CN101150189B - 正极活性材料和使用其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极和使用其的锂电池。根据一个实施方式，正极可使初始不可逆容量的降低最小化，由此改善电极特性。在一个实施方式中，正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括过渡金属氧化物和由式xLi2MO3-(1-x)LiMeO2表示的复合化合物，其中0＜x≤0.8，且M和Me各自独立地为金属离子。

Description

正极活性材料和使用其的锂电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料和使用其的锂电池。
背景技术
锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)已用作用于锂电池的正极活性材料。由于需要高容量正极活性材料，已提出复合氧化物体系作为常规正极活性材料的潜在替代物。
在这些复合氧化物体系中，过锂化的(overlithiated)Li1+xMe1-xO2(其中Me是过渡金属且0＜x＜0.33)，其也可以yLi2MO3-(1-y)LiMeO2(0＜y＜1)的复合氧化物形式表示，基本上具有Li2MO3和LiMeO2(其中Me是过渡金属)两者的电化学特性。为了方便，下文中将使用复合氧化物记法。例如，当Li2MnO3用作xLi2MO3-(1-x)LiMeO2复合氧化物体系的Li2MO3组分(如在以下反应图式中所述)时，由于其4+氧化值，在充电过程中锰(Mn)未被进一步氧化。因此，氧(O)和锂(Li)一起从Li2MnO3中脱出。在放电过程中，脱出的氧不能可逆地嵌入正极材料中，因此仅有锂嵌入正极材料中。此时，锰从4+还原到3+。因此，当被认为是两相复合物时，由于在初始充电过程中两个锂离子的脱出和在初始放电过程中一个锂离子的嵌入，理论初始效率仅为50％。
(充电)Li2Mn4+O3-Li2O→Mn4+O2
(放电)Mn4+O2+Li→LiMn3+O2
而且，在该过锂化的过渡金属氧化物体系中，为了获得高容量，Li1+xMe1-xO2中的x增加至0.2或更大，由此导致不可逆容量的降低。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，正极活性材料能够使在初始充电过程中不可逆容量的降低最小化。
在本发明的另一实施方式中，锂电池使用该正极活性材料。
根据本发明的一个实施方式，正极活性材料包括过渡金属氧化物和由式1表示的化合物(复合物记法)。
式1
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
在式1中，0＜x≤0.8，M是选自Mn、Ti、Zr及其组合的金属，且Me是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合的金属。
根据本发明的实施方式，过渡金属氧化物可为无锂的过渡金属氧化物。
根据本发明的另一实施方式，过渡金属氧化物可选自含钒的氧化物、含锰的氧化物、含铁的氧化物、含钛的氧化物、含钴的氧化物、含镍的氧化物、含钼的氧化物、含钨的氧化物及其组合。
根据本发明的另一实施方式，过渡金属氧化物可为含钒的氧化物或含锰的氧化物。
根据本发明的另一实施方式，过渡金属氧化物可为VOx或V2O5。
根据本发明的另一实施方式，基于正极活性材料的总重量，过渡金属氧化物可以约50重量％或更小的量存在。例如，基于正极活性材料的总重量，过渡金属氧化物可以约3-约20重量％的量存在。
根据本发明的另一实施方式，在上式1中，x可为约0.1-约0.6。
根据本发明的另一实施方式，锂电池使用该正极活性材料。
附图说明
通过参考当连同附图一起考虑时的以下详细描述，本发明的以上和其他特征和优点将变得更加明晰，其中：
图1是比较根据比较例1和实施例2制造的锂电池的充电/放电特性的图；
图2是比较根据比较例1以及实施例1和2制造的锂电池的循环特性的图；
图3是比较根据比较例1以及实施例1和2制造的锂电池的第X次循环(X是循环次数)的放电容量相对于初始充电容量的比的图；和
图4是根据本发明一个实施方式的锂电池的示意性横截面图。
具体实施方式
根据本发明一个实施方式的正极包括提高正极电化学特性的正极活性材料。该正极活性材料包括电化学活性的过渡金属氧化物和复合化合物。因此，在初始放电过程中未嵌入正极的锂可被利用，由此使相对于初始充电容量的不可逆容量的降低显著减小。这制造有利的正极，特别是当正极用于制造具有负极的电池时。另外，氧产生的风险可降低，由此更有效地确保安全性。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料通过将过渡金属氧化物添加到由式1表示的复合化合物中而获得。
式1
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
在式1中，0＜x≤0.8，且M和Me各自独立地为金属离子。
添加到式1的复合化合物中的过渡金属氧化物基本上不参与第一次充电反应。但是，在放电过程中过渡金属氧化物被还原，由此进一步接收在充电过程中已从复合化合物中脱出的锂。这改善锂的利用，导致不可逆容量的降低最小。相反，常规的正极活性材料包括在初始放电过程中不能嵌入正极的锂。
在本发明的一个实施方式中，xLi2Mn4+O3-(1-x)LiMeO2用作复合化合物，V2O5用作过渡金属氧化物。在该实施方式中，正极活性材料进行以下反应图式1。
