CN109690860A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

使用Li2MnO3和LiMO2的固溶体作为正极活性材料的电池具有高电池电压，因此存在因重复充电和放电循环引起的诸如低循环保持率和从电解液产生气体的问题。本发明通过构造为如下的锂二次电池解决了该问题：正极包含上述固溶体；负极包含聚丙烯酸以及选自如下中的至少一种负极活性材料：硅金属、包含硅的合金和由SiOx(其中0<x≤2)表示的硅氧化物；并且电解液包含含有Li的支持盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚；相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％‑50体积％，且所述含氟醚的量为25体积％‑70体积％。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池、制造所述电池的方法和安装有所述电池的车辆。
背景技术
锂二次电池用于各种目的并且需要具有更高的能量密度。专利文献1公开了作为在高电压下运行的正极活性材料的Li2MnO3和LiMO2(M是金属元素)的固溶体。另外，已知硅材料是具有高容量的负极活性材料。基于该原因，期望通过将固溶体正极活性材料和硅材料组合能够得到具有高能量密度的电池。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2014/027572
发明内容
技术问题
然而，使用上述固溶体正极活性材料的电池具有高电压，因此具有诸如从电解液产生气体和在重复充电和放电循环之后循环保持率低的问题。特别地，当硅材料用作负极活性材料时，即使使用具有高耐电压性的电解液，上述问题也没有得到改善。鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种解决循环保持率低的锂二次电池。
问题的解决方案
本发明的锂二次电池的特征在于，正极包含由下式(1)或(2)表示的正极活性材料；负极包含聚丙烯酸以及选自由如下组成的组中的至少一种负极活性材料：硅金属、包含硅的合金和由组成式SiOx(其中0<x≤2)表示的硅氧化物；并且电解液包含电解液溶剂和包含Li的支持盐，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚，其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，且所述含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下。
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
发明的有益效果
根据本发明，能够提供循环特性改善的锂二次电池。
附图说明
图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地显示图1的电池的截面的截面图。
图3是以灰色显示如下混合比区域的三相图，在所述混合比区域中特定量的LiPF6不能与由环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚构成的电解液溶剂均匀混合。
具体实施方式
下面将对本发明的锂二次电池的各种成分进行描述。
<正极>
正极包含集电器和正极混合物层，所述正极混合物层设置在所述集电器上并包含正极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。
在本发明中，正极包含Li2MnO3和LiMO2的固溶体正极活性材料，其中M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg(下文中，这也称作Mn213正极活性材料)。Mn213正极活性材料由下式(1)表示。
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
Mn213正极活性材料也可以由下式(2)表示。由式(1)和式(2)表示的Mn213正极活性材料包含重叠的组成范围。本文中使用的Mn213正极可以由式(1)或式(2)表示。
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
可以另外使用其它正极活性材料，但Mn213正极活性材料的量优选为30重量％以上，更优选80重量％以上，并且可以为正极活性材料总量的100重量％。其它正极活性材料没有特别限制且可以由本领域技术人员适当确定。正极活性材料是能够吸收并解吸锂的材料。本文中，正极活性材料不包括不吸收并解吸锂的材料，例如粘合剂。
正极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，可以例示丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。可以混合并使用上述正极粘合剂。从足够的粘合强度和高能量密度处于相互折衷的关系的观点来看，正极粘合剂的量基于100重量份的负极活性材料优选为2～10重量份。
对于含有正极活性材料的涂层，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以例示箔、平板、网眼等。特别地，优选的是使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼基不锈钢的集电器。
通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料并将其施加在正极集电器上以形成正极混合物层，能够制造根据本实施方式的正极。
