CN107432102A - 电磁波屏蔽材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电磁波屏蔽特性得到改善的电磁波屏蔽材料。一种电磁波屏蔽材料，其是具有使至少2片金属箔夹着绝缘层层叠而得的结构的电磁波屏蔽材料，各金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层的厚度分别为1～30nm。

Description

电磁波屏蔽材料
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽材料。尤其是，本发明涉及电气/电子设备的被覆材料或包装材料。
背景技术
近年来，对地球环境问题的关心在全世界高涨，电动汽车、油电混合汽车等搭载有二次电池的环保型汽车的普及不断进展。在这些汽车中，大多是采用如下方式的汽车：将自所搭载的二次电池产生的直流电流经由变换器转换为交流电流之后，将所需的电力供给交流马达，而获得驱动力。变换器的切换动作等会导致产生电磁波。由于电磁波会成为车载的音响设备、无线设备等的接收障碍，因此实行了将变换器或变换器与电池、马达等一并收容于金属制壳体内而屏蔽电磁波的对策(日本特开2003-285002号公报)。
另外，不限于汽车，自包括通信设备、显示器和医疗设备在内的多数电气/电子设备中会发射电磁波。电磁波有引起精密设备的失灵的可能性，而且也担心对人体的影响。因此，开发了使用电磁波屏蔽材料而减轻电磁波影响的各种技术。例如，将铜箔与树脂膜层叠而成的铜箔复合体用作电磁波屏蔽材料(日本特开平7-290449号公报)。铜箔具有电磁波屏蔽性，为了补强铜箔而层叠树脂膜。另外，也已知在由绝缘材料构成的中间层的内侧与外侧分别层叠有金属层的电磁波屏蔽结构(日本专利第4602680号公报)。另外，也已知一种电磁波遮断用光学构件，其具备：基底基板、及形成于上述基底基板的一面且由包含金属层和高折射率层(五氧化铌)的多个重复单元膜所构成的层叠构件(日本特开2008-21979号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-285002号公报；
专利文献2：日本特开平7-290449号公报；
专利文献3：日本专利第4602680号公报；
专利文献4：日本特开2008-21979号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如此，已知由金属箔与绝缘层的层叠体所构成的电磁波屏蔽材料，但关于具有这种层叠结构的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽特性，尚未进行充分的研究而仍留有改善的余地。因此，本发明的课题在于改善由金属层与绝缘层的层叠体所构成的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽特性。
用于解决课题的手段
本发明人在对于由金属箔与绝缘层的层叠体所构成的电磁波屏蔽材料与电磁波屏蔽特性的关系进行研究的过程中发现，金属箔的与绝缘层的界面的金属氧化物层的厚度会对电磁波屏蔽特性产生显著的影响。而且得知，通过控制该氧化物层的厚度，即使为具有相同的层结构的电磁波屏蔽材料，屏蔽效果以dB值计也可上升5成以上。因此，得知通过适当地控制金属箔的与绝缘层的界面的金属氧化物层的厚度，可显著地减小用于获得相同的屏蔽效果所需的电磁波屏蔽材料的厚度，可大大有助于电磁波屏蔽材料的轻量化。本发明是基于该见解而完成的。
本发明在一个方面中是电磁波屏蔽材料，其具有至少2片金属箔夹着绝缘层层叠而得的结构，且各金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层的厚度分别为1～30nm。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一个实施方式中，在金属箔表面构成电磁波屏蔽材料的外表面时，该金属箔表面的金属氧化物层的厚度为1～30nm。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另一个实施方式中，各金属箔的厚度为4～50μm。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另外一个实施方式中，金属箔的总厚度为8～200μm。