로서 사용하고, 어닐링 온도 800℃에서 어닐링을 행하여, 인장 강도가 902MPa, 0.01％ 내력이 591MPa, 전기 저항률이 4.8μΩㆍ㎝ 및 도전율이 36％ IACS로 되었다. 또한, 실시예 1에서는, 스테인리스강에 의해 구성된 코어재의 결정상은, 페라이트상의 면적 비율이 43％를 차지하고, 마르텐사이트상의 면적 비율이 57％를 차지하였다.
또한, 실시예 2에서는, SUS431 상당재를 실시예 1과 마찬가지로 사용하고, 어닐링 온도 1000℃에서 어닐링을 행하고, 인장 강도가 1109MPa, 0.01％ 내력이 700MPa, 전기 저항률이 5.4μΩㆍ㎝ 및 도전율이 32％ IACS가 되었다. 또한, 실시예 2에서는, 스테인리스강에 의해 구성된 코어재의 결정상은, 페라이트상의 면적 비율이 36％를 차지하고, 마르텐사이트상의 면적 비율이 64％를 차지하였다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 동일한 SUS431 상당재를 사용하고 있어도, 실시예 2에서는, 인장 강도가 약 1.23배가 되고, 0.01％ 내력이 약 1.18배가 되고, 전기 저항률이 약 1.13배가 되고, 도전율이 약 0.89배가 되고, 마르텐사이트상의 면적 비율이 약 1.12배가 되었다. 이 결과로부터, 스테인리스강 판재(152)를 구성하는 스테인리스강으로서 동등한 SUS431 상당재를 사용한 경우에도, 기계적 강도 및 전기적 특성의 증감 제어가 가능한 것, 마르텐사이트상의 면적 비율이 큰 것에 의해, 기계적 강도가 높아지고, 전기적 특성이 약간 저하되는 경향이 있는 것을 알수 있었다.
또한, 비교예 1에서는, 범용적으로 사용되는 페라이트계의 SUS430 상당재를, 스테인리스강 판재(152)를 구성하는 스테인리스강으로서 사용하고, 어닐링 온도 800℃에서 어닐링을 행하고, 인장 강도가 627MPa, 0.01％ 내력이 396MPa, 전기 저항률이 4.7μΩㆍ㎝ 및 도전율이 37％ IACS가 되었다. 또한, 비교예 1에서는, 스테인리스강에 의해 구성된 코어재의 결정상은, 페라이트층의 면적 비율이 100％를 차지하고, 마르텐사이트상은 확인되지 않았다.
기계적 강도에 관한 것으로, 비교예 1과 실시예 1을 비교하면, 비교예 1에서는, 인장 강도가 약 0.70배가 되고, 0.01％ 내력이 약 0.67배가 되어, 비교예 1의 인장 강도 및 0.01％ 내력의 모두가 실시예 1보다 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1과 실시예 2를 비교하면, 비교예 1에서는, 인장 강도가 약 0.57배가 되고, 0.01％ 내력이 약 0.53배가 되어, 비교예 1의 인장 강도 및 0.01％ 내력의 모두가 실시예 2보다 떨어지는 결과가 되었다.
전기적 특성에 관한 것으로, 비교예 1과 실시예 1을 비교하면, 비교예 1에서는, 전기 저항률이 약 0.98배가 되고, 도전율이 약 1.03배가 되어, 비교예 1의 전기 저항률 및 도전율의 모두가 실시예 1과 동등 정도가 되는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1과 실시예 2를 비교하면, 전기 저항률이 약 0.87배가 되고, 도전율이 약 1.16배가 되어, 비교예 1의 전기 저항률 및 도전율의 모두가 실시예 2보다도 우수한 결과가 되었다.
또한, 비교예 2에서는, 범용적으로 사용되는 오스테나이트계의 SUS304 상당재를, 스테인리스강 판재(152)를 구성하는 스테인리스강으로서 사용하고, 어닐링 온도 1050℃에서 어닐링을 행하고, 인장 강도가 1132MPa, 0.01％ 내력이 653MPa, 전기 저항률이 5.6μΩㆍ㎝ 및 도전율이 31％ IACS가 되었다. 또한, 비교예 2에서는, 스테인리스강에 의해 구성된 코어재의 결정상은, 오스테나이트상의 면적 비율이 59％를 차지하고, 마르텐사이트상의 면적 비율이 41％를 차지하였지만, 페라이트상은 확인되지 않았다.
기계적 강도에 관해, 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 비교예 2에서는, 인장 강도가 약 1.25배가 되고, 0.01％ 내력이 약 1.10배가 되어, 비교예 2의 인장 강도 및 0.01％ 내력 모두가 실시예 1보다도 우수한 결과가 되었다. 또한, 비교예 2와 실시예 2를 비교하면, 비교예 2에서는, 인장 강도가 약 1.02배가 되고, 0.01％ 내력이 약 0.93배가 되어, 비교예 2의 인장 강도는 실시예 2와 동등 정도가 되었지만, 비교예 2의 0.01％ 내력은 실시예 2보다도 떨어지는 결과가 되었다.