<负极>
负极包含集电器和负极混合物层，所述负极混合物层设置在集电器上并包含负极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。
作为负极活性材料，使用包含硅作为构成元素的材料(下文中，也称作硅材料)。硅材料的实例包括金属硅、包含硅的合金和由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物等。用于包含硅的合金中的其它金属优选选自由如下组成的组：Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La。硅材料的量没有特别限制。硅材料的量优选为5重量％以上且更优选70重量％以上，并且可以为负极活性材料总量的100重量％。负极活性材料是能够吸收并解吸锂的材料。本文中，负极活性材料不包括不吸收并解吸锂的材料，例如粘合剂。
硅材料可以与其它负极活性材料组合使用。特别地，优选将硅材料与碳一起使用。碳减轻了硅材料的膨胀和收缩的影响，从而能够改善电池的循环特性。可以混合使用硅材料和碳，也可以使用表面涂有碳的硅材料粒子。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。此处，高结晶度石墨是高导电性的，并且对由诸如铜的金属构成的负极集电器具有优异的粘附性和电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示相对小的体积膨胀，由此在减小整个负极的体积膨胀方面非常有效，并且不太可能由于诸如晶界和缺陷的不均匀性而发生劣化。
能够与硅材料组合使用的除碳之外的负极活性材料还包括除硅之外的金属和金属氧化物。金属的实例包括Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La以及两种以上这些金属的合金。而且，这些金属或合金可以含有一种或多种非金属元素。金属氧化物的实例包括氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、锂氧化物和它们的复合物。而且，例如可以将0.1～5重量％的选自如下中的一种或两种以上的元素添加到金属氧化物中：氮、硼和硫。以此方式，能够提高金属氧化物的导电性。
在本发明中，聚丙烯酸用作负极中的粘合剂。使用聚丙烯酸作为粘合剂能够改善电池的循环特性。
聚丙烯酸包含由下式(3)表示的(甲基)丙烯酸单体单元。本文中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
其中R1代表氢原子或甲基。
由式(3)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸盐，例如羧酸金属盐。金属优选是一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如Ag、Au、Cu等)。当聚丙烯酸在至少部分单体单元中含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善对电极混合物层的构成材料的粘附性。
聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含除(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下可以改善电极混合物层与集电器之间的剥离强度。其它单体单元的实例包括源自诸如以下单体的单体单元：具有烯属不饱和基团的酸，例如一元羧酸化合物如巴豆酸和戊烯酸、二元羧酸化合物如衣康酸和马来酸、磺酸化合物如乙烯基磺酸和膦酸化合物如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃如苯乙烯等。另外，其它单体单元可以是构成用于二次电池粘合剂的已知聚合物的单体单元。如果存在，在这些单体单元中酸可以用它们的盐代替。
另外，在根据本实施方式的聚丙烯酸中，主链和侧链的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)等取代。
在根据本实施方式的聚丙烯酸是含有两种以上单体单元的共聚物的情况下，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其组合。
基于100重量份的负极活性材料，负极中使用的聚丙烯酸的量的下限优选为1重量份以上且更优选为2重量份以上，并且上限优选为20重量份以下且更优选为10重量份以下。其它粘合剂可以与聚丙烯酸组合使用。其它粘合剂的实例包括与上述作为正极粘合剂示例的粘合剂相同的粘合剂。
为了降低阻抗，可以向负极添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状和纤维状碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长的碳纤维等。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铜、不锈钢、镍、钴、钛、钆及其合金，特别优选不锈钢。作为不锈钢，可以使用马氏体型、铁素体型和铁素体-奥氏体两相型。例如，可以使用诸如铬含量为13％的SUS420J2的JIS400系列作为马氏体型，可以使用诸如铬含量为17％的SUS430的JIS400系列作为铁素体型，可以使用诸如铬含量为25％、镍含量为6％且钼含量为3％的SUS329J4L的JIS300系列作为铁素体-奥氏体两相型，并且可以使用其复合合金。作为其形状，可以例示箔、平板、网眼等。
通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料并将其施加在负极集电器上以形成负极混合物层，能够制备根据本实施方式的负极。