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另外一个实施方式中，绝缘层的相对介电常数在20℃下为2.0～10.0。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另外一个实施方式中，各金属箔的导电率在20℃下为1.0×106S/m以上。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另外一个实施方式中，绝缘层的厚度为6～500μm。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另外一个实施方式中，屏蔽材料的整体厚度为14～1000μm。
本发明在另一个方面中是电气/电子设备用的被覆材料或包装材料，其具备本发明所涉及的电磁波屏蔽材料。
本发明在另外一个方面中是电气/电子设备，其具备本发明所涉及的被覆材料或包装材料。
发明效果
根据本发明，可改善由金属层与绝缘层的层叠体所构成的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽特性。例如，对于汽车，从提升燃料效率的观点出发，轻量化成为重大课题，而根据本发明，可通过更薄、轻量的电磁波屏蔽材料实现与以往同样的屏蔽效果。
附图说明
[图1]是显示实施例3中的M1/R1界面附近的元素浓度分布的图表。
[图2]是图1的局部放大图。
具体实施方式
(金属箔)
作为本发明所涉及的电磁波屏蔽材料中所使用的金属箔的材料没有特别限定，从提高对交流磁场或交流电场的屏蔽特性的观点出发，优选为导电性优异的金属材料。具体而言，优选由导电率为1.0×106S/m(20℃的值，以下相同)以上的金属所形成，更优选金属的导电率为10.0×106S/m以上，进一步优选为30.0×106S/m以上，最优选为50.0×106S/m以上。作为这种金属，可举出：导电率为约9.9×106S/m的铁、导电率为约14.5×106S/m的镍、导电率为约39.6×106S/m的铝、导电率为约58.0×106S/m的铜和导电率为约61.4×106S/m的银。若考虑电阻率与成本二者，则在实用性上优选采用铝或铜。本发明所涉及的电磁波屏蔽材料中所使用的金属箔可全部为相同的金属，也可每层使用不同的金属。另外，还可使用上述金属的合金。
使用铜箔作为金属箔时，从提升屏蔽性能的方面出发，优选纯度高者，纯度优选为99.5质量%以上，更优选为99.8质量%以上。作为铜箔，可使用压延铜箔、电解铜箔、通过金属化所得的铜箔等，优选弯曲性和成形加工性优异的压延铜箔。在铜箔中添加合金元素而制成铜合金箔时，只要这些元素与不可避免的杂质的总计含量不足0.5质量%即可。尤其是，若在铜箔中含有总计为200～2000质量ppm的选自Sn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si、和Ag的至少1种以上元素，则与相同厚度的纯铜箔相比伸长率提升，因此优选。
通过对电磁波屏蔽材料所使用的各金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层进行控制，可显著地提升电磁波屏蔽效果。并非意在通过理论而限定本发明，但推测金属氧化物层的阻抗通常大于金属箔且小于绝缘层，因此若金属氧化物存在于与绝缘层的界面，则阻抗失配得到缓和而使反射变小，屏蔽效果减少。氧化物层越厚，因阻抗失配的缓和而导致的屏蔽效果越大幅减少，因此金属氧化物层越薄越好。作为参考，将500kHz下的铜、氧化铜(Cu2O)和树脂(相对介电常数＝3)的阻抗(理论值或文献值)示于表1中。
500kHz下的铜、铜氧化物和树脂的阻抗的比较
[表1]
阻抗(Ω)
铜 7.0×10-7
Cu2O 5.0～17.0
树脂(相对介电常数＝3) 218
Z＝Z0×(μr/εr)
Z：所求的阻抗(Ω)
Z0：真空的阻抗＝377Ω
μr：相对磁导率(铜、铜氧化物、树脂的情况下为1)
εr：相对介电常数
＊金属和金属氧化物的相对介电常数近似于εr＝-jσ/(2πfε0)
j：虚数单位
σ：导电率(S/m)，铜为58×106、Cu2O为10-6～10-7(参考文献：神户制钢所技报Vol.62、No.2)
f：频率(Hｚ)
ε0：真空的介电常数。
具体而言，从显著地表现出屏蔽效果的提升效果方面出发，各界面的金属氧化物层的厚度优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。金属氧化物层越薄越理想，但金属表面会发生自然氧化，因此实际上难以设为0.5nm以下，且对屏蔽效果的贡献也不大。因此，各界面的金属氧化物层的厚度通常为0.5nm以上，代表性的是1nm以上，也可设为2nm以上。
