JP2019032966A - 二次電池負極集電体用材 - Google Patents
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Abstract
【課題】クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を備えた二次電池負極集電体用材を提供する。【解決手段】この二次電池負極集電体用材は、ＣｕまたはＣｕ合金により構成された板状のＣｕ材５２を備え、Ｃｕ材５２はＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含む表面層５３を有し、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比Ａ１（百分率）は２２．０％以上である。この二次電池負極集電体用材は、金属により構成された芯材層１５４に接合され、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されたＣｕ層１５５および１５６を備える板状のクラッド材を備えるものでもよい。【選択図】図２
Description
この発明は、二次電池負極集電体用材に関し、Ｃｕ（銅）またはＣｕ合金からなる層（材）を備える二次電池負極集電体用材に関する。
従来、ＣｕまたはＣｕ合金からなる層（材）を備える二次電池負極集電体用材が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
上記特許文献１には、ＣｕまたはＣｕ合金からなり、表面がＣｕ2Ｏにより被覆された負極集電体（二次電池負極集電体用材）が開示されている。
しかしながら、本願発明者は、上記特許文献１に記載の負極集電体では、防錆が十分でなく、大気中で酸化が進行して、負極集電体と活物質との間の接触抵抗が増加して、負極集電体を用いた電池セルにおける抵抗も増加するという問題点があった。
ここで、防錆のために、ＣｕまたはＣｕ合金からなる二次電池負極集電体用材を、６価のＣｒ（クロム）を含む溶液に浸漬させることによって表面に不動態膜を形成するクロメート処理を行うことが考えられる。しかしながら、処理後の溶液に含まれる６価のＣｒは環境負荷が大きいため、クロメート処理を行うことは、環境負荷の点から好ましくない。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を備えた二次電池負極集電体用材を提供することである。
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｃｕ材（Ｃｕ層）の表面層にＣｕ2Ｏ（酸化銅（I））ではなくＣｕＯ（酸化銅（II））の結晶相が所定の割合以上含まれることによって、酸化の進行が抑制されて防錆効果が生じることを見出した。このような知見に基づいて、本発明を完成させた。
すなわち、この発明の第１の局面による二次電池負極集電体用材は、ＣｕまたはＣｕ合金により構成された板状のＣｕ材を備え、Ｃｕ材は少なくとも板面にＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含む表面層を有し、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、２２．０％以上である。ここで、「ＣｕＯの結晶相の面積」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＣｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを取得した際のＣｕ２ｐ3/2のピークにおいて、ＣｕＯおよびＣｕ2Ｏのピークに基づくＣｕＯの結晶相とＣｕ2Ｏの結晶相との合計面積に対するＣｕＯの結晶相の面積の割合（面積比）である。同様に、「Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積」とは、ＸＰＳによる上記のＣｕＯおよびＣｕ2Ｏのピークに基づいて求まる、ＣｕＯの結晶相とＣｕ2Ｏの結晶相との合計面積に対するＣｕ2Ｏの結晶相の面積の割合（面積比）である。また、「Ｃｕ合金」とは、Ｃｕ（銅）を５０質量％以上含む合金を意味する。
この発明の第１の局面による二次電池負極集電体用材では、上記のように、面積比が２２．０％以上であるＣｕＯの結晶相を含む表面層を板状のＣｕ材の少なくとも板面に有することにより、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されるＣｕ材の表面層よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。これにより、クロメート処理により不動態膜を形成しなくても十分な防錆効果を生じさせることができるので、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を備えた二次電池負極集電体用材を提供することができる。この結果、大気中で酸化が進行して、板状のＣｕ材を備える二次電池負極集電体用材からなる負極集電体と、その負極集電体の表面（板状のＣｕ材の板面）に結着される負極活物質層との間の接触抵抗が増加するのを抑制することができる。なお、ＣｕＯの結晶相により、Ｃｕ材の表面層よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる点は、後述する実験により確認済みである。
また、この発明の第２の局面による二次電池負極集電体用材は、金属により構成された芯材層と、芯材層に接合され、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されたＣｕ層とを備える板状のクラッド材を備え、クラッド材は少なくともＣｕ層の芯材層と接合される面と厚み方向において反対側の表面にＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含む表面層を有し、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、２２．０％以上である。
この発明の第２の局面による二次電池負極集電体用材では、芯材層とＣｕ層とのクラッド材に適用した場合にも、上記第１の局面による二次電池負極集電体用材と同様に、面積比が２２．０％以上であるＣｕＯの結晶相を含む表面層を少なくとｑもＣｕ層の芯材層と接合される面と厚み方向において反対側の表面に有することにより、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されるＣｕ層の表面層よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。これにより、クロメート処理により不動態膜を形成しなくても十分な防錆効果を生じさせることができるので、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を備えたクラッド材からなる二次電池負極集電体用材を提供することができる。
上記第２の局面による二次電池負極集電体用材において、好ましくは、芯材層は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＦｅまたはＦｅ合金により構成されている。このように構成すれば、芯材層とＣｕ層とのクラッド材において、機械的強度がＣｕ層よりも大きい芯材層を用いることができる。これにより、たとえば、二次電池負極集電体用材をリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いた場合には、負極集電体上に配置される負極活物質の膨張収縮に起因する応力に確実に抗することができる。この結果、負極集電体に皺や破れなどの不具合が生じるのを抑制することができる。なお、「Ｎｉ合金」および「Ｆｅ合金」とは、それぞれ、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）を５０質量％以上含む合金を意味する。
上記第１または第２の局面による二次電池負極集電体用材において、好ましくは、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、３０．０％以上である。このように構成すれば、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積が大きくなるので、ＣｕＯの結晶相の面積が増えた分だけ、Ｃｕ材の表面層よりも内側の領域に酸化が進行するのを確実に抑制することができる。
上記第１または第２の局面による二次電池負極集電体用材において、好ましくは、表面層は、Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相をさらに含み、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、１５．０％以上である。このように構成すれば、ＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相だけでなくＣｕ（ＯＨ）2の結晶相を含む表面層において、表面層に面積比が１５．０％以上のＣｕＯの結晶相を有することにより、Ｃｕ材の表面層よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。また、Ｃｕ（ＯＨ）2（水酸化銅）は、比較的不安定であり、たとえば、二次電池負極集電体用材上に樹脂材を介して負極活物質を結着させる際の熱などにより、Ｃｕ（ＯＨ）2をＣｕＯに変化させることが可能である。つまり、表面層がＣｕ（ＯＨ）2の結晶相をさらに含むことによって、加熱などによりＣｕＯの結晶相の面積比をより大きくすることができる。
