JP2010168605A

JP2010168605A - 水濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010168605A
Application number: JP2009010325A
Authority: JP
Inventors: Junji Miyake; 淳司三宅; Ikuya Kurosaki; 郁也黒▲崎▼
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2010-08-05

Abstract

【課題】改善された水濡れ性を安定的に有し、しかも、軟化していない銅箔を提供する。
【解決手段】放射加熱によって表面に銅酸化物でできた酸化膜を設けた銅箔。
【選択図】なし

Description

本発明は水濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池の負極集電体用の銅箔及びその製造方法に関する。

銅箔は、周知の通り、電磁波シールド材、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、及び電池電極材など、電気・電子分野で広く使用されている。銅箔がこれらの用途に使用される場合、銅箔単体で使用されるのではなく、樹脂又はカーボン材料が銅箔に接着又はコーティングされた状態で使用されるのが通常である。

例えば、電磁波シールド材やＦＰＣに使用される場合は、合成樹脂製フィルムが貼合される。このため、銅箔と樹脂との密着性が高くないと信頼性の高い製品が得られない。
リチウムイオン二次電池においては、銅箔からなる負極集電体の表面に、カーボンがコーティングされる。より具体的には、電極活物質であるカーボン粉末に、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂をバインダーとして加え、これらを有機溶剤で混練してできたものが銅箔表面にコーティングされる。しかし、カーボン自体は銅などの金属表面との親和力が乏しく、更に、バインダーとして加えるフッ素系樹脂も銅などの金属表面との親和力が乏しい。そのため、銅箔とコーティング層との密着性が十分に得られず、銅箔表面からリチウムイオン二次電池の運転中にコーティング層が剥離、欠落して、初期に設定した負極性能が出なくなるという問題がある。また、負極としての耐久性や寿命にも問題がある。

銅箔と樹脂やカーボン材料との密着性を向上させる代表的な手法は銅箔の水濡れ性を良くすることであり、銅箔の水濡れ性を向上させるための技術が従来から種々提案されている。例えば、銅箔の特開平６−２１２３７５号公報（特許文献１）では、銅箔の水濡れ性を低下させている原因が銅箔表面に付着している圧延油であるとして、銅箔を不活性ガス雰囲気下または真空下で１８０℃以上の温度で加熱処理することにより、銅箔表面に付着している圧延油を蒸発させ、銅箔表面の水濡れ性を改善している。同様に、特開平６−２９９３８４号公報（特許文献２）でも、銅箔を石油系溶剤で洗浄して銅箔表面に付着している圧延油を除去し、その後、石油系溶剤を熱風で乾燥し、除去することにより、銅箔表面の水濡れ性を改善している。

一方、特開平７−１０９５５８号公報（特許文献３）には、圧延油を完全に除去するための強力な洗浄処理は銅箔が薄い場合にピンホールなどの問題が生じるとして、圧延油を除去するのではなく、銅箔の表面に酸化皮膜層を形成することによって、水濡れ性を改善する方法が記載されている。これによれば、銅箔を酸素の存在下において８０℃以上の温度で加熱して、銅箔表面に１００〜１５００オングストロームの厚さの酸化皮膜層を形成する。
加熱処理の条件は、加熱温度が１００℃までにおいては１〜２５時間の保持時間が好ましく、加熱温度が１００〜２００℃である場合には５〜５０分の保持時間が好ましく、また加熱温度が２００℃を超える場合には１分以下の保持時間が好ましいとされる。また、酸化皮膜層が１００オングストローム以下であると銅箔表面の水濡れ性が向上せず、一方で、酸化皮膜層が１５００オングストローム以上を超えると銅箔表面の電気抵抗が大きくなることから、好ましくないとされている。

更に、特開２０００−４５０５９号公報（特許文献４）では、銅箔表面の圧延方向に対し直角方向の十点平均粗さ（Ｒｚ）、及び、銅の酸化物皮膜中の銅水酸化物の割合が、銅箔表面の水濡れ性に寄与することに着目している。そして、銅箔表面の圧延方向に対し直角方向の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７μｍ以上であり、かつ銅箔表面に銅の水酸化物と銅の酸化物とを含む複合皮膜を有するとともに、この複合皮膜をＸ線光電子分光分析により測定した際のＣｕ₂ｐ₃軌道の狭域光電子スペクトルにおいて、該スペクトルのベースラインからスペクトルピークまでの長さをＣｕ₂ｐ₃結合エネルギー値とした時、Ｃｕ（ＯＨ）₂に相当するＣｕ₂ｐ₃結合エネルギー値Ａ、ＣｕＯに相当するＣｕ₂ｐ₃結合エネルギー値Ｂ、Ｃｕ₂Ｏに相当するＣｕ₂ｐ₃結合エネルギー値Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．３の関係となる皮膜組成を有する技術を提案している。
また、このような銅の水酸化物と銅の酸化物との複合皮膜を得る方法として、銅箔を大気中などの空気乃至酸素と水分の存在下で６０〜１５０℃で３分以下加熱する方法が記載されている。