不仅对电磁波屏蔽材料所使用的各金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层进行控制，在电磁波屏蔽材料的外表面为金属箔的表面的情形也对该表面的金属氧化物层进行控制，由此可进一步提高电磁波屏蔽效果。并非意在通过理论而限定本发明，但推测其原因如下。若外表面的金属氧化物层变薄，则金属箔与接地线(在实施例中通过与KEC法测定壳体的接触而连接于接地线)间的接触电阻变小。在金属箔与接地线间的接触电阻低时，即使接收到电磁波，金属箔的电位也以接地线电位的状态保持为一定，因此屏蔽效果良好。另一方面，若该接触电阻高，则金属箔的电位因电磁波而发生变动，因此屏蔽效果减少。
具体而言，从显著地表现出屏蔽效果的提升效果方面出发，构成电磁波屏蔽材料的外表面的金属箔表面的金属氧化物层的厚度优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。金属氧化物层越薄越理想，但金属表面会发生自然氧化，因此实际上难以设为0.5nm以下，且对屏蔽效果的贡献也不大。因此，构成电磁波屏蔽材料的外表面的金属箔表面金属氧化物层的厚度通常为0.5nm以上，代表性的是1nm以上，也可设为2nm以上。
本发明中，金属氧化物层的厚度以下述的顺序进行测定。测定在任意3个部位以上进行，将其平均值设为测定值。
(1) 在金属箔构成电磁波屏蔽材料的外表面时，对外表面的金属氧化物层的厚度进行测定的情形
将成为测定对象的电磁波屏蔽材料通过FIB(聚焦离子束加工观察装置，在实施例中使用日立制型号FB-2100)在厚度方向上切断。接着，对于所露出的断面，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)，以测定间隔2nm在厚度方向上自金属箔表面起进行元素分析，测定各测定点的氧原子浓度。而且，将自表面起氧原子浓度维持2at.%以上的范围定义为氧化物层的厚度。即，自表面至最初低于2at.%的位置的距离称为金属氧化物层的厚度。在金属箔与绝缘层仅层叠而未粘接的情形，也可将金属箔与绝缘层分离后进行测定。
(2) 测定金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层的厚度的情形
(2-1) 金属箔与绝缘层未通过粘接剂粘接而可容易地剥离的情形
自电磁波屏蔽材料，将成为测定对象的金属箔自绝缘层分离后，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置，在实施例中使用日立制型号FB-2100)在厚度方向上切断。接着，对于所露出的断面，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)，以测定间隔2nm在厚度方向上自金属箔表面起进行元素分析，测定各测定点的氧原子浓度。而且，将自表面起氧原子浓度维持2at.%以上的范围定义为金属氧化物层的厚度。
(2-2) 金属箔与绝缘层通过粘接剂粘接的情形
将电磁波屏蔽材料通过FIB(聚焦离子束加工观察装置)在厚度方向上切断。接着，对于所露出的断面，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)，以测定间隔2nm在厚度方向上进行界面附近的元素分析，测定各测定点的氧原子浓度。将构成金属箔的主成分(指构成比率最高的元素，在构成比率最高的元素存在多数的情形设为其总值，绝缘层的情形也同样)的原子浓度与构成绝缘层的主成分的原子浓度反转的点定义为金属箔/绝缘层的界面，将较界面更靠近金属箔一侧氧原子浓度维持2at.%以上的范围定义为金属氧化物层的厚度。
利用STEM的元素分析的测定条件设为如下：
测定设备：带Cs集极的场致发射型透射电子显微镜(在实施例中使用日本电子制型号JEM-2100F带Cs集极的测定设备)
元素分析方法：EDS分析
加速电压：200kV
倍率：500000倍。
关于本发明所涉及的电磁波屏蔽材料所使用的金属箔的厚度，优选每片为4μm以上。若不足4μm，则有金属箔的延展性显著降低，导致屏蔽材料的成形加工性变得不充分的情形。另外，若每片箔的厚度不足4μm，则为了获得优异的电磁波屏蔽效果必须层叠多个金属箔，因此也产生制造成本上升的问题。从这种观点出发，金属箔的厚度更优选每片为10μm以上，进一步优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。另一方面，每片的箔的厚度超过50μm也会使成形加工性恶化，因此箔的厚度优选每片为50μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下。