<电解液>
电解液包含电解液溶剂，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚。此外，电解液包含含有Li的支持盐。
环状碳酸酯没有特别限制，但能够使用具有环的化合物，其中碳酸酯基团(-OC(＝O)-O-)的两个氧原子和诸如亚烷基或亚烯基的烃基键合。烃基的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选2以上且4以下。也可以使用其中烃基的氢原子被氟原子取代的氟代环状碳酸酯。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)。氟代环状碳酸酯的实例包括其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等的部分或全部氢原子被一个或多个氟原子取代而得的化合物。更具体地，能够使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(单氟代碳酸亚乙酯)、(顺式-或反式-)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。从耐电压性和导电性的观点出发，上述那些中的环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。环状碳酸酯可以单独使用或同时使用两种以上。
作为含氟磷酸酯，优选由下式(4)表示的含氟磷酸酯。
O＝P(-O-R1')(-O-R2')(-O-R3') (4)
其中R1'、R2'和R3'各自独立地代表烷基或含氟烷基，且R1'、R2'和R3'中的至少一者是含氟烷基。
在式(4)中，R1'、R2'和R3'的碳原子数优选各自独立地为1以上且5以下。
由式(4)表示的含氟磷酸酯的实例包括磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯和磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯。
其中，优选由下式(5)表示的含氟磷酸酯，因为其防止电解液在高电位下分解的效果显著。
O＝P(-O-R4')3 (5)
其中R4'优选为具有1～5个碳原子的含氟烷基。
作为由式(5)表示的含氟磷酸酯，可例示磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯和磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯，尤其优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
含氟磷酸酯可以单独使用或组合使用其两种以上。通过含有两种以上的含氟磷酸酯，在一些情况下可以得到具有高循环特性的二次电池。
作为含氟醚，优选由下式(6)表示的含氟醚。
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (6)
其中n为1、2、3、4、5或6，m为1、2、3或4，l为0～2n+1的整数，k为0～2m+1的整数，且l和k中的至少一者为1以上。
由式(6)表示的含氟醚的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、二(1H,1H-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H-七氟丁基三氟甲基醚、2,2-二氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚等。
其中，从耐电压性和沸点的观点出发，优选使用选自由如下组成的组中的至少一种含氟醚：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚。
含氟醚可以单独使用或组合使用其两种以上。当组合使用两种以上含氟醚时，与在一些情况下仅使用一种的情况相比，可以改善二次电池的循环特性。
相对于电解液溶剂的总量，环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚的总量优选为70体积％以上，更优选90体积％以上，且可以为100体积％。本文中，可以使用溶剂在室温(25℃)下的密度并由溶剂的重量来确定体积。
考虑到各种溶剂的性能和相容性，优选环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚的体积比率分别在特定范围内。
因为环状碳酸酯具有高的相对介电常数，所以向电解液中添加环状碳酸酯改善了支持盐的解离并且使得易于赋予足够的导电性。向电解液中添加环状碳酸酯具有改善电解液中的离子迁移率的优点。另外，环状碳酸酯具有由在负极上形成膜而导致的改善寿命特性的效果。然而，环状碳酸酯是在高电压或高温下引起相对大的气体产生和容量降低的溶剂。鉴于此，相对于环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚的总量，环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，优选12体积％以上且35体积％以下，更优选15体积％以上且25体积％以下。
含氟磷酸酯具有抗氧化性高且难以分解的优点。另外，认为它还具有减少气体产生的效果。另一方面，当含量过大时，存在因为高粘度和相对低的介电常数而电解液的导电性降低的问题，以及由还原分解引起的成膜量增加导致的电阻升高的问题。相对于环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚的总量，含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，优选25体积％以上且45体积％以下，更优选30体积％以上且40体积％以下。