特開平６−２１２３７５号公報特開平６−２９９３８４号公報特開平７−１０９５５８号公報特開２０００−４５０５９号公報

特許文献１及び２では圧延油を除去することにより、特許文献３及び４では銅の酸化物層を付与することにより、銅箔表面の水濡れ性を向上させている。しかしながら、本発明者は、上記の方法では加熱処理の際に銅箔が軟化しやすいという問題点を発見した。また、上記の方法で得られた銅箔の水濡れ性はばらつきやすいという問題点も発見した。

そこで、本発明の課題の一つは、改善された水濡れ性を安定的に有し、しかも、軟化していない銅箔を提供することである。本発明の別の課題の一つは、そのような銅箔の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅箔の加熱処理を放射加熱によって行うことが有効であることを見出した。従来行われていた加熱処理は、加熱源から出た熱を空気などの周囲雰囲気を介して主に伝導や対流によって伝えることで被加熱物を加熱する雰囲気加熱であった。本発明が採用する放射加熱では、加熱源から放出された電磁波を被加熱物に直接照射し、被加熱物を熱振動させることで加熱する。この結果、放射加熱では、雰囲気加熱に比べて低い温度で、かつ、短時間で表層に熱を伝えることができるので、均一で薄い酸化皮膜を形成することができ、一方、内部は温度があまり高くならないため、軟化しにくい。

上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、放射加熱によって表面に銅酸化物でできた酸化膜を設けた銅箔である。

本発明に係る銅箔の一実施形態においては、放射加熱が赤外線加熱である。

本発明に係る銅箔の別の一実施形態においては、放射加熱は設定温度を１２０〜２００℃、加熱時間を１〜２０秒として行う。

本発明は別の一側面において、銅箔基材を用意する工程１と、放射加熱によって該銅箔基材の表面に銅酸化物からなる酸化膜を設ける工程２とを含む銅箔の製造方法である。

本発明に係る銅箔の製造方法の一実施形態においては、放射加熱が赤外線加熱である。

本発明に係る銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、放射加熱は設定温度を１２０〜２００℃、加熱時間を１〜２０秒として行う。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る上記の銅箔を備えた電磁波シールド材、フレキシブルプリント配線板、又は電池電極材である。

本発明によれば、改善された水濡れ性を有し、しかも、軟化していない銅箔を提供することができる。これにより、電磁波シールド材、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、及び電池電極材等にとって重要な、銅箔と樹脂やカーボン材料との密着性を向上させることができる。

（１）銅箔基材
本発明に用いることのできる銅箔基材の種類に特に制限はなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔で与えられる。一般的に、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。

屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。圧延銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、用途に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。電磁波シールド材、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、及び電池電極材近年の薄肉化の要求から２０μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下とするのがより好ましい。

（２）酸化膜
本発明に係る銅箔の表面には放射加熱によって銅酸化物からなる酸化膜が均一に形成されている。銅箔表面の中で、酸化膜を形成する箇所は必要に応じて適宜選択すればよく、表面の全部であってもよく、一部であってもよい。例えば電磁波の照射を片面（樹脂等との接着面）のみに行うことができ、または、照射したくない箇所をテープ等でマスキングすることによって所望の箇所のみに電磁波照射することもできる。

（３）濡れ性の評価
本発明に係る銅箔は、高くかつ、均一な濡れ性を有することができ、その評価は、ＪＩＳＫ６７６８に準じて測定した値を濡れ指数とし、より大きい場合に「濡れ性良好」であり、複数回測定の最大値と最小値の差をばらつきとし、ばらつきの小さい場合に「より均一な濡れ性」であるということができる。

（４）放射加熱
本発明に係る銅箔は放射加熱によって酸化膜を表面に形成したことを特徴とする。放射加熱では、前述したように、加熱源から放出された電磁波を被加熱物に照射し、被加熱物を熱振動させることで加熱する。放射加熱に好適な電磁波は赤外線であり、金属に吸収されやすいことから波長の短い領域、とりわけ近赤外線が好ましい。本発明において、赤外線とは約０．７〜約１０００μｍの波長を有する電磁波を指し、その中でも近赤外線とは約０．７〜約２．５μｍ、遠赤外線とは約６〜約１５μｍの波長を有する電磁波を指す。赤外線加熱を行うための方法としては、特に制限はないが、例えば遠赤外線放射セラミックで表面が構成された遠赤外線ヒーターを用いる方法がある。遠赤外線放射セラミックは、電気ヒーター、ガス、蒸気、オイル等で加熱すると遠赤外線を放射する。また、外部を石英管で構成し、内部にアルゴン、クリプトン、又はキセノン等の不活性ガスを封入し、タングステン・カーボン等の発熱源を設置した近赤外ヒーターを用いることもできる。

