CN113166868A - 二次电池的负极集电体用箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池的负极集电体用箔(负极集电箔5b)中，依次配置有第一Cu层(51)、不锈钢层(52)和第二Cu层(53)，其中，第一Cu层(51)由Cu或Cu基合金构成，第二Cu层(53)由Cu或Cu基合金构成，负极集电体用箔的整体厚度为200μm以下，并且负极集电体用箔的0.01％屈服强度为500MPa以上。

Description

二次电池的负极集电体用箔
技术领域
本发明涉及二次电池的负极集电体用箔。特别涉及高容量电池中使用的负极集电体用箔。
背景技术
以往，已知在不锈钢的两面具有铜覆盖层的负极集电体用箔。例如，日本特许第5726216号和日本特许第5726217号中公开了这样的负极集电体用箔。
日本特许第5726216号中公开的负极集电体用箔，在含有6.0～28.0％的Ni的不锈钢的芯材的两面形成有Cu覆盖层。作为负极活性物质，使用碳类材料。
另外，日本特许第5726217号中公开的负极集电体用箔，在含有0～0.6％的Ni的不锈钢的芯材的两面形成有Cu覆盖层。作为负极活性物质，使用碳类材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5726216号
专利文献2：日本特许第5726217号
发明内容
发明要解决的技术问题
在此，日本特许第5726216号和日本特许第5726217号中没有记载，但是当电池成为更高容量时，作为负极活性物质，不使用碳类材料，而使用含有Si、Sn等的合金类材料。已知在这样的高容量电池的情况下，负极活性物质的与充放电相伴的体积变化变大。当负极活性物质的体积变化变大时，与此相伴，对负极集电体施加的应力变大。因此，高容量电池中使用的负极集电体用箔，由日本特许第5726216号中记载的那样的Ni的含量多的具有充分的屈服强度(屈服点)的不锈钢构成。
然而，Ni的含量多的不锈钢价格昂贵，因此，如果能够使用Ni的含量少的不锈钢作为芯材而得到充分的屈服强度(屈服点)，则能够提供市场所期望的负极集电体用箔。
因此，本申请发明的发明人对使用Ni的含量少的不锈钢作为芯材进行了研究。可是，在使用日本特许第5723217号中记载的那样的Ni的含量少的不锈钢(Ni：0～0.6％)或者不含Ni的不锈钢作为芯材的情况下，存在如下问题：屈服强度(屈服点)变小，因负极集电体的体积变化产生的应力超过极限值而引起塑性变形，负极集电体用箔产生褶皱状的变形。
本发明是为了解决二次电池的负极集电体用箔的如上所述的技术问题而做出的，本发明的一个目的在于提供虽然使构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是能够抑制负极集电体的褶皱状的变形的发生，从而能够在高容量电池的负极集电体中使用的二次电池的负极集电体用箔。
用于解决技术问题的手段
本申请发明的发明人进行了各种实验进行了深入研究，结果发现，通过制作依次配置有由Cu或Cu基合金构成的第一Cu层、由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层、和由Cu或Cu基合金构成的第二Cu层的负极集电箔，能够做成因具有马氏体相而具有充分的屈服强度的负极集电体用箔。从而，完成了本发明。
即，本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，依次配置有第一Cu层、不锈钢层和第二Cu层，其中，上述第一Cu层由Cu或Cu基合金构成，上述不锈钢层由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成、且存在铁素体相和马氏体相，上述第二Cu层由Cu或Cu基合金构成，上述负极集电体用箔的整体厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)，并且上述负极集电体用箔的0.01％屈服强度为500MPa以上。
如上所述，本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔具有由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成、且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层。负极集电体用箔使用存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层作为芯材，并在其两侧配置第一Cu层和第二Cu层，并且负极集电体用箔的0.01％屈服强度为500MPa以上。通过这样构成，即使在对负极集电体用箔施加的压力变大的情况下，虽然使构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是芯材具有充分的屈服强度，从而也能够抑制负极集电体发生塑性变形。因此，即使在由于与充电和放电相伴的负极活性物质的膨胀和收缩而反复施加应力的情况下，虽然使构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是也能够抑制负极集电体的褶皱状的变形的发生。其结果是，本发明的负极集电体用箔能够应用于使用Si、Sn等的合金材料作为负极活性物质的高容量电池的负极集电体。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选负极集电体用箔的拉伸强度为800MPa以上。通过采用这样的构成，即使在因负极活性物质的与充放电相伴的体积变化而导致施加的应力大的情况下，也能够抑制负极集电体用箔破裂。而且，通过与如上所述的0.01％屈服强度大的协同效果，能够可靠地承受在负极活性物质使用充放电容量大的合金类材料时由充放电引起的负极活性物质的体积变化所产生的应力。