上記第１または第２の局面による二次電池負極集電体用材において、好ましくは、表面層における十点平均粗さは、０．３０μｍ以上である。このように構成すれば、ある程度粗化されて凹凸が形成された表面層上に、負極活物質を確実に配置することができる。
この場合、好ましくは、負極活物質を接着するための樹脂材が表面上に設けられる。このように構成すれば、表面層に形成された凹凸と、表面層における表面積の増大とにより、表面層上に樹脂材を確実に密着させることができる。これにより、樹脂材により、二次電池負極集電体用材の表面上に負極活物質を確実に結着させることができる。
本発明によれば、上記のように、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を備えた二次電池負極集電体用材を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
まず、図１〜図３を参照して、本発明の第１実施形態による二次電池負極集電体用材（負極集電体５０）を用いたリチウムイオン二次電池１００（以降、電池１００と称する）および負極集電体５０の構成について説明する。
まず、図１〜図３を参照して、本発明の第１実施形態による二次電池負極集電体用材（負極集電体５０）を用いたリチウムイオン二次電池１００（以降、電池１００と称する）および負極集電体５０の構成について説明する。
（リチウムイオン二次電池）
電池１００は、図１に示すように、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備える。筐体１は、Ｎｉめっき鋼板から構成されており、電池１００の負極端子を兼ねている。
電池１００は、図１に示すように、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備える。筐体１は、Ｎｉめっき鋼板から構成されており、電池１００の負極端子を兼ねている。
筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって形成されている。正極４は、アルミニウム箔により構成される正極集電体（図示せず）と、正極集電体の表面上に配置される正極活物質層（図示せず）とを含む。正極活物質層は、マンガン酸リチウムなどの正極活物質と、樹脂材により構成されるバインダとを有する。
電池１００は、正極４と正極端子（蓋材２）とを接続するための正極用リード材７と、負極５と負極端子（筐体１）とを接続するための負極用リード材８とをさらに備える。正極用リード材７は、アルミニウム箔により構成され、正極４の正極集電体と蓋材２とに抵抗溶接などにより接合されている。負極用リード材８は、銅箔により構成され、負極５の負極集電体５０（図２参照）と筐体１とに抵抗溶接などにより接合されている。
（負極）
負極５は、図２に示すように、負極集電体５０と、負極集電体５０の表面５０ａ上に配置される負極活物質層５１とを含む。
負極５は、図２に示すように、負極集電体５０と、負極集電体５０の表面５０ａ上に配置される負極活物質層５１とを含む。
負極活物質層５１は、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）、酸化ケイ素、Ｓｎ（スズ）、または酸化スズなどにより構成される負極活物質（図示せず）と、負極活物質を負極集電体５０の表面５０ａ上に接着するためのバインダとを有する。
負極活物質は、充放電に伴いＬｉ+（リチウムイオン）を吸蔵または放出することにより、体積が増減する。このため、充放電に伴い負極集電体５０に繰り返し応力が加えられる。
バインダは、樹脂材により構成されている。バインダは、たとえば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂またはフッ素樹脂（たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））により構成されている。ここで、アクリル樹脂により構成されるバインダは、水系のスラリーを用いることが可能で、容易に塗布により合剤層（負極活物質層５１）を設けることが可能である。また、ポリイミド樹脂により構成されるバインダは、機械的特性に優れており合剤層が崩壊しにくい。
負極集電体５０は、ＣｕまたはＣｕ合金により構成された、板状（箔状）のＣｕ材５２を備える二次電池負極集電体用材からなる。なお、Ｃｕ（純銅）としては、いわゆる、Ｃ１０００系（ＪＩＳ規格）の無酸素銅、りん脱酸銅、タフピッチ銅などがある。また、Ｃｕ合金としては、Ｃ２０００系（ＪＩＳ規格）などがある。なお、負極集電体５０の厚みｔ１は、電池１００内において蓄電要素３（図１参照）の一部として巻回すために、より小さい方が好ましい。
ここで、第１実施形態では、Ｃｕ材５２は、防錆処理としての酸化処理によって形成された、ＣｕＯの結晶相、Ｃｕ2Ｏの結晶相、およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相を含む表面層５３を有する。そして、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１と呼ぶ）、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比Ａ１（百分率）は、２２．０％以上である。なお、上記の面積比Ａ１は、より大きい３０．０％以上、さらには４０．０％以上であるのが好ましく、ＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2Ｏの結晶相の面積と同等以上になる５０．０％以上であるのがより好ましい。
また、表面層５３において、別の観点におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ｂ１と呼ぶ）、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる面積比Ｂ１（百分率）は、１５．０％以上であるのが好ましい。なお、上記の面積比Ｂ１は、より大きい３０．０％以上、さらには３５．０％以上であるのがより好ましく、ＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2Ｏの結晶相とＣｕ（ＯＨ）2の結晶相との合計面積と同等以上になる５０．０％以上であるのが一層好ましい。
なお、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積比、Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積比およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積比は、表面層５３に対してＸＰＳ（別称ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって取得される。具体的には、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を用いてＣｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを取得する。そして、Ｃｕ２ｐ3/2の結合エネルギーのピーク周辺のスペクトルからＣｕＯの結晶相のピーク（９３３．６ｅＶ）と、Ｃｕ2Ｏの結晶相のピーク（９３２．５ｅＶ）と、Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相のピーク（９３５．１ｅＶ）とを分離し、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相の面積比を取得する。
その後、ＣｕＯおよびＣｕ2Ｏの各々の結晶相のピークの面積の総和（合計面積Ａ０と呼ぶ）を求める。そして、合計面積Ａ０に対するＣｕＯの結晶相のピークの面積の比率、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる値（百分率）を求め、その値を上記の面積比Ａ１とする。同様に、合計面積Ａ０に対するＣｕ2Ｏの結晶相のピークの面積の比率、すなわちＣｕ2Ｏの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる値（百分率）を求め、その値を面積比Ａ２とする。
また、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相のピークの面積の総和（合計面積Ｂ０と呼ぶ）を求める。そして、合計面積Ｂ０に対するＣｕＯの結晶相のピークの面積の比率、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる値（百分率）を求め、その値を上記の面積比Ｂ１とする。同様に、合計面積Ｂ０に対するＣｕ2Ｏの結晶相のピークの面積の比率、すなわちＣｕ2Ｏの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる値（百分率）を求め、その値を面積比Ｂ２とする。同様に、合計面積Ｂ０に対するＣｕ（ＯＨ）2のピークの面積の比率、すなわちＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる値（百分率）を求め、その値を面積比Ｂ３とする。
なお、Ｃｕ（ＯＨ）2は、比較的不安定であり、負極集電体５０上にバインダを介して負極活物質を配置させる際の熱などにより、ＣｕＯに変化させることが可能である。これによって、ＣｕＯの結晶相の面積比をさらに大きくすることが可能である。
また、表面層５３には、ＣｕＯの結晶相、Ｃｕ2Ｏの結晶相およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相以外の結晶相が含まれていてもよい。