从即使金属箔的总厚度变薄也确保优异的电磁波屏蔽特性的观点出发，必须使金属箔在电磁波屏蔽材料中存在至少二层，优选设为三层以上。若将金属箔的层设为三片以上，则可将为了在频率为1MHz左右的低频区域获得30dB以上的磁场屏蔽特性所需的金属箔的总厚度抑制为较小，也无需增大每片的金属箔的厚度，因此成形加工性也优异。另外，通过层叠三片以上的金属箔，即使金属箔的总厚度相同，与金属箔为单层的情形或层叠二片的情形相比，屏蔽效果也显著地提升。但是，虽然金属箔的层叠片数较多会使电磁波屏蔽特性提升，但若增多层叠片数，则层叠工序增加，因此导致制造成本增大，另外，屏蔽提升效果也有饱和的倾向，因此电磁波屏蔽材料中的金属箔优选为五片以下，更优选为四片以下。
因此，本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一个实施方式中，可将金属箔的总厚度设为8～200μm，代表性的是可设为15～150μm，也可设为100μm以下，也可设为80μm以下，也可设为60μm以下。需要说明的是，本发明中，金属箔的厚度定义为包含可形成于金属箔表面的氧化物层的厚度在内的厚度。
也可在金属箔表面形成以促进粘接、耐环境性、耐热和防锈等为目的的各种的表面处理层。例如，为了提高在金属面成为最外层时所需的耐环境性、耐热性，可实施镀Au、镀Ag、镀Sn、镀Ni、镀Zn、镀Sn合金(Sn-Ag、Sn-Ni、Sn-Cu等)等。也可将这些处理进行组合。从成本的观点出发，优选镀Sn或镀Sn合金。另外，为了提高金属箔与绝缘层的粘附性，可实施粗化处理、镀Ni等。也可将这些处理进行组合。粗化处理容易获得粘附性而优选。另外，为了提高对直流磁场的屏蔽效果，可设置相对磁导率高的金属层。作为相对磁导率高的金属层，可举出：镀Fe-Ni合金、镀Ni等。
其中，由于有根据表面处理的种类形成金属氧化物层的情形，因此应该注意。作为金属的表面处理，也经常进行铬酸盐处理，但铬酸盐处理由于会在金属箔表面形成铬氧化物层，因此会成为使电磁波屏蔽效果降低的要因，因此不优选。
另外，也有在制造金属箔时伴随加热处理的情形，即使进行气氛控制，也会与残留的氧反应而使金属氧化物生长。为了防止该情况，必须在热处理后于适当的条件下洗涤表面而去除氧化物。
(绝缘层)
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料中，通过层叠多片金属箔所得的电磁波屏蔽效果的显著性改善，可通过在金属箔与金属箔之间夹入绝缘层而获得。虽然即使将金属箔彼此直接重叠，通过增加金属箔的总厚度也会使屏蔽效果提升，但无法获得显著的提升效果。认为这是由于：通过在金属箔间存在绝缘层，电磁波的反射次数增加，导致电磁波衰减。
作为绝缘层，就获得优异的电磁波屏蔽效果的方面而言，优选与金属层的阻抗差较大的绝缘层。为了产生较大的阻抗差(阻抗失配)，绝缘层的相对介电常数必须较小，具体而言，优选为10.0(20℃的值，以下相同)以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.5以下。相对介电常数在原理上不会变得小于1.0。通常获取的材料即使较低也为2.0左右，即使进一步降低而接近1.0，屏蔽效果的上升也受到限制，另一方面，材料本身成为特殊材料而变得昂贵。若考虑兼顾成本与作用，则相对介电常数优选为2.0以上，更优选为2.2以上。
具体而言，作为构成绝缘层的材料，可举出：玻璃、纸、天然树脂、合成树脂，从加工性的观点出发，优选合成树脂。这些材料中也可混入碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等纤维强化材料。作为合成树脂，从获取的容易程度、加工性的观点出发，可举出：PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)等聚酯；聚乙烯和聚丙烯等烯烃系树脂；聚酰胺；聚酰亚胺；液晶聚合物；聚缩醛；氟树脂；聚氨酯；丙烯酸树脂；环氧树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；ABS树脂；聚乙烯醇；脲树脂；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丁苯橡胶等，这些之中，由于加工性、成本的理由，优选PET、PEN、聚酰胺、聚酰亚胺。