反式图式1
充电：
xLi2Mn4+O3-(1-x)LiMeO2-(1-x)Li-xLi2O+yV2O5→xMn4+O2-(1-x)MeO2+yV2O5
放电
xMn4+O2-(1-x)MeO2+yV2O5+(1+z)Li→xLiMn3+O2-(1-x)LiMeO2+zLi·yV2O5
在反应图式1中，0＜y＜1和0＜z＜1。
参考反应图式1，在初始充电过程中，由于其4+氧化值，锰(Mn)不能被进一步氧化，且锂(Li)和氧(O)一起从该复合化合物中脱出。用作添加剂的V2O5不参与初始充电反应，但在放电过程中从+5还原到+3。此时，锰也从+4还原到+3。通过这些还原过程，锂(其已在充电过程中脱出)与V2O5和锰结合。即，使用V2O5进一步增加嵌入正极中锂的量。因此，Li2MnO3(式1的复合化合物)的理论初始效率可通过过渡金属氧化物的添加而提高(相对于由于在初始充电过程中两个锂离子的脱出和在放电过程中一个锂离子的嵌入导致的小于50％的理论初始效率)。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，过渡金属氧化物可为无锂的过渡金属氧化物。合适的过渡金属氧化物的非限制性实例包括含钒的氧化物、含锰的氧化物、含铁的氧化物、含钛的氧化物、含钴的氧化物、含镍的氧化物、含钼的氧化物、含钨的氧化物及其组合。在一个实施方式中，例如，过渡金属氧化物选自含钒的氧化物和含锰的氧化物，因为这些氧化物理论上具有高反应电压。在一个实施方式中，含钒的氧化物可为其中2≤x＜2.5的VOx或V2O5。
基于正极活性材料的总重量，过渡金属氧化物可以约50重量％或更小的量存在于正极活性材料中。在一个实施方式中，例如，基于正极活性材料的总重量，过渡金属氧化物以约3-约20重量％的量存在于正极活性材料中。如果过渡金属氧化物的含量超过约50重量％，由于活性材料的量减少，容量等会降低。
式1的复合化合物可通过燃烧合成制备。例如，将金属盐原材料(例如碳酸盐、乙酸盐)溶于酸溶液中以获得溶胶，该溶胶然后被干燥以蒸发水分。使所得凝胶燃烧并进一步热处理以获得粉末形式的式1的复合化合物。
作为选择，式1的复合化合物可在使用LiOH和/或KOH的碱性条件下利用水热法制备。水热法可在加压条件下进行，例如在设定为约5-约35大气压和约100-约150℃的温度的加压高压釜中进行约6-约12小时。
可利用任何合适的制备方法制备式1的复合化合物。
式1
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
在式1中，0＜x≤0.8，M为选自Mn、Ti、Zr及其组合的金属，且Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合的金属。
在一个实施方式中，在式1的复合化合物中，Me可为选自Ni、Co、Mn和Cr的金属。
在一个实施方式中，在式1的复合化合物中，x为决定Li2MO3和LiMeO2的摩尔比的系数，且0＜x≤0.8。在一个实施方式中，例如，x可为约0.1-约0.6。如果x超过约0.8，导电率可降低。
根据本发明的另一实施方式，锂电池使用本发明的正极。如图4所示，锂电池3包括电极组件4，该电极组件4包括正极5、负极6和位于正极5和负极6之间的隔膜7。电极组件4容纳在电池壳8中，并用罩板11和密封衬垫12密封。然后将电解质注入电池壳中以完成电池。在本发明的一个实施方式中，锂电池可制造如下。
首先，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将该正极活性材料组合物直接涂覆在铝集电体上并干燥以制备正极板。作为选择，将该正极活性材料组合物在独立的载体上流延以形成膜，然后将该膜从该载体分离并层压在铝集电体上以制备正极板。
合适的导电剂的一个非限制性实例是炭黑。合适的粘合剂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物。粘合剂还可为基于丁苯橡胶的聚合物。合适的溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂各自以锂电池中通常使用的量来使用。
负极板以与用于制备正极板类似的方式制备。具体地，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将该负极活性材料组合物直接涂覆在铜集电体上以制备负极板。作为选择，将该负极活性材料组合物在独立的载体上流延以形成膜，然后将该膜从该载体分离并层压在铜集电体上以获得负极板。负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂各自以锂电池中通常使用的量使用。
合适的负极活性材料的非限制性实例包括锂金属、锂合金、碳质材料和石墨。负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可与正极活性材料组合物中的相同。有时，正极活性材料组合物和负极活性材料组合物可进一步包括增塑剂以在电极板内形成孔。