また、表面層５３は、Ｃｕ材５２の略全面に亘ってＣｕ材５２を覆うように形成されている。なお、表面層５３は、少なくともＣｕ材５２の負極活物質層５１が結着される表面（板面）に形成されていればよく、Ｃｕ材の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面（図２においてはＣｕ材５２の左面および右面）の表面には形成されていなくてもよい。また、表面層５３の厚みｔ２は、５０ｎｍ以下であり、Ｃｕ材５２と比べて十分に小さい。この結果、負極用リード材８に接合される際に、表面層５３により接触抵抗が増加するのを抑制することが可能である。また、表面層５３の厚みｔ２は、２０ｎｍ以下であるのが好ましい。この結果、表面層５３の厚みｔ２が非常に小さいので、負極集電体５０の外観としては、表面層５３を構成する結晶相の色（たとえば、ＣｕＯの黒色やＣｕ2Ｏの赤茶色）はほとんど観察されずに、Ｃｕ材５２を構成するＣｕまたはＣｕ合金の色（たとえば、Ｃｕの場合には、赤橙色）が観察される。なお、図２では、理解しやすく表現するため、表面層５３の厚みｔ２を誇張して図示している。
また、負極集電体５０の表面層５３側の表面５０ａ（図２においては表面層５３の負極活物質層５１が固着された部分および外部に露出する部分）は、Ｃｕ材５２に対する粗化処理により微細な凹凸が形成されている。また、Ｃｕ材５２に形成された凹凸の少なくとも一部は、表面層５３の厚みｔ２よりも大きくなることにより、表面層５３は、実際には図２に示すように一様な層状ではなく、図３に拡大かつ誇張して示すように、Ｃｕ材５２の凹凸の各々を覆うように形成される。そして、Ｃｕ材５２に形成された凹凸に負極活物質層５１が入り込むことによって、負極集電体５０と負極活物質層５１との密着性が向上している。
なお、粗化処理により荒らされた負極集電体５０において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく表面層５３側の算術平均粗さＲａは、０．０６μｍ以上であるのが好ましく、０．０７５μｍ以上であるのがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく表面層５３側の十点平均粗さＲｚは、０．３０μｍ以上であるのが好ましく、０．３５μｍ以上であるのがより好ましい。さらに、表面層５３側の十点平均粗さＲｚは、０．４０μｍ以上であるのが特に好ましい。これにより、負極集電体５０に対する負極活物質層５１の固着状態が好ましいものとなる。
（負極集電体の製造方法）
次に、本発明の第１実施形態による負極集電体５０（二次電池負極集電体用材）の製造方法について簡単に説明する。
次に、本発明の第１実施形態による負極集電体５０（二次電池負極集電体用材）の製造方法について簡単に説明する。
まず、ＣｕまたはＣｕ合金により構成された、箔状のＣｕ材５２を準備する。そして、Ｃｕ材５２に対して粗化処理を行う。粗化処理では、硫酸カリウムを含む弱酸性水溶液を用いていわゆるソフトエッチングを行う。これにより、Ｃｕ材５２の表面に微細な凹凸が形成される。なお、ソフトエッチングを行うことにより、エッチング（溶解）を緩やかに進行させることができるので、厚みの小さい箔状のＣｕ材５２が急速にエッチングされて過度に溶解するのを抑制することが可能である。
そして、粗化処理が行われたＣｕ材５２に対して中和処理を行った後、防錆処理としての酸化処理を行う。防錆処理では、過酸化水素水を用いて、粗化処理が行われたＣｕ材５２の表面を酸化させる。この際、過酸化水素水中の過酸化水素の割合（濃度）を増加させると、ＣｕＯの結晶相が形成されやすい。具体的には、質量パーセント濃度で０．５％以上の過酸化水素水を用いることによって、ＣｕＯの結晶相の面積比を１５．０％以上にすることが可能である。なお、ＣｕＯの結晶相の面積比を大きくするためには、質量パーセント濃度で１．０％以上の過酸化水素水を用いるのが好ましい。これにより、Ｃｕ材５２の表面に、ＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含み、ＣｕＯの結晶相の面積比が１５．０％以上である表面層５３が形成される。この結果、負極集電体５０が作製される。
その後、作製された負極集電体５０の表面層５３上に負極活物質層５１を形成する。具体的には、負極活物質とバインダとを含むスラリーを、負極集電体５０の厚み方向（Ｚ方向）の両表面層５３上に塗布して、乾燥させて硬化させる。これにより、負極集電体５０の表面層５３上に負極活物質層５１が固着され、負極５が作製される。
＜第１実施形態の効果＞
第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
第１実施形態では、上記のように、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１）が２２．０％以上であることによって、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されるＣｕ材５２の表面層５３よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。これにより、クロメート処理により不動態膜を形成しなくても十分な防錆効果を生じさせることができるので、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を有する板状のＣｕ材を備える二次電池負極集電体用材（負極集電体５０）を提供することができる。この結果、大気中で酸化が進行して、二次電池負極集電体用材からなる負極集電体５０と、負極集電体５０に結着される負極活物質層５１との間の接触抵抗が増加するのを抑制することができる。
また、第１実施形態では、好ましくは、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１）が５０．０％以上、つまり、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2Ｏの結晶相の面積の同等以上である。このように構成すれば、ＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2Ｏの結晶相の面積より大きい表面層５３を有することができるので、ＣｕＯの結晶相の面積が大きい分だけ、Ｃｕ材５２の表面層５３よりも内側の領域に酸化が進行するのを確実に抑制することができる。
また、第１実施形態では、好ましくは、表面層５３におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ｂ１）が、１５．０％以上である。このように構成すれば、ＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相だけでなくＣｕ（ＯＨ）2の結晶相を含む表面層５３において、表面層５３に面積比Ｂ１が１５．０％以上のＣｕＯの結晶相を有することにより、Ｃｕ材５２の表面層５３よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。また、表面層５３が負極活物質層５１を結着させる際の熱などによりＣｕＯに変化させることが可能なＣｕ（ＯＨ）2の結晶相をさらに含むことによって、ＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ｂ１）をより大きくすることができるので、Ｃｕ材５２の表面層５３よりも内側の領域に酸化が進行するのを確実に抑制することができる。
また、第１実施形態では、好ましくは、表面層５３における十点平均粗さは、０．３０μｍ以上である。このように構成すれば、ある程度粗化されて凹凸が形成された表面層５３上に、負極活物質層５１を確実に固着させることができる。
また、第１実施形態では、負極活物質を接着するためのバインダが表面５０ａ上に配置される。これにより、表面層５３に形成された凹凸と、表面層５３における表面積の増大とにより、表面層５３上にバインダを確実に結着させることができる。この結果、バインダにより、負極集電体５０の表面５０ａ上に負極活物質を確実に結着することができる。したがって、充放電に伴い負極集電体５０に繰り返し応力が加えられた場合であっても皺の発生が抑制され、負極集電体５０の表面５０ａ上から負極活物質（負極活物質層５１）が脱落するのを確実に抑制することができる。
［第２実施形態］
次に、図４を参照して、本発明の第２実施形態による負極１０５について説明する。第２実施形態による負極１０５では、第１実施形態による負極５とは異なり、負極集電体１５０がクラッド材１５７から構成される例について説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
次に、図４を参照して、本発明の第２実施形態による負極１０５について説明する。第２実施形態による負極１０５では、第１実施形態による負極５とは異なり、負極集電体１５０がクラッド材１５７から構成される例について説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
（負極）
負極１０５は、図４に示すように、負極集電体１５０と、負極集電体１５０の表面１５０ａ上に配置される負極活物質層５１とを含む。
負極１０５は、図４に示すように、負極集電体１５０と、負極集電体１５０の表面１５０ａ上に配置される負極活物質層５１とを含む。
負極集電体１５０は、金属により構成された芯材層１５４と、芯材層１５４にそれぞれ接合され、ＣｕまたはＣｕ合金により構成された一対のＣｕ層１５５および１５６とを備える３層構造の板状のクラッド材１５７を備える二次電池負極集電体用材からなる。Ｃｕ層１５５は、芯材層１５４のＺ１側の面に接合されているとともに、Ｃｕ層１５６は、芯材層１５４のＺ２側の面に接合されている。そして、クラッド材１５７では、芯材層１５４とＣｕ層１５５との界面および芯材層１５４とＣｕ層１５６との界面において、互いの層が拡散焼鈍により原子間接合を形成して強固に接合している。なお、負極集電体１５０の厚みｔ１１は、電池内において蓄電要素の一部として巻回すためにより小さい方が好ましい。