其结果是，虽然使构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是芯材具有充分的屈服强度和拉伸强度，因此，能够可靠地抑制负极集电体的褶皱状的变形的发生。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选负极集电体用箔的电阻率为7.5μΩ·cm以下，更优选为6μΩ·cm以下。通过采用这样的构成，因为电阻率小，所以能够提供电导率大的负极集电体用箔。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选不锈钢层含有10.5质量％以上20质量％以下的Cr和0.3质量％以下的C，更优选不锈钢层含有15质量％以上18质量％以下的Cr和0.01质量％以上0.2质量％以下的C，进一步优选不锈钢层含有1.5质量％以上2.5质量％以下的Ni。通过采用这样的构成，构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Cr量大，因此，能够提高负极集电体用箔的芯材的耐腐蚀性。另外，通过采用这样的组成，构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢成为马氏体类不锈钢，因此，能够通过进行热处理来形成铁氧体相和马氏体相的二相组织。其结果是，能够精细地控制不锈钢的结晶粒径。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选负极集电体用箔的0.01％屈服强度为550MPa以上。通过采用这样的构成，即使在由于与充电和放电相伴的负极活性物质的膨胀和收缩而反复施加应力的情况下，也能够可靠地抑制负极集电体的褶皱状的变形的发生。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选负极集电体用箔由第一Cu层、不锈钢层和第二Cu层依次层叠并扩散接合而得到的包层材料构成。通过采用这样的构成，能够提供第一Cu层和第二Cu层与不锈钢层通过扩散接合而以强的密合力接合的、厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)并且具有充分的导电性的负极集电体用箔。
本发明的一个方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选第一Cu层和第二Cu层为镀层。通过采用这样的构成，能够容易地使第一Cu层和第二Cu层的厚度减小，因此，能够容易地形成厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)并且具有充分的导电性的负极集电体用箔。
发明效果
采用本发明，能够提供虽然使构成负极集电体用箔的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是能够抑制负极集电体的褶皱状的变形的发生，并且能够在高容量电池的负极集电体中使用的二次电池的负极集电体用箔。
附图说明
图1是表示使用本发明的第一实施方式和第二实施方式的负极集电体用箔的电池的截面示意图。
图2是表示使用本发明的第一实施方式的负极集电体用箔的负极的截面图。
图3是用于对本发明的第一实施方式的负极集电体用箔的制作方法进行说明的示意图。
图4是表示使用本发明的第二实施方式的负极集电体用箔的负极的截面图。
图5是用于对本发明的第二实施方式的负极集电体用箔的制作方法进行说明的示意图。
具体实施方式
[第一实施方式]
首先，参照图1和图2，对使用本发明的第一实施方式的负极集电箔5b的电池100的结构进行说明。
(电池的结构)
使用本发明的第一实施方式的负极集电箔5b的电池100，如图1所示，是所谓的圆筒型(也称为罐型)的锂离子二次电池。该电池100具有：圆筒状的壳体1；将壳体1的开口封闭的盖材2；和配置在壳体1内的蓄电元件3。
在壳体1内，收纳有蓄电元件3和电解液(未图示)。盖材2由铝合金等构成，兼作电池100的正极端子(电池正极)。蓄电元件3通过将正极4、负极5和配置在正极4与负极5之间的绝缘性的隔膜6卷绕而形成。正极4包括：钴酸锂等正极活性物质；和由铝箔构成的正极集电体(正极集电箔)。正极活性物质通过粘合剂等被固定在正极集电体(正极集电箔)的表面。另外，在正极4上固定有用于将盖材2和正极4电连接的正极引线材料7。
如图2所示，负极5包括：负极活性物质5a；和可通过粘合剂等固定负极活性物质5a的负极集电体(下面称为负极集电箔5b)。负极活性物质5a例如由作为能够进行锂的插入和脱离的材料的、碳类材料、Si或Sn等的合金类材料构成。合金类材料的充放电容量大于碳类材料的充放电容量，通过使用合金类材料，能够形成高容量电池。负极活性物质5a与锂的插入和脱离相应地分别膨胀和收缩。另外，如图1所示，在负极5上固定有用于将壳体1的内底面1a和负极5电连接的负极引线材料8。负极集电箔5b是权利要求书中的“二次电池的负极集电体用箔”的一个例子。
(负极集电体的构成)
在此，在第一实施方式中，负极集电箔5b是由包层材料构成的整体厚度为200μm以下的Cu覆盖箔50。为了实现电池100的小型化，整体厚度优选为180μm以下、160μm以下，越小越好，更优选为50μm以下，更进一步优选为20μm以下。Cu覆盖箔50中，依次配置有由Cu或Cu基合金构成的第一Cu层51、由含有Ni的不锈钢构成且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层52、以及由Cu或Cu基合金构成的第二Cu层53。在不锈钢层52与第一Cu层51的接合界面52a以及不锈钢层52与第二Cu层53的接合界面52b，产生了金属彼此的原子水平的接合。另外，在第一Cu层51的与不锈钢层52接合的一侧的相反侧的表面51a、以及第二Cu层53的与不锈钢层52接合的一侧的相反侧的表面53a上，分别通过粘合剂固定有负极活性物质5a。