合成树脂也可为聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯系、烯烃系、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酰胺系等弹性体。而且，合成树脂本身也可发挥粘接剂的作用，此时，形成金属箔夹着粘接剂层叠的结构。作为粘接剂没有特别限定，可举出：丙烯酸树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯系、聚酯系、有机硅树脂系、乙酸乙烯酯系、丁苯橡胶系、丁腈橡胶系、酚醛树脂系、氰基丙烯酸酯系等，由于制造的容易程度及成本的理由，优选氨基甲酸酯系、聚酯系、乙酸乙烯酯系。
需要说明的是，本发明中，作为构成“绝缘层”的材料，排除金属氧化物。
树脂材料可以膜状或纤维状的形态层叠。另外，也可通过对金属箔涂布未固化的树脂组合物后使之固化而形成树脂层，不过基于容易制造的理由，优选制成可贴附于金属箔的树脂膜。可尤其适合地使用PET膜。尤其是，可通过使用双轴拉伸膜作为PET膜，来提高屏蔽材料的强度。
绝缘层的厚度没有特别限定，但由于若每片的厚度薄于6μm则有屏蔽材料的(拉伸)断裂应变降低的倾向，因此绝缘层的每片的厚度优选为6μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步优选为40μm以上，进一步优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。另一方面，每片的厚度超过500μm则也有屏蔽材料的(拉伸)断裂应变降低的倾向。因此，绝缘层的每片的厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下。
作为绝缘层与金属箔的层叠方法，可举出：在绝缘层与金属箔之间使用粘接剂的方法或不使用粘接剂而仅重叠的方法。如果考虑到电磁波屏蔽材料的一体性，则优选至少端部(例如屏蔽材料为四边形时，为各边)通过粘接剂进行接合。另一方面，若通过将绝缘层与金属箔热压接来进行层叠，则即使进行气氛控制，金属表面也会由于残留的环境氧或来自树脂的氧供给而氧化，因此优选金属箔与树脂进行常温层合而不进行加热加压。在需要粘接剂的干燥等工序的情形，也优选尽可能在低温下进行干燥。另外，在层叠后进行加热的情形，尤其是，优选在适当的条件下洗涤电磁波屏蔽材料的外表面而去除氧化物。
作为粘接剂，与前述的同样，没有特别限定，可举出：丙烯酸树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯系、聚酯系、有机硅树脂系、乙酸乙烯酯系、丁苯橡胶系、丁腈橡胶系、酚醛树脂系、氰基丙烯酸酯系等，由于制造的容易程度及成本的理由，优选氨基甲酸酯系、聚酯系、乙酸乙烯酯系。
粘接剂层的厚度优选为6μm以下。若粘接剂层的厚度超过6μm，则在层叠成金属箔复合体之后仅金属箔容易断裂。但是，如前述的粘接剂层兼具绝缘层的作用的情形不在此限，可设为在绝缘层的说明中所述的厚度。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料必须具有至少2片金属箔夹着绝缘层层叠而得的结构。作为具备该要件的层叠结构的例子，可例举如下。用括号表示的层表示可适宜增加。
(1) (绝缘层)/金属箔/绝缘层/金属箔/(绝缘层)
(2) (绝缘层)/金属箔/绝缘层/金属箔/绝缘层/金属箔/(绝缘层)
(3) (绝缘层)/金属箔/绝缘层/金属箔/绝缘层/金属箔/绝缘层/金属箔/(绝缘层)
在(1)～(3)中，一个“金属箔”可以是将多个金属箔不夹着绝缘层而层叠来构成，一个“绝缘层”也可以是将多个绝缘层不夹着金属箔而层叠来构成。另外，也可设置绝缘层、金属箔以外的层。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一个实施方式中，可将电磁波屏蔽材料的整体厚度设为14～1000μm、也可设为800μm以下、也可设为600μm以下、也可设为400μm以下、也可设为200μm以下。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料尤其可利用于电气/电子设备(例如，变换器、通信机、共振器、电子管・放电灯、电加热设备、电动机、发电机、电子部件、印刷电路、医疗设备等)的被覆材料或包装材料、与电气/电子设备连接的线束或通信缆线的被覆材料、电磁波屏蔽片材、电磁波屏蔽面板、电磁波屏蔽袋、电磁波屏蔽箱、电磁波屏蔽室等各种电磁波屏蔽用途。