含氟醚具有防止含氟磷酸酯形成膜的作用。包含大量含氟醚的电解液倾向于具有良好的循环特性。另一方面，当含量过大时，电解液的粘度增加，并且电池的倍率特性劣化。另外，当含氟醚的比率高时，难以均匀地混合电解液。鉴于此，相对于环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚的总量，含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下，优选30体积％以上且60体积％以下，更优选35体积％以上且55体积％以下。
在一个实施方式中，为了改善电池的循环特性，优选溶剂和支持盐能够均匀混合。图3是以灰色显示如下混合比区域的三相图，在所述混合比区域中特定量的LiPF6不能与由环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚构成的电解液溶剂均匀混合。在图3中，除了括号中有记载的情况之外，LiPF6的添加量为每1L电解液溶剂1.0摩尔。另一方面，因为由添加含氟醚造成的改善循环特性的效果大，所以即使电解液的比率在图3中所示的不能均匀混合的区域中，只要含氟醚的体积比率在上述范围内，仍能够得到循环特性优异的电池。
在电解液溶剂中，含氟磷酸酯和含氟醚的总体积优选大于环状碳酸酯的体积，更优选等于或大于环状碳酸酯体积的两倍。当环状碳酸酯少于含氟磷酸酯和含氟醚时，能够减少气体的产生，并且能够防止电阻的升高。
含有比环状碳酸酯更多的含氟醚的电解液溶剂是优选的。相对于环状碳酸酯和含氟醚的总量，含氟醚的量优选大于50体积％，更优选60体积％以上，最优选70体积％以上。当含氟醚的含量比率高于环状碳酸酯时，可以改善诸如容量保持率的电池性能。相对于环状碳酸酯和含氟醚的总量，含氟醚的量优选为87体积％以下。
除了支持盐包含Li之外，支持盐没有特别限制。支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2(缩写：LiFSI)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10等。此外，支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。其中，从抗氧化性、抗还原性、稳定性和易溶性的观点来看，尤其优选LiPF6和LiFSI。支持盐可以单独使用或组合使用两种以上。相对于1L电解液溶剂，支持盐的浓度优选为0.4摩尔以上且1.5摩尔以下，更优选0.5摩尔以上且1.2摩尔以下。
在至少部分支持盐中使用LiFSI是优选的。LiFSI在电解液中解离并产生N(FSO2)2阴离子(FSI阴离子)。FSI阴离子形成SEI膜，所述SEI膜防止在负极和正极上活性材料与电解液之间的反应。由此，改善了充电和放电循环之后的容量保持率，并且能够防止气体产生。相对于含Li的支持盐的总量，LiFSI的量优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选30摩尔％以上且70摩尔％以下。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要它防止正极与负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透，并且对电解液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括：聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚偏二氟乙烯；和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些材料可以作为多孔膜、机织物、无纺布等来使用。
<绝缘层>
可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以与正极、负极或隔膜同时形成。构成绝缘层的材料包括诸如氧化铝或钛酸钡的绝缘填料和诸如SBR或PVDF的粘合剂。
<锂二次电池的结构>
根据本实施方式的锂二次电池可以是例如具有如图1和2所示结构的锂二次电池。该锂二次电池包含电池元件20、容纳电池元件20以及电解质的膜包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称作“电极极耳”)。
在电池元件20中，将多个正极30和多个负极40隔着夹在其间的隔膜25交替堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32被施加到金属箔31的两个表面上，另外在负极40中，电极材料42被以相同的方式施加到金属箔41的两个表面上。本发明不必限于堆叠型电池，并且也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和2所示，锂二次电池可以具有其中电极极耳从外包装体的一侧引出的布置，但是电极极耳可以从外包装体的两侧引出。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部被合在一起并连接到负极极耳52，正极金属箔的延长部被合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。其中以此方式延长部在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以此方式气密密封的膜包装体10的一个短边在相同的方向上引出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边引出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，显示了其中在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中不形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<制造锂二次电池的方法>