作为构成不锈钢层52(芯材层)的芯材使用的不锈钢，由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成，并且存在铁素体相和马氏体相。另外，本发明中的不锈钢期望含有10.5质量％以上的Cr和1.2质量％以下的C。Cr优选含有10.5质量％以上20质量％以下，更优选含有15质量％以上18质量％以下。通过含有大量的Cr，耐腐蚀性提高。C优选含有0.3质量％以下，更优选含有0.01质量％以上0.2质量％以下。
不锈钢是通过进行热处理成为铁素体相和马氏体相的2相组织，容易微细地控制结晶粒径的马氏体类不锈钢。马氏体类不锈钢例如为SUS403、SUS410或SUS431。SUS431的Cr含量多于SUS403，耐腐蚀性优异，因此优选。铁素体相与马氏体相的比例优选铁素体相为50％以下且马氏体相为50％以上，更优选铁素体相为45％以下且马氏体相为55％以上，进一步优选铁素体相为40％以下且马氏体相为60％以上。另外，为了使0.01％屈服强度充分大并且使电导率充分大，优选铁素体相为30％以上。即，在设铁素体相的比例为Gf，设马氏体相的比例为Gm时，优选Gf/(Gf+Gm)为0.3以上0.5以下。本申请发明的发明人已经通过后述的实验(实施例)确认了：通过使用存在铁素体相和马氏体相的不锈钢作为芯材，具有与使用奥氏体类不锈钢作为芯材时相近的0.01％屈服强度和拉伸强度。
构成第一Cu层51和第二Cu层53的Cu(材料)例如为含有99.96质量％以上的Cu(元素)的无氧铜、含有99.75质量％以上的Cu的磷脱氧铜、或含有99.9质量％以上的Cu的韧铜(tough pitch copper)。另外，Cu基合金例如为具有与无氧铜的导电性相近的导电性的Cu-Ni合金、Cu-Zr合金等。
在此，在第一实施方式中，负极集电箔5b的0.01％屈服强度为500MPa以上。优选负极集电箔5b的0.01％屈服强度为550MPa以上。在此，由于负极活性物质5a的由充放电引起的体积变化，会对负极集电箔5b施加应力。特别是，在为了实现锂二次电池的高容量化，使用充放电容量大的Si或含Si的合金类材料作为负极活性物质5a时，体积的膨胀和收缩变大，因此，对负极集电箔5b施加的应力比使用碳类材料时大。其结果是，对负极集电箔5b施加的应力变得大于负极集电箔5b的屈服强度，由此，负极集电箔5b发生塑性变形，产生褶皱状的变形。由于发生褶皱状的变形，负极活性物质5a发生龟裂，有可能负极活性物质5a脱落，导致电池容量降低。因此，负极集电箔5b的0.01％屈服强度越大越优选。
负极集电箔5b的拉伸强度优选为800MPa以上，更优选为850MPa以上，进一步优选为900MPa以上。如上所述，在使用充放电容量大的合金类材料作为负极活性物质5a时所施加的应力，与使用碳类材料作为负极活性物质5a时相比，对负极集电箔5b施加的应力变大。当对负极集电箔5b施加的应力大时，负极集电箔5b被强烈地拉伸，因此，有可能发生破裂。因此，负极集电箔5b的拉伸强度越大越优选。
另外，负极集电箔5b的电阻率优选为7.5μΩ·cm以下，更优选为6μΩ·cm以下。由此，负极集电箔5b的电阻率为7.5μΩ·cm以下时的电导率成为23.0％IACS以上，负极集电箔5b的电阻率为6μΩ·cm以下时的电导率成为28.7％IACS以上。其中，“负极集电箔5b的电导率为23.0％IACS以上”是指：将体积电阻率为1.7241μΩ·cm的国际标准软铜的电导率设为100％时，负极集电箔5b的电导率为23.0(＝1.7241(μΩ·cm)/7.5(μΩ·cm)×100)％IACS以上。
(负极集电箔的制造工序)
接着，参照图2和图3，对第一实施方式中的负极集电箔5b的制造工序进行说明。
首先，如图3所示，准备由不锈钢构成的不锈钢板材152以及含有99质量％以上的Cu的一对Cu板材151和Cu板材153。Cu板材151和Cu板材153可以是由具有相同组成的Cu板材构成，也可以是由具有不同组成的Cu板材构成。
然后，在由一对Cu板材151和Cu板材153在厚度方向上夹着不锈钢板材152的状态下，使用轧辊101在冷轧温度(室温，例如约20℃以上约40℃以下)下进行轧制接合。由此，制作在不锈钢板材152的两面分别呈层状接合有一对Cu板材151和Cu板材153的Cu覆盖材料(Cu覆盖箔150a)。下面，对于经过轧制接合工序的Cu覆盖材料，不论Cu覆盖材料整体的厚度的大小如何，为方便起见，都称为Cu覆盖箔。
然后，对Cu覆盖箔150a进行退火。具体而言，使Cu覆盖箔150a通过被设为氮气气氛等非氧化气氛的退火炉102内。此时，将Cu覆盖箔150a配置在退火炉102内，使得在设定为800℃以上1050℃以下的温度的退火炉102内保持0.5分钟以上3分钟以下。退火炉102内的温度优选为850℃以上1000℃以下，更优选为950℃以上1000℃以下。
通过进行退火，在不锈钢板材152(后述的不锈钢层52)与Cu板材151(后述的第一Cu层51)的接合界面(后述的接合界面52a)以及不锈钢板材152(后述的不锈钢层52)与Cu板材153(后述的第二Cu层53)的接合界面(后述的接合界面52b)，形成金属彼此的原子水平的接合。另外，利用退火时的热，构成不锈钢板材152(后述的不锈钢层52)的金属元素的一部分扩散至Cu板材151(后述的第一Cu层51)和Cu板材152(后述的第二Cu层53)，例如，Fe和Cr等扩散至Cu板材151(后述的第一Cu层51)和Cu板材152(后述的第二Cu层53)。其结果是，制作出用于得到图2所示的在不锈钢层52的两面接合有第一Cu层51和第二Cu层53的Cu覆盖箔50的包层材料(Cu覆盖箔150b)。
接着，对进行了退火的Cu覆盖箔150b，使用轧辊103在冷轧温度(室温)下进行轧制，由此制作出Cu覆盖箔150c。此后，对Cu覆盖箔150c，在根据需要进行退火之后，使用轧辊104在冷轧温度(室温)下进行精轧，由此制作出Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)。