根据本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一个实施方式，在500kHz下可具有20dB以上的磁场屏蔽特性(在接收侧信号衰减多少)，优选可具有25dB以上的磁场屏蔽特性，更优选可具有30dB以上的磁场屏蔽特性，例如可具有20～40dB的磁场屏蔽特性。本发明中，磁场屏蔽特性通过KEC法进行测定。KEC法是指关西电子工业振兴中心的“电磁波屏蔽特性测定法”。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一并示出，它们是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并非意在限定发明。
准备表2中记载的各金属箔和绝缘膜，制作了具有表2中记载的层叠结构的实施例和比较例的电磁波屏蔽材料。表2中记载的各符号如下所示。金属箔的导电率通过JISC2525：1999的双电桥法进行测定。相对介电常数通过JIS C 2151：2006中记载的B法进行测定。
Cu：压延铜箔(在20℃下的导电率：58.0×106S/m)
Al：铝箔(在20℃下的导电率：39.6×106S/m)
电解Cu：电解铜箔(在20℃下的导电率：56.0×106S/m)
Ni：镍箔(在20℃下的导电率：14.5×106S/m)
Fe：软铁箔(在20℃下的导电率：9.9×106S/m)
PI：聚酰亚胺膜(在20℃下的相对介电常数：3.5)
PET：聚对苯二甲酸乙二酯膜(在20℃下的相对介电常数：3.0)
PTFE：聚四氟乙烯膜(在20℃下的相对介电常数：2.1)
PA：聚酰胺膜(在20℃下的相对介电常数：6.0)
PVC：聚氯乙烯(在20℃下的相对介电常数：3.3)。
(比较例1～2：一片金属箔)
对于压延铜箔(厚度：68μm)和铝箔(厚度：100μm)，通过对表面进行脱脂和酸洗涤而去除金属氧化物之后，研究了在单层下的磁场屏蔽效果。将准备的金属材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司型号TSES-KEC)中，将频率设为500kHz，在20℃的条件下，通过KEC法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
(比较例3：二片金属箔)
准备二片压延铜箔(厚度：33μm)，通过分别对表面进行脱脂和酸洗涤而去除金属氧化物之后，将其不夹着粘接剂而简单地层叠，并设置于磁场屏蔽效果评价装置(TechnoScience Japan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
(比较例4：金属氧化物层过大)
使用厚度250μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜作为绝缘层。使用厚度7μm的压延铜箔作为金属箔，通过在铬酸盐处理液(K2Cr2O7：4g/L、pH：3.5)中以电流密度3A/dm2进行电解处理而在表面设置了铬酸盐层。在压力220N/cm2、温度25℃的条件下使准备的绝缘层和金属箔压接而制成层叠体，由此制作了具有表2中记载的层叠结构的电磁波屏蔽材料。将该电磁波屏蔽材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
需要说明的是，表2中的M1层、R1层、M2层、R2层和M3层的顺序与表2中的“层叠结构”中所示的材料的顺序一致(以下相同)。
(比较例5：金属氧化物层过大)
使用厚度100μm的聚酰亚胺(PI)膜作为绝缘层，使用厚度17μm的压延铜箔作为金属箔，对金属箔表面进行脱脂和酸洗涤而去除金属氧化物之后，将它们在压力220N/cm2、温度200℃的条件下压接而制成层叠体，由此制作了具有表2中记载的层叠结构的电磁波屏蔽材料。将该电磁波屏蔽材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
(比较例6：金属氧化物层过大)