可以使用常规方法制造根据本实施方式的锂二次电池。将采用堆叠层压型锂二次电池作为实例，对制造锂二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥的空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，将外包装体的开口密封以完成锂二次电池。
<组装的电池>
可以将根据本实施方式的多个锂二次电池组合以形成组装的电池。通过将根据本实施方式的两个以上的锂二次电池以串联或并联或者是串联与并联组合的方式连接，可以构造组装的电池。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。组装的电池中包含的锂二次电池的数量能够根据电池容量和输出来适当设定。
<车辆>
根据本实施方式的锂二次电池或组装的电池能够用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(汽车、卡车、诸如公共汽车的商用车辆、轻型汽车等)，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
下文中，将对应用本发明的具体实施例进行描述，但本发明不限于实施例，并且允许在不超出其主旨的范围内在适当的改变和修改下实施。
将93％重量作为正极活性材料的具有由Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表示的组成的过锂化锰酸锂、3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和4重量％作为导电助剂的粉末状石墨均匀混合以制备正极混合物。将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地涂布到铝集电器的一个表面上。将其在120℃下干燥，然后通过冲压模具成形以制造矩形正极(26mm×28mm)。正极的单位重量为20.7g/cm2，且正极的密度为2.9g/cm3。
将90重量％作为负极活性材料的50％粒度D50为5μm的碳涂覆的硅氧化物(SiOC)(碳涂层:硅氧化物＝5:95(重量比))、8重量％作为粘合剂的聚丙烯酸、2重量％作为导电助剂的纤维状石墨均匀混合以制备负极混合物。将负极混合物分散在水中以制备负极混合物浆料。将浆料均匀施涂在SUS箔的一个表面上并在约50℃下干燥。然后通过冲压模具将其成形以制造矩形负极(28mm×30mm)。负极的单位重量为3.1g/cm2，且负极的密度为1.28g/cm3。
在各例中制备不同的电解液。通过在表1中所示的体积比下将碳酸亚乙酯(EC)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFEP)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)混合，制备了电解液溶剂。然后，相对于1L所得电解液溶剂，通过将LiPF6以表1所示的摩尔量溶解，制备了电解液。在比较例4中，使用通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合制备的电解液溶剂。
将用于正极的铝(Al)极耳和用于负极的镍(Ni)极耳分别超声焊接至正极和负极的集电器端子。隔着隔膜(纤维素，20μm)堆叠正极和负极，使得施涂有正极混合物的表面和施涂有负极混合物的表面彼此相对，并将它们收容在铝(Al)层压外包装膜中。负极容量对正极容量之比为1.2。将外包装膜的除了注入孔之外的三个边热焊接，并且将其真空干燥一昼夜。干燥之后，注入所制备的电解液，使得其量为正极、负极和隔膜的空隙体积的1.6倍。将注入孔热焊接，制造了堆叠型锂二次电池。
<初始充电和放电以及气体的排放>
在45℃的环境下，在0.1C的电流值下进行恒流充电至4.5V，并且在0.1C的电流值下进行恒流放电至1.5V。注意，C是表示相对电流量的单位，且0.1C是当被充电到额定容量值的电池进行恒流放电时放电恰在10小时内结束的电流值。
然后打开热焊接的层压外包装膜的一边，并在真空下释放在充电和放电时产生的气体。
<循环试验>
在以0.2C的电流值恒流放电至4.5V之后，从500kHz到0.1Hz在5mV的间隔下进行AC阻抗测量，并且通过阿基米德(Archimedes)法进行体积测量，并将这些作为初始值。在测量之后，在0.3C的电流值下恒流放电至1.5V。然后通过重复恒流充电(在0.2C下充电至4.5V)和恒流放电(在0.3C下放电至1.5V)200次来评价循环特性。在200次循环之后，在0.2C的电流值下恒流充电至4.5V，然后从500kHz到0.1Hz在5mV的间隔下进行AC阻抗测量，并通过阿基米德法进行体积测量。在下表1中描述了在各测量中在第200次循环时的测量结果对在第一次循环时的测量结果的比率(％)。循环保持率是在将第一次循环时的放电容量作为100％时在第200次循环时的容量保持率。体积增加率是在将第一次循环充电时的体积作为100％时在第200次循环充电时的体积增加率。单电池厚度增加率是在将第一次循环充电时的厚度作为100％时在第200次循环充电时的单电池厚度增加率。电阻增加率是在将第一次循环充电时的电阻作为100％时在第200次循环充电时的电阻增加率。
<表1>