放射加熱に要する時間は短く、例えば１〜２０秒間、好ましくは３〜１５秒間の放射加熱を行うことで銅箔表面に上述した厚みの酸化膜が均一に形成することができる。放射加熱では、照射された電磁波によるエネルギーの大半が銅箔表面近傍で吸収されるので、表面を集中的に加熱酸化することが可能であり、加熱時間の短さも手伝って、銅箔内部の加熱が抑制でき銅箔の軟化を防止することができる。

放射加熱は、銅箔表面を酸化するために、酸素の存在下で行うべきであり、典型的には空気中で実施する。

放射加熱装置の設定温度は、あまり高すぎると銅箔が軟化しやすくなる一方で、あまり低すぎると今度は酸化膜が充分に形成されないことから、設定温度を１２０〜２００℃として行うのが好ましく、１４０〜１６０℃として行うのがより好ましい。
本発明において、放射加熱装置の設定温度とは、装置内に設置されたセンサの温度のことをいうが、加熱された材料の温度に近い。
ただし、本発明に係る加熱方法によれば、雰囲気ガス（典型的には空気）は設定温度にまで加熱されている必要がなく、むしろ、銅箔の軟化を防止する観点から設定温度より低いことが望ましく、室温で構わない。具体的には、雰囲気ガスの温度は加熱設定温度より３０〜８０℃低いことが望ましい。

以下、本発明に係る銅箔の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜例１＞
冷間圧延によって得た厚み８μｍのタフピッチ銅箔基材を用意した。次に、ＩＲ加熱装置を用いて銅箔表面への酸化皮膜の形成を行った。

ＩＲ加熱の条件は以下のとおりである。
ＩＲ加熱装置：坂口電熱社製
熱源：ハロゲンヒーター
照射波長：近赤外線
雰囲気ガス：空気
加熱時間：表３参照
設定温度：表３参照

水濡れ性の評価はＪＩＳＫ６７６８に準じて表１に示す手順で行った。

判定方法は、表２に示す各濡れ指数の試薬を塗って、２０秒放置した後、塗ったままの形態を保っていれば「○」、形態が保たれていなければ「×」とし、「×」の前の「○」となった濡れ指数をその実施例の濡れ指数とした。
測定は５回行い、平均値を算出し、また、測定値の最大値と最小値の差をばらつきとした。

軟化については、引張強さをＡＳＴＭ−Ｅ−３４５に準拠して評価した。熱処理前の引張強さは４３０ＭＰａであり、熱処理後の引張強さと比較することで、軟化の度合いを評価することができる。

＜例２＞
設定温度及び加熱時間を表３の条件に変更したほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例３＞
設定温度及び加熱時間を表３の条件に変更したほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例４＞
加熱処理を行わなかった例である。

＜例５＞
設定温度及び加熱時間を表３の条件に変更したほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例６＞
設定温度及び加熱時間を表３の条件に変更したほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例７＞
設定温度を表３の条件に変更したほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例８＞
ＩＲ加熱の代わりに以下の条件で雰囲気加熱を行ったほかは例１と同様の方法で銅箔を製造した。
［加熱条件］
加熱方式：電気炉
雰囲気ガス：空気
加熱時間：表３参照
設定温度（雰囲気温度）：表３参照

＜例９＞
設定温度及び加熱時間を表３に記載の条件に変更したほかは例８と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例１０＞
設定温度及び加熱時間を表３に記載の条件に変更したほかは例８と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例１１＞
設定温度及び加熱時間を表３に記載の条件に変更したほかは例８と同様の方法で銅箔を製造した。

＜例１２＞
設定温度及び加熱時間を表３に記載の条件に変更したほかは例８と同様の方法で銅箔を製造した。

試験結果を表３に示す。

Claims

放射加熱によって表面に銅酸化物でできた酸化膜を設けた銅箔。
放射加熱が赤外線加熱である請求項１に記載の銅箔。
放射加熱は設定温度を１２０〜２００℃、加熱時間を１〜２０秒として行う請求項１又は２に記載の銅箔。
銅箔基材を用意する工程１と、放射加熱によって該銅箔基材の表面に銅酸化物からなる酸化膜を設ける工程２とを含む銅箔の製造方法。
放射加熱が赤外線加熱である請求項４に記載の方法。
放射加熱は設定温度を１２０〜２００℃、加熱時間を１〜２０秒として行う請求項４又は５に記載の方法。
請求項１〜３の何れか一項記載の銅箔を備えた電磁波シールド材、フレキシブルプリント配線板、又は電池電極材。