在第一实施方式中，负极集电箔5b(Cu覆盖箔50)的制作，如图3所示，以卷到卷(roll-to-roll)方式连续地进行。即，使用卷状的不锈钢板材152、卷状的Cu板材151和卷状的Cu板材153，来制作卷状的负极集电箔5b。
卷状的负极集电箔5b在作为电池100的负极集电箔使用时，被切断为期望的长度。
在第一实施方式中，只要依次配置有由Cu或Cu基合金构成的第一Cu层51、由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层52、以及由Cu或Cu基合金构成的第二Cu层53，整体的厚度为200μm以下，0.01％屈服强度为500MPa以上，负极集电箔5b(Cu覆盖箔50)的制作过程中制作出的Cu覆盖箔150b和Cu覆盖箔150c就是权利要求书中的“负极集电体用箔”的一个例子。
＜第一实施方式的效果＞
本实施方式能够得到如下所述的效果。
在第一实施方式中，负极集电箔5b，如上所述，依次配置有由Cu或Cu基合金构成的第一Cu层51、由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层52、以及由Cu或Cu基合金构成的第二Cu层53，整体厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)，0.01％屈服强度为500MPa以上。通过这样构成，虽然使构成Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是芯材具有充分的屈服强度，从而能够抑制负极集电箔5b发生塑性变形。因此，即使在由于与充电和放电相伴的负极活性物质的膨胀和收缩而反复施加应力的情况下，虽然使构成Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是也能够抑制负极集电箔5b的褶皱状的变形的发生，因此，第一实施方式的负极集电箔5b能够用于使用Si、Sn等的合金材料作为负极活性物质5a的高容量电池的负极集电体。
另外，在第一实施方式中，负极集电箔5b的拉伸强度为800MPa以上。通过这样构成，即使在因负极活性物质5a的与充放电相伴的体积变化而导致施加的压力大的情况下，也能够抑制负极集电箔5b破裂。另外，通过与如上所述的0.01％屈服强度大的协同效果，能够可靠地承受在负极活性物质5a使用充放电容量大的合金类材料时由充放电引起的负极活性物质5a的体积变化所产生的应力。其结果是，虽然使构成Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是芯材具有充分的屈服强度和拉伸强度，因此，能够可靠地抑制负极集电箔5b的褶皱状的变形的发生。
另外，在第一实施方式中，负极集电箔5b的电阻率为7.5μΩ·cm以下，更优选为6μΩ·cm以下。通过这样构成，因为电阻率小，所以能够提供电导率大的负极集电体用箔5b。
另外，在第一实施方式中，构成负极集电箔5b的芯材的不锈钢层52含有10.5质量％以上20质量％以下的Cr和0.3质量％以下的C，更优选不锈钢层52含有15质量％以上18质量％以下的Cr和0.01质量％以上0.2质量％以下的C，进一步优选不锈钢层52含有1.5质量％以上2.5质量％以下的Ni。通过这样构成，构成负极集电箔5b的芯材的不锈钢层52中含有的Cr量大，因此，能够提高Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)的芯材的耐腐蚀性。另外，通过采用这样的组成，构成Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)的芯材的不锈钢成为马氏体类不锈钢，因此，能够通过进行热处理来形成铁氧体相和马氏体相的二相组织。其结果是，能够精细地控制不锈钢的结晶粒径。
另外，在第一实施方式中，负极集电箔5b优选0.01％屈服强度为550MPa以上。通过这样构成，即使在由于与充电和放电相伴的负极活性物质5a的膨胀和收缩而反复施加应力的情况下，也能够可靠地抑制负极集电箔5b的褶皱状的变形的发生。
另外，在第一实施方式中，负极集电箔5b由第一Cu层51、不锈钢层52和第二Cu层53依次层叠并扩散接合而得到的包层材料构成。通过这样构成，能够提供第一Cu层51和第二Cu层53与不锈钢层52通过扩散接合以强的密合力接合的、厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)并且具有充分的导电性的Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)。
[第二实施方式]
接着，参照图1、图4和图5，对本发明的第二实施方式的负极集电箔205b进行说明。在第二实施方式中，对代替上述第一实施方式的负极集电箔5b的第一Cu层51和第二Cu层53而使用第一Cu镀层251和第二Cu镀层253的例子进行说明。负极集电箔205b是权利要求书的“二次电池的负极集电体用箔”的一个例子。
(电池的构造)
使用本发明的第二实施方式的负极集电箔205b的电池200，如图1所示，具有包括负极205的蓄电元件203。负极205，如图4所示，包括负极活性物质5a和负极集电箔205b。
(负极集电体的构成)
在此，在第二实施方式中，负极集电箔205b为3层结构。负极集电箔205b为由不锈钢层252、第一Cu镀层251和第二Cu镀层253构成的Cu覆盖箔250，其中，不锈钢层252由不锈钢构成，第一Cu镀层251和第二Cu镀层253分别镀覆形成在不锈钢层252的厚度方向(Z方向)的表面252a和表面252b上。另外，在第一Cu镀层251的配置不锈钢层252的一侧的相反侧的表面251a以及第二Cu镀层253的配置不锈钢层252的一侧的相反侧的表面253a上，分别固定有负极活性物质5a。第一Cu镀层251和第二Cu镀层253分别是权利要求书中的“第一Cu层”和“第二Cu层”的一个例子。