接下来，改变支持盐，并确认电池特性。
<实施例6>
混合各溶剂使得EC/TTFEP/FE1为2/3/5，制备了电解液溶剂。在每1L该电解液溶剂中溶解0.8摩尔LiPF6以制备电解液。以与实施例1相同的方式利用该电解液制造了电池，并进行了相同的试验。将结果示于表2中。
<实施例7>
混合各溶剂使得EC/TTFEP/FE1为2/3/5，制备了电解液溶剂。在每1L该电解液溶剂中溶解0.6摩尔的LiPF6和0.2摩尔的LiFSI以制备电解液。以与实施例1相同的方式利用该电解液制造了电池，并进行了相同的试验。将结果示于表2中。
<实施例8>
混合各溶剂使得EC/TTFEP/FE1为2/3/5，制备了电解液溶剂。在每1L该电解液溶剂中溶解0.5摩尔的LiPF6和0.3摩尔的LiFSI以制备电解液。以与实施例1相同的方式利用该电解液制造了电池，并进行了相同的试验。将结果示于表2中。
<实施例9>
混合各溶剂使得EC/TTFEP/FE1为2/3/5，制备了电解液溶剂。在每1L该电解液溶剂中溶解0.3摩尔的LiPF6和0.5摩尔的LiFSI以制备电解液。以与实施例1相同的方式利用该电解液制造了电池，并进行了相同的试验。将结果示于表2中。
<表2>
接下来，改变粘合剂，并确认电池特性。
<实施例10>
以相同的方式对具有与实施例4中相同成分的电池进行了评价，但此处将循环次数增加至300次。表3显示第300次循环时的放电容量对第1次循环时的放电容量的比率(％)作为循环保持率。
<比较例5>
除了将负极粘合剂从聚丙烯酸变为聚酰亚胺之外，制造了具有与实施例4中相同成分的电池。以相同的方式对该电池进行了评价，但此处将循环次数增加到300次。表3显示第300次循环时的放电容量对第1次循环时的放电容量的比率(％)作为循环保持率。
<表3>
上述公开的全部或部分示例性实施方式能够描述为但不限于如下补充说明。
(补充说明1)
一种锂二次电池，
其中正极包含由下式(1)或(2)表示的正极活性材料；负极包含聚丙烯酸以及选自由如下组成的组中的至少一种负极活性材料：金属硅、包含硅的合金和由组成式SiOx表示的硅氧化物，其中0<x≤2；并且电解液包含电解液溶剂和包含Li的支持盐，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚，
其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，且所述含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下，
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg，和
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
(补充说明2)
根据补充说明1的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总体积大于所述环状碳酸酯的体积。
(补充说明3)
根据补充说明1或2的锂二次电池，其中相对于所述环状碳酸酯和所述含氟醚的总量，所述含氟醚的量大于50体积％。
(补充说明4)
根据补充说明1～3中任一项的锂二次电池，其中相对于1L所述电解液溶剂，所述包含Li的支持盐的量为0.4摩尔以上且1.5摩尔以下。
(补充说明5)
根据补充说明1～4中任一项的锂二次电池，其中所述包含Li的支持盐包含LiN(FSO2)2。
(补充说明6)
根据补充说明5的锂二次电池，其中相对于所述包含Li的支持盐的总量，LiN(FSO2)2的量为20摩尔％以上且80摩尔％以下。
(补充说明7)
根据补充说明1～6中任一项的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯是选自由如下组成的组中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯和其中它们的至少部分氢原子被氟原子取代而得的化合物。
(补充说明8)
根据补充说明1～7中任一项的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯由下式(3)表示，
O＝P(-O-R1')(-O-R2')(-O-R3') (3)
其中R1'、R2'和R3'各自独立地代表烷基或含氟烷基，且R1'、R2'和R3'中至少一者是含氟烷基。
(补充说明9)
根据补充说明1～8中任一项所述的锂二次电池，其中所述含氟醚由下式(4)表示，
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (4)
其中n为1、2、3、4、5或6，m为1、2、3或4，l为0～2n+1的整数，k为0～2m+1的整数，且l和k中的至少一者为1以上。
(补充说明10)
根据补充说明1～9中任一项的锂二次电池，其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为15体积％以上且25体积％以下。
(补充说明11)
一种制造锂二次电池的方法，包括如下步骤：
通过隔着隔膜对负极和正极进行堆叠来制造电极元件；和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述正极包含由下式(1)或(2)表示的正极活性材料；所述负极包含聚丙烯酸以及选自由如下组成的组中的至少一种负极活性材料：金属硅、包含硅的合金和由组成式SiOx表示的硅氧化物，其中0<x≤2；并且所述电解液包含电解液溶剂和包含Li的支持盐，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚，