전기적 특성에 관해, 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 비교예 2에서는, 전기 저항률이 약 1.17배가 되고, 도전율이 약 0.86배가 되어, 비교예 2의 전기 저항률 및 도전율 모두가 실시예 1보다도 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 2와 실시예 2를 비교하면, 전기 저항률이 약 1.04배가 되고, 도전율이 약 0.97배가 되어, 비교예 2의 전기 저항률 및 도전율 모두가 실시예 2와 동등 혹은 실시예 2보다도 떨어지는 결과가 되었다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 실시 형태로서 예시한 실시예 1 및 실시예 2의 모두가, 7.5μΩㆍ㎝ 이하의 바람직한 전기 저항률을 가지며, 또한, 고용량 전지의 부극 집전체(부극 집전박)로서 사용하기 위해 충분한 500MPa 이상의 0.01％ 내력을 갖고 있는 것이 판명되었다. 따라서, 500MPa 이상의 0.01％ 내력을 갖고 있는 것에 의해 부극 집전체(부극 집전박)의 주름형의 변형을 억제하는 것이 가능하다는 점에서, 본 발명의 실시 형태로서 예시한 실시예 1 및 실시예 2를 포함하는, 전체의 두께가 200㎛ 이하인 Cu 피복 박(부극 집전체용 박)은 고용량 전지의 부극 집전체용 박으로서 적합한 것을 알수 있었다.
또한, 고용량 전지의 부극 집전체의 전기적 특성(전기 저항률, 도전율)이 더욱 중요해지는 경우는, 실시예 1과 같은 구성을 갖는 Cu 피복 박(부극 집전체용 박)이 적합한 것을 알수 있었다. 또한, 고용량 전지의 부극 집전체의 기계적 강도(인장 강도, 0.01％ 내력)가 더욱 중요해지는 경우는 실시예 2와 같은 구성을 갖는 Cu 피복 박(부극 집전체용 박)이 적합한 것을 알수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 상기의 결과로부터, 어닐링 온도를 변경함으로써, 스테인리스강에 의해 구성된 코어재의 결정상의 비율, 즉 페라이트상 및 마르텐사이트상의 면적 비율을 변경하는 것, 및 마르텐사이트상의 면적 비율을 증대시키는 것이 가능한 것을 알수 있었다. 또한, 어닐링 온도를 적절하게 높임으로써, 마르텐사이트상의 면적 비율을 증대시킬 수 있음을 알수 있었다. 여기서, 고용량 전지의 부극 집전체를 구성하는 Cu 피복 박(부극 집전체용 박)은, 0.01％ 내력이 비교적 크고(실시예 2) 또한 도전율이 비교적 큰(실시예 1) 것이 바람직하다. 이 관점에서, Cu 피복 박(부극 집전체용 박)에 있어서의 결정상의 비율은, 실시예 1 및 실시예 2가 모두 포함되는 범위, 구체적으로는 페라이트상의 비율을 Gf로 하고, 마르텐사이트상의 비율을 Gm으로 할 때, Gf/(Gf+Gm)이 0.3 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ni가 2질량％인 실시예 1 및 실시예 2와 Ni가 7질량％인 비교예 2의 결과로부터, Cu 피복 박(부극 집전체용 박)의 코어재를 구성하는 스테인리스강에 포함되는 Ni양이 증가하면, 마르텐사이트상의 면적 비율이 감소되어 있다. 비교예 2에서는, 오스테나이트 상의 비율(59％)보다도 마르텐사이트상의 비율(41％)이 적지만, 이 마르텐사이트상은 가공 유기에 의해 오스테나이트상의 일부가 변화되는 것에 의해 형성된 것이다.
상기 관점에서, 어닐링 온도를 높여 마르텐사이트상을 증가시킴으로써 O.01％ 내력 및 인장 강도를 크게 할 수 있음을 알수 있었다. 또한, 마르텐사이트상의 면적 비율이 증가의 한계에 도달한 경우는 소정 범위 내에서 Ni 함유량을 증가시킴으로써 충분한 인장 강도와 0.01％ 내력을 얻을 수 있음을 알수 있었다. 또한, 어닐링을 행하는 관점에서, 스테인리스강의 조직 중에 존재하는 C를 고용시켜 마르텐사이트상의 C 농도를 높이는 것에 의해, 스테인리스강의 조직(마르텐사이트상)을 강화하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 어닐링 온도를 과도하게 낮게 하면, 스테인리스강의 조직 중의 마르텐사이트상의 면적 비율이 감소될 뿐만 아니라, 스테인리스강의 조직 중의 C가 탄화물로서 존재하게 되어, 상대적으로 마르텐사이트상의 C 농도가 저하되고, 스테인리스강 조직(마르텐사이트상)이 약화할 가능성이 있다고 생각된다.