芯材層１５４は、Ｃｕ層１５５および１５６よりも機械的強度が大きい金属により構成されている。たとえば、芯材層１５４は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＦｅまたはＦｅ合金により構成されるのが好ましい。なお、Ｎｉ（純ニッケル）としては、いわゆる、ＮＷ２２００系（ＪＩＳ規格）などがある。また、Ｎｉ合金としては、Ｎｉ−Ｎｂ合金およびＮｉ−Ｔａ合金などがある。なお、Ｆｅ（純鉄）としては、いわゆる、ＳＰＣＣ（ＪＩＳ規格）などがある。また、Ｆｅ合金としては、ステンレス鋼（フェライト系、オーステナイト系、析出硬化系、およびマルテンサイト系）などがある。たとえば、析出硬化系のステンレス鋼として、１７質量％のＣｒと、７質量％のＮｉと、１質量％のＡｌと、その他添加物および不可避不純物と、残部Ｆｅとにより構成されるＳＵＳ６３１（ＪＩＳ規格）がある。
ここで、第２実施形態では、Ｃｕ層１５５およびＣｕ層１５６は、それぞれ、表面層１５８および１５９を有する。表面層１５８および１５９は、共に、上記第１実施形態の表面層５３と同様に、防錆処理としての酸化処理によって形成された、ＣｕＯの結晶相、Ｃｕ2Ｏの結晶相、およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相を含んでいる。そして、表面層１５８および１５９におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１）、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比Ａ１（百分率）は、２２．０％以上である。なお、上記の面積比Ａ１は、より大きい３０．０％以上、さらには４０．０％以上であるのが好ましく、ＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2Ｏの結晶相の面積と同等以上になる５０．０％以上であるのがより好ましい。
また、表面層１５８および１５９において、別の観点におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ｂ１）、すなわちＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる面積比Ｂ１（百分率）は、１５．０％以上であるのが好ましい。なお、上記の面積比Ｂ１は、より大きい３０．０％以上、さらには３５．０％以上であるのがより好ましく、ＣｕＯの結晶相の面積がＣｕ2ＯおよびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の合計面積と同等以上になる５０．０％以上であるのが一層好ましい。
また、表面層１５８および１５９には、ＣｕＯの結晶相、Ｃｕ2Ｏの結晶相、およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相以外の結晶相が含まれていてもよい。
また、表面層１５８および１５９は、それぞれ、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の表面に形成されている。具体的には、表面層１５８は、Ｃｕ層１５５の芯材層１５４と接合されるＺ２側の面以外の、Ｚ１側の面および側面に形成されている。同様に、表面層１５９は、Ｃｕ層１５６の芯材層１５４と接合されるＺ１側の面以外の、Ｚ２側の面および側面に形成されている。つまり、表面層１５８および１５９は、それぞれ、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４に覆われない位置に形成されている。なお、表面層１５８および１５９は、少なくともＣｕ層１５５および１５６の負極活物質層５１が結着される表面に形成されていればよく、クラッド材１５７（負極集電体１５０）の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面（図４においてはＣｕ層１５５および１５６の左面および右面）の表面には形成されていなくてもよい。また、表面層１５８の厚みｔ１２ａおよび表面層１５９の厚みｔ１２ｂは、共に、５０ｎｍ以下である。この結果、表面層１５８の厚みｔ１２ａおよび表面層１５９の厚みｔ１２ｂが非常に小さいので、負極集電体１５０の外観としては、表面層１５８および１５９を構成する結晶相の色（たとえば、ＣｕＯの黒色やＣｕ2Ｏの赤茶色）はほとんど観察されずに、Ｃｕ層１５５および１５６を構成するＣｕまたはＣｕ合金の色（たとえば、Ｃｕの場合には、赤橙色）が観察される。なお、図４では、理解しやすく表現するため、表面層１５８の厚みｔ１２ａおよび表面層１５９の厚みｔ１２ｂを誇張して図示している。
また、負極集電体１５０の表面層１５８側に位置するＺ１側の表面１５０ａ（図４においては表面層１５８の負極活物質層５１が固着された部分および外部に露出する部分）および負極集電体１５０の表面層１５９側に位置するＺ２側の表面１５０ａ（図４においては表面層１５９の負極活物質層５１が固着された部分および外部に露出する部分）は、それぞれ、Ｃｕ層１５５および１５６に対する粗化処理により微細な凹凸が形成されている。具体的には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく表面１５０ａ側の算術平均粗さＲａは、０．０６μｍ以上であるのが好ましく、０．０７５μｍ以上であるのがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく表面１５０ａ側の十点平均粗さＲｚは、０．３０μｍ以上であるのが好ましく、０．３５μｍ以上であるのがより好ましい。さらに表面１５０ａ側の十点平均粗さＲｚは、０．４０μｍ以上であるのが特に好ましい。
また、芯材層１５４の厚みｔ１３、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４およびＣｕ層１５６の厚みｔ１５の比率（ｔ１４：ｔ１３：ｔ１５）は、適宜調整可能である。たとえば、Ｃｕ層１５５および１５６における十分な電気伝導度の確保と、芯材層１５４における高い機械的強度の確保とを両立するために、厚みの比率（ｔ１４：ｔ１３：ｔ１５）は（１：８：１）乃至（３：４：３）程度の範囲にするのが好ましい。つまり、芯材層１５４の厚みｔ１３は、クラッド材１５７（負極集電体１５０）の厚みｔ１１の４０％以上８０％以下程度の範囲にするのが好ましく、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４およびＣｕ層１５６の厚みｔ１５は、それぞれ、クラッド材１５７（負極集電体１５０）の厚みｔ１１の１０％以上３０％以下程度の範囲にするのが好ましい。したがって、芯材層１５４の厚みｔ１３は、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４およびＣｕ層１５６の厚みｔ１５よりも大きい方が好ましい。この場合、負極集電体１５０の機械的強度をより向上させる場合には、機械的強度の高い芯材層１５４の厚みの比率を大きくするのが好ましい。また、負極集電体１５０の電気伝導度をより向上させる場合には、体積抵抗率の小さいＣｕ層１５５および１５６の厚みの比率を大きくするのが好ましい。
また、クラッド圧延において容易に圧延可能にするために、Ｃｕ層１５５の性質とＣｕ層１５６の性質とを近づけるのが好ましい。つまり、Ｃｕ層１５５とＣｕ層１５６とを同一組成のＣｕまたはＣｕ合金するとともに、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４とＣｕ層１５６の厚みｔ１５とを略等しくするのが好ましい。なお、第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態の構成と同様である。
（負極集電体の製造方法）
次に、本発明の第２実施形態による負極集電体１５０（二次電池負極集電体用材）の製造方法について簡単に説明する。
次に、本発明の第２実施形態による負極集電体１５０（二次電池負極集電体用材）の製造方法について簡単に説明する。
まず、冷間圧延（クラッド圧延）および拡散焼鈍を経て形成された芯材層１５４と、芯材層１５４にそれぞれ接合された一対のＣｕ層１５５および１５６とを備える３層構造のクラッド材１５７を準備する。そして、上記第１実施形態と同様に、クラッド材１５７（一対のＣｕ層１５５および１５６）に対して粗化処理を行う。粗化処理では、硫酸カリウムを含む弱酸性水溶液を用いていわゆるソフトエッチングを行う。なお、このソフトエッチングでは、芯材層１５４に比べてＣｕ層１５５および１５６が選択的にエッチングされる。これにより、一対のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合された面以外の表面に微細な凹凸が形成される。