第一Cu镀层251和第二Cu镀层253主要由Cu(铜)构成。另外，第一Cu镀层251和第二Cu镀层253中含有构成不锈钢层252的金属元素的一部分。该一部分的金属元素在后述的退火中从不锈钢层252扩散至第一Cu镀层251和第二Cu镀层253，从而包含在第一Cu镀层251和第二Cu镀层253的主要不锈钢层252侧的区域。此外，也可以是在不锈钢层252上设置基底层(Ni镀层等)，在该基底层上设置第一Cu镀层251和第二Cu镀层253。由此，能够提高不锈钢层252与第一Cu镀层251和第二Cu镀层253的密合性。
在此，在第二实施方式中，负极集电箔205b的0.01％屈服强度为500MPa以上。另外，优选负极集电箔205b的0.01％屈服强度为550MPa以上。与第一实施方式同样地，负极集电箔205b会由于负极活性物质5a的由充放电引起的体积变化而被施加应力。特别是，在为了实现锂二次电池的高容量化，使用充放电容量大的合金类材料作为负极活性物质5a时施加的应力，与使用碳类材料作为负极活性物质5a时相比变大，负极集电箔205b发生褶皱状的变形的可能性高。因此，负极集电箔205b的0.01％屈服强度越大越优选。
另外，负极集电箔205b的拉伸强度优选为800MPa以上，更优选为850MPa以上，进一步优选为900MPa以上。如上所述，在使用充放电容量大的合金类材料作为负极活性物质5a时施加的应力，与使用碳类材料作为负极活性物质5a时相比，对负极集电箔205b施加的应力变大。当对负极集电箔205b施加的应力大时，负极集电箔205b被强烈地拉伸，有可能破裂。因此，负极集电箔205b的拉伸强度越大越优选。
另外，负极集电箔205b的电阻率优选为7.5μΩ·cm以下，更优选为6μΩ·cm以下。由此，负极集电箔205b的电阻率为7.5μΩ·cm以下时的电导率成为23.0％IACS以上，负极集电箔205b的电阻率为6μΩ·cm以下时的电导率成为28.7％IACS以上。其中，“负极集电箔205b的电导率为23.0％IACS以上”是指：将体积电阻率为1.7241μΩ·cm的国际标准软铜的电导率设为100％时，负极集电箔205b的电导率为23.0(＝1.7241(μΩ·cm)/7.5(μΩ·cm)×100)％IACS以上。此外，第二实施方式的其它构成与第一实施方式同样。
(负极集电箔的制造工序)
接着，参照图4和图5，对第二实施方式中的负极集电箔205b的制造工序进行说明。
首先，如图5所示，准备由不锈钢构成的不锈钢板材152。然后，对不锈钢板材152进行镀覆处理，由此，制作出在不锈钢板材152(后述的不锈钢层252)的两面分别呈层状形成有一对第一Cu镀层251和第二Cu镀层253(参照图4)的Cu覆盖箔250a。
具体而言，对于不锈钢板材152，使其通过电镀浴201内，来制作第一Cu镀层251和第二Cu镀层253。在电镀浴201中配置有：镀液(例如，硫酸铜水溶液)；和配置在镀液内并且在适当位置与电极连接而成为阳极的Cu板材201a。然后，以构成为不锈钢板材152成为阴极的状态，在不锈钢板材152与Cu板材201a之间通电，由此，镀液中的铜离子在不锈钢板材152的两面析出为铜，形成Cu膜。该Cu膜通过铜离子从Cu板材201a一点一点地溶入镀液中而在不锈钢板材152的两面析出，因此，最终成长为第一Cu镀层251和第二Cu镀层253。这样，在不锈钢板材152的两面分别形成一对的第一Cu镀层251和第二Cu镀膜253，制作出依次配置有第一Cu镀层251、不锈钢板材152(后述的不锈钢层252)和第二Cu镀膜253的Cu覆盖箔250a。图5中省略了图示，在镀覆前至少进行不锈钢板材152的清洗，在镀覆后至少进行Cu覆盖箔250a的清洗和干燥。
此后，对Cu覆盖箔250a，使用轧辊105在冷轧温度(室温，例如约20℃以上约40℃以下)下进行轧制，由此制作出Cu覆盖箔250b。
然后，对Cu覆盖箔250b，与上述第一实施方式的退火同样地使用退火炉106进行退火。由此，制作出在由不锈钢板材152构成的不锈钢层252的两面配置有经过了退火的第一Cu镀层251和第二Cu镀层253的Cu覆盖箔250c。
另一方面，与上述第一实施方式的退火同样地进行了退火的Cu覆盖箔250c中，利用退火时的热，构成不锈钢层52的不锈钢板材152的金属元素的一部分扩散至第一Cu镀层251和第二Cu镀层253。
然后，对进行了退火的Cu覆盖箔250c，与上述第一实施方式同样地，使用轧辊107在冷轧温度(室温)下进行轧制，由此，制作出具有200μm以下的厚度的Cu覆盖箔250(负极集电箔205b)。
在第二实施方式中，负极集电箔205b(Cu覆盖箔250)的制作，如图5所示，以卷到卷方式连续地进行。即，使用卷状的不锈钢板材152，制作卷状的负极集电箔205b。另外，电镀浴201使用所谓的环镀(hoop plating)用的电镀浴装置，退火炉106为连续炉。卷状的负极集电箔205b在作为电池200的负极集电箔205b使用时，被切断为期望的长度。
在第二实施方式中，只要依次配置有由Cu或Cu基合金构成的第一Cu镀层251、由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成且存在铁素体相和马氏体相的不锈钢层252或构成不锈钢层252的不锈钢板材152、以及由Cu或Cu基合金构成的第二Cu镀层253，整体的厚度为200μm以下，0.01％屈服强度为500MPa以上，负极集电箔205b(Cu覆盖箔50)的制作过程中制作出的Cu覆盖箔250a、Cu覆盖箔250b和Cu覆盖箔250c就是权利要求书中的“负极集电体用箔”的一个例子。
＜第二实施方式的效果＞
第二实施方式能够得到如下所述的效果。
在第二实施方式中，构成负极集电箔205b的芯材的不锈钢中含有的Ni量大于0.6质量％且为3.0质量％以下，负极集电箔205b的0.01％屈服强度为500MPa以上。通过这样构成，即使在对负极集电箔205b施加的应力变大的情况下，虽然使构成负极集电箔205b的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，但是芯材具有充分的屈服强度，从而也能够抑制负极集电箔205b发生塑性变形。因此，即使在由于与充电和放电相伴的负极活性物质205a的膨胀和收缩而反复施加应力的情况下，虽然使构成负极集电箔205b的芯材的不锈钢中含有的Ni量减少，也能够抑制负极集电箔205b的褶皱状的变形的发生，因此，第二实施方式的负极集电箔205b能够用于使用Si、Sn等的合金材料作为负极活性物质5a的高容量电池的负极集电体。