[변형예]
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태 및 실시예의 설명이 아닌 특허 청구의 범위에 의해 나타내며, 또한 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경(변형예)이 포함된다.
예를 들어, 상기 제1 실시 형태에서는, Cu 피복 박(50)(이차 전지의 부극 집전체용 박)으로 구성된 부극 집전박(5b)을 리튬 이온 이차 전지(전지(100))에 적용한 예를 나타내고, 상기 제2 실시 형태에서는, Cu 피복 박(250)(이차 전지의 부극 집전체용 박)으로 구성된 부극 집전박(205b)을 리튬 이온 이차 전지(전지(200))에 적용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이차 전지의 부극 집전박으로 구성된 부극 집전박을 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지에 적용해도 된다. 예를 들어, 부극 집전박을 나트륨 이온 이차 전지 또는 마그네슘 이차 전지 등에 적용해도 된다.
예를 들어, 상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서는, Cu 피복 박(50)(이차 전지의 부극 집전체용 박)으로 구성된 부극 집전박(5b)을 리튬 이온 이차 전지(전지(100))에 적용한 예를 나타내고, 상기 제2 실시 형태에서는, Cu 피복 박(250)(이차 전지의 부극 집전체용 박)으로 구성된 부극 집전박(205b)을 리튬 이온 이차 전지(전지(200))에 적용한 예를 나타내었지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 소위 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
또한, 상기 제1 실시 형태에서는 Cu층/스테인리스강 층/Cu층의 3층 구조의 클래드재로 이루어지는 Cu 피복 박(50)을 부극 집전박(5b)으로서 사용한 예를 나타내고, 또한, 상기 제2 실시 형태에서는 Cu 도금층/스테인리스강 층/Cu 도금층의 3층 구조의 Cu 피복 박(250)을 부극 집전박(205b)으로서 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 부극 집전박(Cu 피복 박)은, 3층 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 클래드재의 Cu층 또는 Cu 도금층의 스테인리스강 층과는 반대측의 표면에, Cu층(또는 Cu 도금층)의 산화를 억제하는 금속층을 형성해도 된다. 또한, 상기 제2 실시 형태에서 기재한 바와 같이, Cu 도금층과 스테인리스강 층 사이에 미소의 두께를 갖는 하지층을 배치해도 된다. 또한, 이 하지층은, 압연에 의한 클래드재로 이루어지는 Cu 피복 박에도 적용할 수 있다. 이 경우, 4층 구조 이상의 층 구조를 갖는 부극 집전체용 박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 좋다.
또한, 상기 제2 실시 형태에서는, 전해 도금 처리로서 전기 도금욕(201)에 의해, 스테인리스강 판재(152)(후의 스테인리스강 층(52))의 양면에 1쌍의 Cu 도금층(251 및 253)을 각각 형성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 무전해 도금 처리에 의해, 스테인리스강 층의 양면에 1쌍의 Cu 도금층을 각각 형성해도 된다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53)(Cu 도금층(251 및 253))을, 주로 Cu(구리)로 구성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 제1 Cu층(51) 및 제2 Cu층(53)을 제작하기 위한 1쌍의 Cu 판재(151 및 153)를 Cu기 합금으로 구성해도 되고, Cu 도금층(251) 및 Cu 도금층(253)을 형성하기 위한 Cu 판재(201a)를 Cu기 합금으로 구성해도 된다.
5a: 부극 활물질
5b, 205b: 부극 집전박(이차 전지의 부극 집전체용 박)
52: 스테인리스강 층
51: 제1 Cu층
52: 제2 Cu층
251: 제1 Cu 도금층(제1 Cu층)
253: 제2 Cu 도금층(제2 Cu층)

Claims (9)

  1. Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제1 Cu층(51)과, 0.6질량％보다도 크고 3.0질량％ 이하의 Ni를 포함하는 스테인리스강에 의해 구성되고, 페라이트상 및 마르텐사이트상이 존재하는 스테인리스강 층(52)과, Cu 또는 Cu기 합금에 의해 구성되는 제2 Cu층(53)이 이 순서로 배치되고,
    전체의 두께가 200㎛ 이하이고, 0.01％ 내력이 500MPa 이상인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  2. 제1항에 있어서, 인장 강도가, 800MPa 이상인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 저항률이 7.5μΩㆍ㎝ 이하인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강 층은, 10.5질량％ 이상 20질량％ 이하의 Cr과, 0.3질량％ 이하의 C를 포함하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강 층은, 15질량％ 이상 18질량％ 이하의 Cr과, 0.01질량％ 이상 0.2질량％ 이하의 C를 포함하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강 층은, Ni를 1.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하 포함하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01％ 내력이, 550MPa 이상인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 Cu층과, 상기 스테인리스강 층과, 상기 제2 Cu층이, 이 순서로 적층되어 확산 접합된 클래드재에 의해 구성되어 있는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 Cu층 및 상기 제2 Cu층은 도금층인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
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