使用厚度12μm的聚酰亚胺(PI)膜作为绝缘层，使用厚度17μm的铜箔作为金属箔，在不去除金属箔表面的金属氧化物的状态下，在压力220N/cm2、温度200℃的条件下使层叠体压接而进行层叠，由此制作了具有表2中记载的层叠结构的电磁波屏蔽材料。将该电磁波屏蔽材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
(实施例1、3～13、15～20)
使用表2中记载的厚度和种类的绝缘膜、以及表2中记载的厚度和种类的金属箔，不使用粘接剂而仅层叠，由此制作了具有表2中记载的层叠结构的电磁波屏蔽材料。各金属箔在通过对表面进行脱脂和酸洗涤而去除金属氧化物后使用。另外，通过改变各实施例中的用于洗涤的酸的浓度(酸洗涤是在H2SO4水溶液5～100g/L内变化)、洗涤时间(在1～60秒内变化)而调整了金属氧化物层的厚度。将该电磁波屏蔽材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
在图1中，例示性地显示实施例3的M1/R1界面附近的元素浓度分布。得知作为构成金属箔M1的主成分的Cu的原子浓度与作为构成绝缘层R1的主成分的C的原子浓度反转的点在图表上存在于约4nm的距离处。此处为金属箔与绝缘层的界面。而且，在作为图1的局部放大图的图2中，得知在较界面更靠近金属箔侧，氧原子浓度无法维持2at.%以上的点存在于以距界面的距离计约4nm处，因此金属氧化物层的厚度为4nm。
(实施例2、14)
使用表2中记载的厚度和种类的绝缘膜、以及表2中记载的厚度和种类的金属箔，使用粘接剂(主剂RU-80、固化剂H-5，均为Lock Bond公司制)进行层叠，由此制作了具有表2中记载的层叠结构的电磁波屏蔽材料。各金属箔在通过对表面进行脱脂和酸洗涤而去除金属氧化物后使用。另外，通过改变各实施例中的用于洗涤的酸的浓度、洗涤时间而调整了金属氧化物层的厚度。将该电磁波屏蔽材料设置于磁场屏蔽效果评价装置(Techno ScienceJapan公司型号TSES-KEC)中，通过与比较例1同样的方法评价了磁场屏蔽效果。另外，通过FIB(聚焦离子束加工观察装置、日立制型号FB-2100)使断面露出后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜：日本电子制型号JEM-2100F)通过上述的测定方法测定了表2中记载的部位的金属氧化物层的厚度。
(考察)
将结果示于表2中。比较例1～3是仅使用金属箔制作了电磁波屏蔽材料的例子。虽然表面的金属氧化物层的厚度较小，但由于并非与绝缘层的层叠体，因此无法获得较高的电磁波屏蔽效果。比较例4～6是将金属箔夹着绝缘层层叠而成的电磁波屏蔽材料，但由于金属箔的外表面和与绝缘层的界面的金属氧化物层的厚度较大，因此无法获得较高的电磁波屏蔽效果。
另一方面，实施例1～20是将金属箔夹着绝缘层层叠而成的电磁波屏蔽材料，由于金属箔的外表面和与绝缘层的界面的金属氧化物层的厚度较小，因此可见电磁波屏蔽效果大幅提升。例如，实施例6与比较例5具有金属箔和绝缘层的数量、种类和厚度相同的层叠结构，但屏蔽效果以dB值计上升70%以上。另外，实施例19与比较例6具有金属箔和绝缘层的数量、种类和厚度相同的层叠结构，但屏蔽效果以dB值计上升100%以上。认为其原因在于：抑制金属氧化物层的厚度与使用三片金属箔的协同效应。
[表2-1]
[表2-2]

Claims (10)

1.电磁波屏蔽材料，其具有使至少2片金属箔夹着绝缘层层叠而得的结构，各金属箔的与绝缘层相接的界面的金属氧化物层的厚度分别为1～30nm。
2.权利要求1所述的电磁波屏蔽材料，其中，在金属箔表面构成电磁波屏蔽材料的外表面时，该金属箔表面的金属氧化物层的厚度为1～30nm。
3.权利要求1或2所述的电磁波屏蔽材料，其中，各金属箔的厚度为4～50μm。
4.权利要求1～3的任一项所述的电磁波屏蔽材料，其中，金属箔的总厚度为8～200μm。
5.权利要求1～4的任一项所述的电磁波屏蔽材料，其中，绝缘层的相对介电常数在20℃下为2.0～10.0。
6.权利要求1～5的任一项所述的电磁波屏蔽材料，其中，各金属箔的导电率在20℃下为1.0×106S/m以上。
7.权利要求1～6的任一项所述的电磁波屏蔽材料，其中，绝缘层的厚度为6～500μm。
8.权利要求1～7的任一项所述的电磁波屏蔽材料，屏蔽材料的整体厚度为14～1000μm。
9.电气/电子设备用的被覆材料或包装材料，其具备权利要求1～8的任一项所述的电磁波屏蔽材料。
10.电气/电子设备，其具备权利要求9所述的被覆材料或包装材料。
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