在第二实施方式中，负极集电箔205b包括第一Cu镀层251和第二Cu镀层253。通过采用这样的构成，能够容易地使Cu镀层的厚度减小，因此，能够容易地形成厚度为200μm以下(更进一步优选为20μm以下)并且具有充分的导电性的二次电池的负极集电体用箔。此外，第二实施方式的其它效果与上述第一实施方式的效果同样。
[实施例]
接着，对为了确认上述第一实施方式的效果而进行的实验进行说明。
(实施例1的Cu覆盖箔的制作)
基于上述第一实施方式的制造方法，制作实施例1的Cu覆盖箔150c。具体而言，准备：由含有0.07质量％的C、0.50质量％的Si、0.3质量％的Mn、2.0质量％的Ni和16.3质量％的Cr的不锈钢(相当于JIS标准的SUS431的材料)构成的不锈钢板材152；和由C1020(按照JIS H 0500)的无氧铜构成的一对Cu板材151和Cu板材153。准备的不锈钢板材152的厚度为1mm，一对Cu板材151和Cu板材153的厚度均为0.33m。Cu板材151、不锈钢板材152和Cu板材153的厚度比(Cu1:SUS:Cu2)为1:3:1。
接着，在由一对Cu板材151和Cu板材153在厚度方向夹着不锈钢板材152的状态下，使用轧辊103在冷轧温度(室温)下进行轧制接合，由此，制作出在不锈钢板材152的两面分别接合有一对Cu板材151和Cu板材153的、整体的厚度为0.8mm的Cu覆盖箔150a。此后，将轧制后的Cu覆盖箔150a在800℃进行退火，制作出Cu覆盖箔150b。
接着，对退火后的Cu覆盖箔150b，使用轧辊103在冷轧温度(室温)下进行轧制，由此，制作出整体的厚度为0.16mm的Cu覆盖箔150c。此后，对Cu覆盖箔150c，在根据需要进行退火之后，如图3所示，通过精轧，能够将整体的厚度为0.16mm的Cu覆盖箔150c形成为整体的厚度20μm以下的Cu覆盖箔50(负极集电箔5b)。各种测定和基于其结果的评价，与使用整体的厚度小的精轧后的Cu覆盖箔相比，通过使用整体的厚度大的精轧前的Cu覆盖箔150c，可靠性提高。这一点，在下面的实施例和比较例中也是同样。构成Cu覆盖箔150c的第一Cu层51、不锈钢层52和第二Cu层53的厚度比(Cu1:SUS:Cu2)为1:3:1。构成Cu覆盖箔150c的芯材的不锈钢的结晶相的比例使用后述的EPMA进行分析。
(实施例2的Cu覆盖箔的制作)
基于上述第一实施方式的制造方法，制作实施例2的Cu覆盖箔150c。具体而言，准备：由含有0.07质量％的C、0.50质量％的Si、0.3质量％的Mn、2.0质量％的Ni和16.3质量％的Cr的不锈钢(相当于JIS标准的SUS431的材料)构成的不锈钢板材152；和由C1020(按照JIS H 0500)的无氧铜构成的一对Cu板材151和Cu板材153。不锈钢板材152的厚度为1mm，一对Cu板材151和Cu板材153的厚度均为0.3m。
接着，在由一对Cu板材151和Cu板材153在厚度方向夹着不锈钢板材152的状态下，使用轧辊101在冷轧温度(室温)下进行轧制接合，由此，制作出在不锈钢板材152的两面分别接合有一对Cu板材151和Cu板材153的、整体的厚度为0.8mm的Cu覆盖箔150a。此后，将轧制后的Cu覆盖箔150a在1000℃进行退火，制作出Cu覆盖箔150b。
接着，对制作出的Cu覆盖箔150b，使用轧辊103在冷轧温度(室温)下进行轧制，由此，制作出整体的厚度为0.16mm的Cu覆盖箔150c。构成Cu覆盖箔150c的第一Cu层51、不锈钢层52和第二Cu层53的厚度比(Cu1:SUS:Cu2)为3:10:3。构成Cu覆盖箔150c的芯材的不锈钢的结晶相的比例使用后述的EPMA进行分析。
(比较例1的Cu覆盖箔的制作)
基于上述第一实施方式的制造方法，制作比较例1的Cu覆盖箔150c。具体而言，准备由含有0.07质量％的C、0.50质量％的Si、0.3质量％的Mn、18质量％的Cr并且不含Ni的不锈钢(相当于JIS标准的SUS430的材料)构成的不锈钢板材152，除了这一点以外，以与实施例1的Cu覆盖箔150c同样的方法，制作出比较例1的整体的厚度为0.16mm的Cu覆盖箔150c。构成Cu覆盖箔150c的第一Cu层51、不锈钢层52和第二Cu层53的厚度比(Cu1:SUS:Cu2)为1:3:1。构成Cu覆盖箔150c的芯材的不锈钢的结晶相的比例使用后述的EPMA进行分析。
(比较例2的Cu覆盖箔的制作)
基于上述第一实施方式的制造方法，制作比较例2的Cu覆盖箔150c。具体而言，准备由含有0.07质量％的C、0.50质量％的Si、0.3质量％的Mn、7质量％的Ni和17质量％的Cr的不锈钢(相当于JIS标准的SUS304的材料)构成的不锈钢板材152，并且使退火温度为1050℃，除此以外，以与实施例1的Cu覆盖箔150c同样的方法，制作出比较例2的整体的厚度为0.16mm的Cu覆盖箔150c。构成Cu覆盖箔150c的第一Cu层51、不锈钢层52和第二Cu层53的厚度比(Cu1:SUS:Cu2)为1:3:1。构成Cu覆盖箔150c的芯材的不锈钢的结晶相的比例使用后述的EPMA进行分析。
测定如上所述制作出的实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的拉伸强度、0.01％屈服强度和电阻率。另外，基于电阻率的值计算出电导率IACS。拉伸强度通过基于JIS Z2241的拉伸试验测定。0.01％区域强度是在通过拉伸试验得到的应力-应变曲线(graph)中，与应变为0.01％的位置对应的应力值。电阻率基于JIS C 2525测定。结晶相的比例(参照表1)为如下求出的Cr的高浓度区域与Ni的高浓度区域的面积比例：使用EPMA(ElectronProbe Micro Analyzer，电子探针显微分析仪)对不锈钢的组织以Cr和Ni为对象进行元素分布分析，将Cr的高浓度区域看作铁素体相，将Ni的高浓度区域看作马氏体相，来求出Cr的高浓度区域与Ni的高浓度区域的面积比例。