そして、粗化処理が行われたクラッド材１５７に対して中和処理を行った後、防錆処理としての酸化処理を行う。防錆処理では、上記第１実施形態と同様に、過酸化水素水を用いて、粗化処理が行われた一対のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合された面以外の表面を酸化させる。これにより、一対のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の表面に、ＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含み、ＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１）が２２．０％以上である表面層１５８および１５９がそれぞれ形成される。別の観点においては、ＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ｂ１）が１５．０％以上である表面層１５８および１５９がそれぞれ形成される。この結果、負極集電体１５０が作製される。
その後、作製された負極集電体１５０の表面層１５８および１５９上に負極活物質層５１を形成する。これにより、負極１０５が作製される。
＜第２実施形態の効果＞
第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
第２実施形態では、上記のように、表面層１５８および１５９におけるＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１）が２２．０％以上であることによって、上記第１実施形態と同様に、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されるＣｕ層１５５の表面層１５８およびＣｕ層１５６の表面層１５９よりも内側の領域に酸化が進行するのを抑制することができる。これにより、クロメート処理により不動態膜を形成しなくても十分な防錆効果を生じさせることができるので、クロメート処理による不動態膜形成以外の方法により、十分な防錆効果を有する板状のクラッド材１５７を備える二次電池負極集電体用材（負極集電体１５０）を提供することができる。この結果、大気中で酸化が進行して、二次電池負極集電体用材からなる負極集電体１５０と、負極集電体１５０に結着される負極活物質層５１との間の接触抵抗が増加するのを抑制することができる。
また、第２実施形態では、好ましくは、芯材層１５４を、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＦｅまたはＦｅ合金により構成する。このように構成すれば、芯材層１５４とＣｕ層１５５および１５６とのクラッド材１５７において、機械的強度がＣｕ層１５５および１５６よりも大きい芯材層１５４を用いることができる。これにより、負極集電体１５０上に配置される負極活物質の膨張収縮に起因する応力に確実に抗することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態の構成と同様である。
［実施例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験（実施例）について説明する。本発明例では、防錆処理（酸化処理）の条件を異ならせて複数の二次電池負極集電体用材を作製した。そして、作製した複数の二次電池負極集電体用材に対して、表面層解析、腐食試験、表面粗さ測定および剥離試験を行った。
次に、本発明の効果を確認するために行った実験（実施例）について説明する。本発明例では、防錆処理（酸化処理）の条件を異ならせて複数の二次電池負極集電体用材を作製した。そして、作製した複数の二次電池負極集電体用材に対して、表面層解析、腐食試験、表面粗さ測定および剥離試験を行った。
（第１実施例）
第１実施例では、素材として、図４に示す第２実施形態の３層構造の板状のクラッド材１５７を用いた。この際、芯材層１５４として５質量％のＮｂを含むＮｉ−Ｎｂ合金を用いた。また、Ｃｕ層１５５および１５６として、無酸素銅（Ｃ１０２０、ＪＩＳ規格）を用いた。なお、クラッド材１５７の厚みｔ１１を、１０μｍにした。また、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４と、芯材層１５４の厚みｔ１３と、Ｃｕ層１５６の厚みｔ１５との比率（ｔ１４：ｔ１３：ｔ１５）を、１：３：１にした。
第１実施例では、素材として、図４に示す第２実施形態の３層構造の板状のクラッド材１５７を用いた。この際、芯材層１５４として５質量％のＮｂを含むＮｉ−Ｎｂ合金を用いた。また、Ｃｕ層１５５および１５６として、無酸素銅（Ｃ１０２０、ＪＩＳ規格）を用いた。なお、クラッド材１５７の厚みｔ１１を、１０μｍにした。また、Ｃｕ層１５５の厚みｔ１４と、芯材層１５４の厚みｔ１３と、Ｃｕ層１５６の厚みｔ１５との比率（ｔ１４：ｔ１３：ｔ１５）を、１：３：１にした。
そして、クラッド材１５７に対して、粗化処理および防錆処理（酸化処理）を行わない試験材１と、粗化処理のみを行い、防錆処理を行わない試験材２と、粗化処理および防錆処理を行う試験材３〜７とを作製した。なお、粗化処理では、硫酸カリウムを質量パーセント濃度で５％含有する３０℃の温度条件に保った弱酸性水溶液を用いていわゆるソフトエッチングを行った。
また、防錆処理では、粗化処理を行ったクラッド材１５７に対して、過酸化水素水を用いて、粗化処理が行われたクラッド材１５７のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の表面を酸化させた。具体的には、試験材３では、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）を質量パーセント濃度で０．１％含有する過酸化水素水中に、クラッド材１５７を１５秒浸漬した。この際、過酸化水素水を２０℃の温度条件に保った。試験材４では、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で０．５％含有する過酸化水素水を用いた点以外は、試験材３と同様の条件とした。試験材５では、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で１．０％含有する過酸化水素水を用いた点以外は、試験材３と同様の条件とした。
試験材６では、試験材２〜５よりも２倍の時間で粗化処理を行った点と、４０℃の温度条件に保たれた過酸化水素水を用いた点と以外は、試験材５と同様の条件とした。試験材７では、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で５．０％含有する過酸化水素水を用いた点以外は、試験材６と同様の条件とした。粗化処理条件および防錆条件を表１に示す。なお、表１に示す濃度は質量パーセント濃度である。
（表面層解析）
そして、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面を除く表面における表面層の結晶相を、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により解析した。そして、試験材１〜７の各々のＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１、面積比Ｂ１）、Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積比（面積比Ａ２、面積比Ｂ２）、およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積比（面積比Ａ３、面積比Ｂ３）を取得した。具体的には、第１実施形態で記載したように、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を用いてＣｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを取得した。その後、Ｃｕ２ｐ3/2の結合エネルギーのピーク周辺のスペクトルからＣｕＯの結晶相のピーク（９３３．６ｅＶ）と、Ｃｕ2Ｏの結晶相のピーク（９３２．５ｅＶ）と、Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相のピーク（９３５．１ｅＶ）とを分離した。そして、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相の面積比（面積比Ａ１〜Ａ３、面積比Ｂ１〜Ｂ３）を取得した。一例として、試験材２および試験材７のスペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。なお、図５および図６では、横軸を結合エネルギー（ｅＶ）とし、縦軸を１秒あたりのカウント数（ｃ／ｓ）とし、実測したスペクトルと、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相に対応するスペクトルと、それらの合成スペクトルを示している。
そして、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面を除く表面における表面層の結晶相を、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により解析した。そして、試験材１〜７の各々のＣｕＯの結晶相の面積比（面積比Ａ１、面積比Ｂ１）、Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積比（面積比Ａ２、面積比Ｂ２）、およびＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積比（面積比Ａ３、面積比Ｂ３）を取得した。具体的には、第１実施形態で記載したように、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を用いてＣｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを取得した。その後、Ｃｕ２ｐ3/2の結合エネルギーのピーク周辺のスペクトルからＣｕＯの結晶相のピーク（９３３．６ｅＶ）と、Ｃｕ2Ｏの結晶相のピーク（９３２．５ｅＶ）と、Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相のピーク（９３５．１ｅＶ）とを分離した。そして、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相の面積比（面積比Ａ１〜Ａ３、面積比Ｂ１〜Ｂ３）を取得した。一例として、試験材２および試験材７のスペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。なお、図５および図６では、横軸を結合エネルギー（ｅＶ）とし、縦軸を１秒あたりのカウント数（ｃ／ｓ）とし、実測したスペクトルと、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕ（ＯＨ）2の各々の結晶相に対応するスペクトルと、それらの合成スペクトルを示している。