其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，且所述含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下，
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg，和
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
本申请要求基于2016年9月14日提交的日本专利申请2016-179359号的优先权，通过参考将其全部公开内容特此并入本文中。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式对本发明进行了特别显示和描述，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围的条件下，可以在其中在形式和细节上完成多种改变。
工业应用性
根据本发明的锂二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10 膜包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (11)

1.一种锂二次电池，
其中正极包含由下式(1)或(2)表示的正极活性材料；
负极包含聚丙烯酸以及选自由如下组成的组中的至少一种负极活性材料：金属硅、包含硅的合金和由组成式SiOx表示的硅氧化物，其中0<x≤2；并且
电解液包含电解液溶剂和包含Li的支持盐，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚，
其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，且所述含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下，
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg，和
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总体积大于所述环状碳酸酯的体积。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中相对于所述环状碳酸酯和所述含氟醚的总量，所述含氟醚的量大于50体积％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中相对于1L所述电解液溶剂，所述包含Li的支持盐的量为0.4摩尔以上且1.5摩尔以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中所述包含Li的支持盐包含LiN(FSO2)2。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中相对于所述包含Li的支持盐的总量，LiN(FSO2)2的量为20摩尔％以上且80摩尔％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯是选自由如下组成的组中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯和其中它们的至少部分氢原子被氟原子取代而得的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯由下式(3)表示，
O＝P(-O-R1')(-O-R2')(-O-R3') (3)
其中R1'、R2'和R3'各自独立地代表烷基或含氟烷基；且R1'、R2'和R3'中至少一者是含氟烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中所述含氟醚由下式(4)表示，
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (4)
其中n为1、2、3、4、5或6，m为1、2、3或4，l为0～2n+1的整数，k为0～2m+1的整数，且l和k中的至少一者为1以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为15体积％以上且25体积％以下。
11.一种制造锂二次电池的方法，包括如下步骤：
通过隔着隔膜对负极和正极进行堆叠来制造电极元件；和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述正极包含由下式(1)或(2)表示的正极活性材料；所述负极包含聚丙烯酸以及选自由如下组成的组中的至少一种负极活性材料：金属硅、包含硅的合金和由组成式SiOx表示的硅氧化物，其中0<x≤2；并且所述电解液包含电解液溶剂和包含Li的支持盐，所述电解液溶剂包含环状碳酸酯、含氟磷酸酯和含氟醚，
其中相对于所述环状碳酸酯、所述含氟磷酸酯和所述含氟醚的总量，所述环状碳酸酯的量为10体积％以上且小于40体积％，所述含氟磷酸酯的量为20体积％以上且50体积％以下，且所述含氟醚的量为25体积％以上且70体积％以下，
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (1)
其中x在0.1<x<0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg，和
Li(LixM1-x-yMny)O2 (2)
其中x和y在0.1≤x≤0.3和0.33≤y≤0.8的范围内，且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg。
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