(测定结果)
将制作出的实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的测定结果分别示于表1。
[表1]
Figure BDA0003087495440000171
在实施例1中，将相当于SUS431的材料用作构成不锈钢板材152的不锈钢，在退火温度800℃进行退火，拉伸强度为902MPa，0.01％屈服强度为591MPa，电阻率为4.8μΩ·cm，电导率为36％IACS。另外，在实施例1中，由不锈钢构成的芯材的结晶相中，铁素体相的面积比例占43％，马氏体相的面积比例占57％。
另外，在实施例2中，与实施例1同样使用相当于SUS431的材料，在退火温度1050℃进行退火，拉伸强度为1109MPa，0.01％屈服强度为700MPa，电阻率为5.4μΩ·cm，电导率为32％IACS。另外，在实施例2中，由不锈钢构成的芯材的结晶相中，铁素体相的面积比例占36％，马氏体相的面积比例占64％。
对实施例1和实施例2进行比较，即使同样使用相当于SUS431的材料，在实施例2中，拉伸强度为约1.23倍，0.01％屈服强度为约1.18倍，电阻率为约1.13倍，电导率为约0.89倍，马氏体相的面积为约1.12倍。根据该结果可看出：即使在作为构成不锈钢板材152的不锈钢使用同等的相当于SUS431的材料的情况下，能够进行机械强度和电特性的增减控制，由于马氏体相的面积比例大，存在机械强度变高、电特性稍稍降低的趋势。
另外，在比较例1中，将通常使用的铁素体类的相当于SUS430的材料用作构成不锈钢板材152的不锈钢，在退火温度800℃进行退火，拉伸强度为627MPa，0.01％屈服强度为396MPa，电阻率为4.7μΩ·cm，电导率为37％IACS。另外，在比较例1中，由不锈钢构成的芯材的结晶相中，铁素体层的面积比例占100％，没有确认到马氏体相。
关于机械强度，对比较例1和实施例1进行比较，在比较例1中，拉伸强度为约0.70倍，0.01％屈服强度为约0.67倍，比较例1的拉伸强度和0.01％屈服强度均成为比实施例1差的结果。另外，对比较例1和实施例2进行比较，在比较例1中，拉伸强度为约0.57倍，0.01％屈服强度为约0.53倍，比较例1的拉伸强度和0.01％屈服强度均为比实施例2差的结果。
关于电特性，对比较例1和实施例1进行比较，在比较例1中，电阻率为约0.98倍，电导率为约1.03倍，比较例1的电阻率和电导率均为与实施例1同等程度的结果。另外，对比较例1与实施例2进行比较，电阻率为约0.87倍，电导率为约1.16倍，比较例1的电阻率和电导率均为优于比较例2的结果。
另外，在比较例2中，将通常使用的奥氏体类的相当于SUS304的材料用作构成不锈钢板材152的不锈钢，在退火温度1050℃进行退火，拉伸强度为1132MPa，0.01％屈服强度为653MPa，电阻率为5.6μΩ·cm，电导率为31％IACS。另外，在比较例2中，由不锈钢构成的芯材的结晶相中，奥氏体相的面积比例占59％，马氏体相的面积比例占41％，但是没有确认到铁素体相。
关于机械强度，对比较例2和实施例1进行比较，在比较例2中，拉伸强度为约1.25倍，0.01％屈服强度为约1.10倍，比较例2的拉伸强度和0.01％屈服强度均为优于实施例1的结果。另外，对比较例2和实施例2进行比较，在比较例2中，拉伸强度为约1.02倍，0.01％屈服强度为约0.93倍，比较例2的拉伸强度为与实施例2同等程度的结果，但是比较例2的0.01％屈服强度为比实施例2差的结果。
关于电特性，对比较例2和实施例1进行比较，在比较例2中，电阻率为约1.17倍，电导率为约0.86倍，比较例2的电阻率和电导率均为比实施例1差的结果。另外，对比较例2和实施例2进行比较，电阻率为约1.04倍，电导率为约0.97倍，比较例2的电阻率和电导率均为与比较例2同等或比比较例2差的结果。
根据上述结果可看出：作为本发明的实施方式例示的实施例1和实施例2中均具有7.5μΩ·cm以下的优选的电阻率，并且具有用于作为高容量电池的负极集电体(负极集电箔)使用充分的500MPa以上的0.01％屈服强度。因此，通过具有500MPa以上的0.01％屈服强度，能够抑制负极集电体(负极集电箔)的褶皱状的变形，在这一点上，包括作为本发明的实施方式例示的实施例1和实施例2的、整体的厚度为200μm以下的Cu覆盖箔(负极集电体用箔)适合作为高容量电池的负极集电体用箔。
另外，可看出，在高容量电池的负极集电体的电特性(电阻率、电导率)更重要时，具有如实施例1那样的构成的Cu覆盖箔(负极集电体用箔)是合适的。另外，可看出，在高容量电池的负极集电体的机械强度(拉伸强度、0.01％屈服强度)更重要时，具有如实施例2那样的构成的Cu覆盖箔(负极集电体用箔)是合适的。
另外，根据实施例1和实施例2的上述的结果可看出，通过改变退火温度，能够改变由不锈钢构成的芯材的结晶相的比例、铁素体相和马氏体相的面积比例，并且能够增大马氏体相的面积比例。另外，可看出，通过适度地提高退火温度，能够增大马氏体相的面积比例。在此，构成高容量电池的负极集电体的Cu覆盖箔(负极集电体用箔)优选0.01％屈服强度比较大(实施例2)并且电导率比较大(实施例1)。从该观点考虑，Cu覆盖箔(负极集电体用箔)中的结晶相的比例优选实施例1和实施例2均包含的范围，具体而言，优选在设铁素体相的比例为Gf，马氏体相的比例为Gm时，Gf/(Gf+Gm)为0.3以上0.5以下。另外，根据Ni为2质量％的实施例1和实施例2与Ni为7质量％的比较例2的结果，当构成Cu覆盖箔(负极集电体用箔)的芯材的不锈钢中含有的Ni量增加时，马氏体相的面积比例减少。在比较例2中，马氏体相的比例(41％)少于奥氏体相的比例(59％)，该马氏体相是由于加工引起的奥氏体相的一部分发生变化而形成的。