（腐食試験）
また、試験材１〜７の各々において腐食試験を行った。具体的には、試験材１〜７の各々を、温度６０℃、相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿器内に配置して、４０時間保持した。そして、試験材１〜７のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面を除く表面の腐食度合を観察することによって、防錆評価を行った。
また、試験材１〜７の各々において腐食試験を行った。具体的には、試験材１〜７の各々を、温度６０℃、相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿器内に配置して、４０時間保持した。そして、試験材１〜７のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向（Ｚ方向）に沿う端面を除く表面の腐食度合を観察することによって、防錆評価を行った。
なお、防錆評価は、試験材の表面の色合いの変化を目視で観察して行った。具体的には、粗化処理および防錆処理を行っていないＣｕ材（無酸素銅）の表面の色（赤橙色）および粗化処理および過酸化水素水による防錆処理を行っているＣｕ材（無酸素銅）の表面の色（ピンク色）を評価基準色とし、ＣｕＯの結晶相の色（黒色）およびＣｕ2Ｏの結晶相の色（赤茶色）に着目した。試験材を目視で観察し、評価基準色と同等な色合いで実質的な変化が認められない場合は実質的な腐食（酸化）が進行していないと判断し、所望以上の高い防錆効果を奏するとして丸印（○）を付けた。また、評価基準色から赤茶色の色合いに僅かに変化が認められる場合は腐食（酸化）が僅かに進行しているものの実用的に影響がないと判断し、所望の防錆効果を奏するものとして三角印（△）を付けた。また、評価基準色から黒茶色の色合いに明瞭な変化が認められる場合は腐食（酸化）が進行していると判断し、所望の防錆効果に満たないものとしてバツ印（×）を付けた。また、評価基準色から黒茶色の色合いに顕著な変化が認められる場合は腐食（酸化）が顕著に進行していると判断し、防錆効果を奏さないものとして二重のバツ印（××）を付けた。
表面層解析および腐食試験の結果を表２に示す。
表面層解析および腐食試験の結果としては、表面層における面積比Ａ１について、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上である試験材４（５５．１％）〜試験材７（９０．５％）において、所望の防錆効果を奏することが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が６２．０％以上である試験材６（７４．８％）および試験材７（９０．５％）において、高い防錆効果を奏することが確認できた。一方、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％未満である試験材３（２１．９％）においては、所望の防錆効果に満たないことが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が小さい試験材２（９．９％）においては、防錆効果を奏さないことが確認できた。
また、表面層における面積比Ｂ１について、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上である試験材４（３２．９％）〜試験材７（４９．４％）において、所望の防錆効果を奏することが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が３９．０％以上である試験材６（４６．４％）および試験材７（４９．４％）において、高い防錆効果を奏することが確認できた。一方、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％未満である試験材３（１４．９％）においては、所望の防錆効果に満たないことが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が小さい試験材２（８．３％）においては、防錆効果を奏さないことが確認できた。
また、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１を２２．０％以上にして、好ましくは、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１を１５．０％以上にして、試験材４〜７のような防錆効果を得るためには、防錆処理において、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で０．５％以上含有する過酸化水素水を用いて室温（２０℃）以上の温度条件下で所定の試験時間（１５秒）以上行う必要があることが判明した。
なお、粗化処理および防錆処理を行っていない試験材１は、防錆効果を奏した。これは、試験材１では、粗化処理および防錆処理に伴い一般的に行われる強力な脱脂を行っていないため圧延時の潤滑油が表面に残存しており、表面に残存する潤滑油により腐食（酸化）の進行が抑制されたと考えられる。
また、試験材３〜５の結果から、防錆処理時の過酸化水素の濃度を高くすることによって、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１および面積比Ｂ１をより大きくすることができることが確認できた。さらに、試験材５および６の結果から、防錆処理時の温度を上昇させることによって、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１および面積比Ｂ１をより大きくすることができることが確認できた。なお、試験時間をより長くすることによって、ある程度低い濃度（たとえば、試験材３の質量パーセント濃度で０．５％の濃度）であっても、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１を２２．０％以上にすることが可能であると考えられ、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１を１５．０％以上にすることが可能であると考えられるものの、二次電池負極集電体用材の製造に要する時間（タクトタイム）が増長するのは好ましくない。
また、表面層における面積比Ａ１、Ａ２、面積比Ｂ１およびＢ２について、ＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１（Ｂ１）がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ａ２（Ｂ２）よりも大きい試験材４〜７では、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１（Ｂ１）がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ａ２（Ｂ２）に満たない試験材２および３と比べて、より高い防錆効果を奏することが確認できた。また、表面層における面積比Ｂ１およびＢ３について、ＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１がＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積比Ｂ３よりも大きい試験材５〜７では、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ｂ３に満たない試験材２および３と比べて、より高い防錆効果を奏することが確認できた。
また、Ｃｕ（ＯＨ）2は、二次電池負極集電体用材上にバインダを介して負極活物質を配置させる際の熱などにより、ＣｕＯに変化させることが可能であると考えられる。そのため、負極集電体作成後にはＣｕＯの結晶相の面積比がより大きくなり、防錆効果が高まると考えられる。
（表面粗さ測定）
次に、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向に沿う端面を除く表面における表面粗さを、表面粗さ測定機を用いて測定した。なお、表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚを測定した。なお、株式会社東京精密の表面粗さ測定装置（Ｓｕｒｆｃｏｍ４８０Ａ、触針半径２μｍ、走査速度０．３ｍｍ／秒）を使用し、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、走査距離（測定長さ）を１．２５ｍｍとした。
次に、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の試験材の厚み方向に沿う端面を除く表面における表面粗さを、表面粗さ測定機を用いて測定した。なお、表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に基づく算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚを測定した。なお、株式会社東京精密の表面粗さ測定装置（Ｓｕｒｆｃｏｍ４８０Ａ、触針半径２μｍ、走査速度０．３ｍｍ／秒）を使用し、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、走査距離（測定長さ）を１．２５ｍｍとした。
（剥離試験）
また、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の負極活物質層５１が結着される表面を対象とし、バインダとの密着性を測定した。具体的には、図７に示すように、試験材１〜７の各々のＣｕ層１５５の芯材層１５４と接合される面以外の表面に、バインダ（樹脂材）としてのアクリル樹脂を配置した。具体的には、試験材１〜７の各々のＣｕ層１５５の芯材層１５４と接合されるＺ２側の面と厚み方向（Ｚ方向）において反対側のＺ１側の表面に、ポリアクリル酸水溶液を、塗工器を用いて２００μｍの厚みになるように塗布した。そして、塗布後の試験材１〜７を、１５０℃の温度条件に設定した乾燥機内で５分間保持することによって、乾燥させ硬化させた。これにより、Ｃｕ層１５５の芯材層１５４と接合される面以外のＺ１側の表面に、５μｍの厚みのアクリル樹脂層を形成した。
また、試験材１〜７の各々において、Ｃｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の負極活物質層５１が結着される表面を対象とし、バインダとの密着性を測定した。具体的には、図７に示すように、試験材１〜７の各々のＣｕ層１５５の芯材層１５４と接合される面以外の表面に、バインダ（樹脂材）としてのアクリル樹脂を配置した。具体的には、試験材１〜７の各々のＣｕ層１５５の芯材層１５４と接合されるＺ２側の面と厚み方向（Ｚ方向）において反対側のＺ１側の表面に、ポリアクリル酸水溶液を、塗工器を用いて２００μｍの厚みになるように塗布した。そして、塗布後の試験材１〜７を、１５０℃の温度条件に設定した乾燥機内で５分間保持することによって、乾燥させ硬化させた。これにより、Ｃｕ層１５５の芯材層１５４と接合される面以外のＺ１側の表面に、５μｍの厚みのアクリル樹脂層を形成した。
その後、アクリル樹脂層の表面上に、樹脂テープを貼り付けた。そして、樹脂テープを引張試験機（図示せず）を用いて垂直、すなわちクラッド材１５７の厚み方向（Ｚ方向）に引っ張った。そして、試験材１〜７において剥離が生じた際に引張試験機により印加していた荷重を取得し、その荷重（Ｎ）を樹脂テープの幅Ｌ（ｍｍ）で除することによって、試験材１〜７における密着強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。
表面粗さ測定および剥離試験の結果を表３に示す。なお、表３に示す「箔／樹脂」はクラッド材とアクリル樹脂層の間を意味し、「樹脂／テープ」はアクリル樹脂層と樹脂テープの間を意味する。
表面粗さ測定および剥離試験の結果としては、粗化処理を行わなかった試験材１では、クラッド材とアクリル樹脂層との間で剥離が生じた。また、密着強度も小さく０．０３Ｎ／ｍｍであった。これは、試験材１では粗化処理を行っていないことにより、クラッド材のアクリル樹脂層が配置される表面層側において、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚが、共に小さかったからであると考えられる。一方、粗化処理を行った試験材２〜７では、アクリル樹脂層と樹脂テープの間で剥離が生じた。つまり、クラッド材とアクリル樹脂層との間の密着強度が、アクリル樹脂層と樹脂テープの間の密着強度（０．２４Ｎ／ｍｍ程度）と比べて大きかった。これは、試験材２〜７では粗化処理を行ったことにより、クラッド材のアクリル樹脂層が配置される表面における算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚが、十分に大きかったからであると考えられる。特に、クラッド材の表面層側における十点平均粗さＲｚが０．３０μｍ以上である試験材２〜７では、クラッド材とアクリル樹脂層との間の密着強度が十分に高いと考えられる。さらに、クラッド材の表面層側における十点平均粗さＲｚが０．３５μｍ以上である試験材４〜７では、クラッド材とアクリル樹脂層との間の密着強度がより十分に高いと考えられる。
（第２実施例）
第２実施例では、芯材層１５４としてＳＵＳ６３１を用いた点以外は、上記第１実施例と同様のクラッド材１５７を用いた。そして、クラッド材１５７に対して、粗化処理および防錆処理（酸化処理）を行わない試験材１１と、粗化処理および防錆処理を行う試験材１２〜１４とを作製した。なお、粗化処理では、上記第１実施例の試験材１〜５と同様の条件でソフトエッチングを行った。
第２実施例では、芯材層１５４としてＳＵＳ６３１を用いた点以外は、上記第１実施例と同様のクラッド材１５７を用いた。そして、クラッド材１５７に対して、粗化処理および防錆処理（酸化処理）を行わない試験材１１と、粗化処理および防錆処理を行う試験材１２〜１４とを作製した。なお、粗化処理では、上記第１実施例の試験材１〜５と同様の条件でソフトエッチングを行った。
また、防錆処理では、粗化処理を行ったクラッド材１５７に対して、上記第１実施例と同様に、過酸化水素水を用いて、粗化処理が行われたクラッド材１５７のＣｕ層１５５および１５６の芯材層１５４と接合される面以外の表面を酸化させた。具体的には、試験材１２では、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）を質量パーセント濃度で１．０％含有する過酸化水素水中に、クラッド材１５７を１５秒浸漬した。この際、過酸化水素水を１５℃の温度条件に保った。試験材１２では、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で３．０％含有する過酸化水素水を用いた点以外は、試験材１１と同様の条件とした。試験材１４では、Ｈ2Ｏ2を質量パーセント濃度で５．０％含有する過酸化水素水を用いた点以外は、試験材１１と同様の条件とした。粗化処理条件および防錆条件を表４に示す。なお、表４に示す濃度は質量パーセント濃度である。
そして、第１実施例と同様にして、表面層解析および腐食試験を行った。表面層解析および腐食試験の結果を表５に示す。
表面層解析および腐食試験の結果としては、表面層における面積比Ａ１について、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上である試験材１２（２２．３％）〜試験材１４（６４．８％）において、所望の防錆効果を奏することが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が、２５．０％以上になっていない試験材１３（２３．８％）よりも、３０．０％以上である試験材１４（６０．０％以上の６４．８％）において、高い防錆効果を奏することが確認できた。
また、表面層における面積比Ｂ１について、粗化処理および防錆処理を行った表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上である試験材１２（１９．６％）〜試験材１４（４３．４％）において、所望の防錆効果を奏することが確認できた。特に、ＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が２１．０％以上である試験材１４（４０．０％以上の４３．４％）において、高い防錆効果を奏することが確認できた。
なお、粗化処理および防錆処理を行っていない試験材１１は、防錆効果を奏した。これは、上記第１実施例と同様に、試験材１１では、粗化処理および防錆処理に伴い一般的に行われる強力な脱脂を行っていないため圧延時の潤滑油が表面に残存しており、表面に残存する潤滑油により腐食（酸化）の進行が抑制されたと考えられる。
また、試験材１２〜１４の結果から、上記第１実施例と同様に、防錆処理時の過酸化水素の濃度を高くすることによって、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１および面積比Ｂ１をより大きくすることができることが確認できた。
また、表面層における面積比Ａ１、２、面積比Ｂ１およびＢ２について、ＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１（Ｂ１）がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ａ２（Ｂ２）よりも大きい試験材１４では、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１（Ｂ１）がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ａ２（Ｂ２）に満たない試験材１２および１３と比べて、より高い防錆効果を奏することが確認できた。また、表面層における面積比Ｂ１およびＢ３について、ＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１がＣｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積比Ｂ３よりも大きい試験材１４では、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１がＣｕ2Ｏの結晶相の面積比Ｂ３に満たない試験材１２および１３と比べて、より高い防錆効果を奏することが確認できた。