根据上述观点可知，通过提高退火温度以增加马氏体相，能够增大0.01％屈服强度和拉伸强度。另外，在马氏体相的面积比例达到增加的极限时，通过在规定的范围内增加Ni含量，能够得到充分的拉伸强度和0.01％屈服强度。此外，从进行退火的观点考虑，通过使存在于不锈钢的组织中的C固溶而提高马氏体相的C浓度，能够使不锈钢的组织(马氏体相)强化。另一方面，可以认为，当过度降低退火温度时，不仅不锈钢的组织中的马氏体相的面积比例减少，而且不锈钢的组织中的C以碳化物的形式存在，相对地，马氏体相的C浓度降低，不锈钢组织(马氏体相)有可能弱化。
[变形例]
本次公开的实施方式和实施例，应当认为在所有方面只是例示而不是限制。本发明的范围不是由上述的实施方式和实施例的说明表示，而是由权利要求的范围表示，而且包含与权利要求的范围等同的意义和范围内的全部变更(变形例)。
例如，在上述第一实施方式中，例示了将由Cu覆盖箔50(二次电池的负极集电体用箔)构成的负极集电箔5b应用于锂离子二次电池(电池100)的例子，在上述第二实施方式中，例示了将由Cu覆盖箔250(二次电池的负极集电体用箔)构成的负极集电箔205b应用于锂离子二次电池(电池200)的例子，但是本发明并不限定于这些。在本发明中，可以将由二次电池的负极集电箔构成的负极集电箔应用于锂离子二次电池以外的二次电池。例如，可以将负极集电箔应用于钠离子二次电池或镁二次电池等。
例如，在上述第一实施方式和第二实施方式中，例示了将由Cu覆盖箔50(二次电池的负极集电体用箔)构成的负极集电箔5b应用于锂离子二次电池(电池100)的例子，在上述第二实施方式中，例示了将由Cu覆盖箔250(二次电池的负极集电体用箔)构成的负极集电箔205b应用于锂离子二次电池(电池200)的例子，但是本发明并不限定于这些。本发明也可以是所谓的层叠型的锂离子二次电池。
另外，在上述第一实施方式中，例示了将由Cu层/不锈钢层/Cu层的3层结构的包层材料构成的Cu覆盖箔50用作负极集电箔5b的例子，另外，在上述第二实施方式中，例示了将Cu镀层/不锈钢层/Cu镀层的3层结构的Cu覆盖箔250用作负极集电箔205b的例子，但是本发明并不限定于这些。在本发明中，负极集电箔(Cu覆盖箔)并不限于3层结构。例如，可以在包层材料的Cu层或Cu镀层的与不锈钢层相反的一侧的表面形成用于抑制Cu层(或Cu镀层)的氧化的金属层。另外，如上述第二实施方式中所记载的那样，可以在Cu镀层与不锈钢层之间配置具有微小的厚度的基底层。另外，该基底层也可以应用于由利用轧制形成的包层材料构成的Cu覆盖箔。此时，具有4层结构以上的层结构的负极集电体用箔的厚度优选为20μm以下。
另外，在上述第二实施方式中，例示了利用作为电解镀覆处理的电镀浴201在不锈钢板材152(后述的不锈钢层52)的两面分别形成一对Cu镀层251和253的例子，但是本发明并不限定于此。在本发明中，也可以是利用无电解镀覆处理在不锈钢层的两面分别形成一对Cu镀层。
另外，在上述第一实施方式和第二实施方式中，例示了主要由Cu(铜)构成第一Cu层51和第二Cu层53(Cu镀层251和253)的例子，但是本发明并不限定于此。在本发明中，也可以是由Cu基合金构成用于制作第一Cu层51和第二Cu层53的一对Cu板材151和153，也可以是由Cu基合金构成用于形成Cu镀层251和Cu镀层253的Cu板材201a。
附图标记说明
5a负极活性物质，5b、205b负极集电箔(二次电池的负极集电体用箔)，52不锈钢层，51第一Cu层，52第二Cu层，251第一Cu镀层(第一Cu层)，253第二Cu镀层(第二Cu层)。

Claims (9)

1.一种二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
依次配置有第一Cu层(51)、不锈钢层(52)和第二Cu层(53)，其中，所述第一Cu层(51)由Cu或Cu基合金构成，所述不锈钢层(52)由含有大于0.6质量％且为3.0质量％以下的Ni的不锈钢构成，且存在铁素体相和马氏体相，所述第二Cu层(53)由Cu或Cu基合金构成，
所述负极集电体用箔的整体的厚度为200μm以下，并且所述负极集电体用箔的0.01％屈服强度为500MPa以上。
2.如权利要求1所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述负极集电体用箔的拉伸强度为800MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述负极集电体用箔的电阻率为7.5μΩ·cm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述不锈钢层含有10.5质量％以上20质量％以下的Cr和0.3质量％以下的C。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述不锈钢层含有15质量％以上18质量％以下的Cr和0.01质量％以上0.2质量％以下的C。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述不锈钢层含有1.5质量％以上2.5质量％以下的Ni。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述负极集电体用箔的0.01％屈服强度为550MPa以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述负极集电体用箔由所述第一Cu层、所述不锈钢层和所述第二Cu层依次层叠并扩散接合而得到的包层材料构成。
9.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：
所述第一Cu层和所述第二Cu层为镀层。
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