また、第１実施例と同様にして、表面粗さ測定および剥離試験を行った。表面粗さ測定および剥離試験の結果を表６に示す。なお、表６に示す「箔／樹脂」はクラッド材とアクリル樹脂層の間を意味し、「樹脂／テープ」はアクリル樹脂層と樹脂テープの間を意味する。
表面粗さ測定および剥離試験の結果としては、上記第１実施例と同様に、粗化処理を行わなかった試験材１１では、クラッド材とアクリル樹脂層との間で剥離が生じた。また、密着強度も小さく０．０２Ｎ／ｍｍであった。一方、粗化処理を行った試験材１２〜１４では、アクリル樹脂層と樹脂テープの間で剥離が生じた。つまり、クラッド材とアクリル樹脂層との間の密着強度が、アクリル樹脂層と樹脂テープの間の密着強度（０．２４Ｎ／ｍｍ程度）と比べて大きかった。特に、クラッド材の表面層側における十点平均粗さＲｚが０．３５μｍ以上である試験材１２〜１４では、クラッド材とアクリル樹脂層との間の密着強度が十分に高いと考えられる。
第１実施例および第２実施例の結果から、芯材層の材質に拘わらず、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上であるクラッド材では、十分な防錆効果を奏することが確認できた。また、芯材層の材質に拘わらず、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上であるクラッド材では、十分な防錆効果を奏することが確認できた。この結果、芯材層を有さない上記第１実施形態のＣｕ材５２により構成される二次電池負極集電体用材であっても、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。また、芯材層を有さない上記第１実施形態のＣｕ材５２により構成される二次電池負極集電体用材であっても、表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。
また、上記第１実施例では、芯材層としてＮｉ−Ｎｂ合金を用い、上記第２実施例では、芯材層としてＳＵＳ６３１を用いたものの、芯材層として、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｎｂ合金以外のＮｉ合金、ＦｅまたはＳＵＳ６３１以外のＦｅ合金を用いても、二次電池負極集電体用材の表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。また、芯材層として、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｎｂ合金以外のＮｉ合金、ＦｅまたはＳＵＳ６３１以外のＦｅ合金を用いても、二次電池負極集電体用材の表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。
また、上記第１および第２実施例では、Ｃｕ層として無酸素銅を用いたものの、無酸素銅以外のＣｕまたはＣｕ合金を用いても、二次電池負極集電体用材の表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ａ１が２２．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。また、無酸素銅以外のＣｕまたはＣｕ合金を用いても、二次電池負極集電体用材の表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積比Ｂ１が１５．０％以上であれば、十分な防錆効果を奏すると推測できる。
また、上記第１および第２実施例では、バインダとしてアクリル樹脂を用いたものの、その他の樹脂材（たとえば、ポリイミド樹脂またはフッ素樹脂など）であっても、アクリル樹脂と同様に、本発明のクラッド材との密着強度は大きくなると考えられる。特にポリイミド樹脂は、アクリル樹脂と比べて、クラッド材との密着強度は大きくなる傾向にあるので、本発明のクラッド材との密着強度は十分に大きくなると考えられる。
［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
たとえば、上記第１実施形態では、二次電池負極集電体用材が、表面層５３が形成されたＣｕ材５２により構成される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、二次電池負極集電体用材は、Ｃｕ材以外の層（めっき層など）を含んでいてもよい。
また、上記第２実施形態では、二次電池負極集電体用材が、表面層１５８および１５９が形成された３層構造のクラッド材１５７により構成される例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、二次電池負極集電体用材は、１層の芯材層と、表面層を有する１層のＣｕ層とのみにより構成される２層構造のクラッド材により構成されてもよい。また、芯材層、および、表面層を有するＣｕ層以外の層を含むクラッド材から構成されてもよい。
また、上記第１および第２実施形態では、粗化処理として硫酸カリウムを用いたソフトエッチングを行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、表面を粗化することが可能であれば、硫酸カリウムを用いたソフトエッチング以外の方法により粗化処理を行ってもよい。なお、二次電池負極集電体は十分に厚みが小さいため、Ｃｕ材およびＣｕ層を急速に腐食するエッチング液を用いると、Ｃｕ材およびＣｕ層の厚みが過度に小さくなりやすい。このため、粗化処理において、Ｃｕ材およびＣｕ層を急速に腐食するエッチング液は用いない方が好ましい。
また、上記第１実施形態では、表面層５３がＣｕ材５２の略全面に亘ってＣｕ材５２を覆うように形成された例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、表面層はＣｕ材の略全面に亘って形成されなくてもよい。たとえば、錆の発生（酸化）に起因する溶接性の低下などの不都合が生じやすいＣｕ材の厚み方向の両面にのみ、表面層を形成してもよい。
また、上記第２実施形態では、クラッド材１５７において、表面層１５８がＣｕ層１５５のＺ１側の面（接合される面とは反対側の表面）および側面に形成されるとともに、表面層１５９がＣｕ層１５６のＺ２側の面（接合される面とは反対側の表面）および側面に形成される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、クラッド材において、表面層はＣｕ層の側面に形成されなくてもよい。
また、上記第１および第２実施形態では、二次電池負極集電体用材を円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１００）に用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、二次電池負極集電体用材をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に用いてもよい。また、図１に示すような円筒状の筐体１を用いる缶型ではなく、たとえばラミネート型の二次電池に二次電池負極集電体用材を用いてもよい。
５２ Ｃｕ材
５３、１５８、１５９ 表面層
１５４ 芯材層
１５５、１５６ Ｃｕ層
１５７ クラッド材
５３、１５８、１５９ 表面層
１５４ 芯材層
１５５、１５６ Ｃｕ層
１５７ クラッド材
Claims (7)
- ＣｕまたはＣｕ合金により構成された板状のＣｕ材を備え、
前記Ｃｕ材は少なくとも板面にＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含む表面層を有し、前記表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、２２．０％以上である、二次電池負極集電体用材。 - 金属により構成された芯材層と、前記芯材層に接合され、ＣｕまたはＣｕ合金により構成されたＣｕ層とを備える板状のクラッド材を備え、
前記クラッド材は少なくとも前記Ｃｕ層の前記芯材層と接合される面と厚み方向において反対側の表面にＣｕＯの結晶相およびＣｕ2Ｏの結晶相を含む表面層を有し、前記表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、２２．０％以上である、二次電池負極集電体用材。 - 前記芯材層は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＦｅまたはＦｅ合金により構成されている、請求項２に記載の二次電池負極集電体用材。
- 前記表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、３０．０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池負極集電体用材。
- 前記表面層は、Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相をさらに含み、
前記表面層におけるＣｕＯの結晶相の面積／（ＣｕＯの結晶相の面積＋Ｃｕ2Ｏの結晶相の面積＋Ｃｕ（ＯＨ）2の結晶相の面積）により求まる面積比（百分率）は、１５．０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池負極集電体用材。 - 前記表面層側における十点平均粗さは、０．３０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池負極集電体用材。
- 負極活物質を接着するための樹脂材が表面上に設けられる、請求項６に記載の二次電池負極集電体用材。
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