正极板和负极板可通过隔膜分离。隔膜不作限制，且可为在锂电池中通常使用的任何隔膜。特别地，可使用具有对于电解质的离子迁移的低阻抗和良好的电解质溶液浸渍性质的隔膜。例如，隔膜可由选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的材料制成。隔膜还可由纺织或无纺材料制成。更具体地，由如聚乙烯或聚丙烯的材料制成的可盘绕隔膜可用于锂离子电池，具有良好的有机电解质溶液浸渍性质的隔膜可用于锂离子聚合物电池。这些隔膜可制造如下。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。将该隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜。作为选择，将该隔膜组合物在独立的载体上流延并干燥以形成膜，该膜从该载体分离并层压在电极上。
聚合物树脂不特别限制，且可选自用于电极板的任何粘合剂材料。合适的聚合物树脂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。在一个实施方式中，例如，使用包含约8-约25重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔膜配置在正极板和负极板之间以形成电池结构。将该电池结构卷绕或折叠并装入圆柱形或方形电池壳中，然后将有机电解质溶液注入该壳中以完成锂离子电池。
作为选择，电池结构可以单体电池(bicell)结构的形式堆叠并用有机电解质溶液浸渍。将所得结构收到袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
有机电解质溶液可包括锂盐和由高介电常数溶剂和低沸点溶剂构成的混合有机溶剂。
高介电常数溶剂不特别限制，且可为相关技术中通常使用的任何这种溶剂。合适的高介电常数溶剂的非限制性实例包括环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯)，γ-丁内酯等。
低沸点溶剂也可选自相关技术中通常使用的溶剂。合适的低沸点溶剂的非限制性实例包括链状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯)，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂和低沸点溶剂可以约1∶1至约1∶9的体积比混合。如果高介电常数溶剂和低沸点溶剂的混合比在该范围之外，放电容量和充电/放电循环寿命会降低。
锂盐也不作限制，且可为在锂电池中通常使用的任何锂盐。合适的锂盐的非限制性实例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2及其混合物。
有机电解质溶液中锂盐的浓度可为约0.5-约2M。如果锂盐的浓度低于约0.5M，有机电解质溶液的导电率会降低，由此使有机电解质溶液的性能降低。另一方面，如果锂盐的浓度超过约2.0M，有机电解质溶液的粘度会增加，由此降低锂离子的迁移率。
下面，将参照以下实施例描述本发明。但是，所述实施例仅用于说明性目的，而不用于限制本发明的范围。
比较例1
将0.024摩尔碳酸锂、0.008摩尔乙酸镍、0.0016摩尔乙酸钴和0.0224摩尔乙酸锰溶于50ml的稀硝酸溶液中，并向其中加入50ml柠檬酸溶液和30ml乙二醇，以获得溶胶。将该溶胶在60℃热板上搅拌并加热12小时或更长时间以蒸发水。将所得凝胶在热板上以与如上所述相同的方式点燃以完全分解凝胶。然后，将分解的凝胶在约950℃下在流动空气中热处理约5小时，并在不锈钢板上淬火(quench)，以获得粉末形式的式2表示的复合化合物。
式2
0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2
将该复合化合物粉末活性材料与导电剂(科琴(Ketjen)黑，EC-600JD)均匀混合，并将PVDF粘合剂溶液加入其中，以制备活性材料对导电剂对粘合剂的重量比为93∶3∶4的浆料。将浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔集电体上并干燥以获得正极板。将该正极板进一步真空干燥以获得硬币电池(CR2016型)。使用该硬币电池进行充电/放电测试。在硬币电池的制造中，金属锂用作对电极，包括1.3M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(3∶7)的混合溶剂用作电解质。在20mA/g的恒定电流下对电池充电直到电池电压达到4.6V，然后在4.6V的恒定电压下充电直到电流减小到2mA/g。然后，在20mA/g的恒定电流下对电池放电直到电池电压达到2V。充电/放电测试结果示于图1-3中。
实施例1
将在比较例1中获得的复合化合物(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2)、氧化钒(VOx)纳米线和导电剂(科琴黑)以83.7∶9.3∶3的重量比均匀混合，以获得混合物。然后，将PVDF粘合剂溶液加入该混合物中，以制造复合化合物对氧化钒对导电剂对粘合剂的重量比为83.7∶9.3∶3∶4的浆料。如比较例1一样进行电极和硬币电池的制造以及充电/放电测试。充电/放电测试结果示于图2和3中。图2说明充电/放电循环特性，图3说明第X次循环(X是循环次数)的放电容量相对于初始充电容量的保持率(％)。
实施例2
将在比较例1中获得的复合化合物(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2)、氧化钒(V2O5)粉末和导电剂(科琴黑)以83.7∶9.3∶3的重量比均匀混合，以获得混合物。然后，将PVDF粘合剂溶液加入该混合物中，以制造复合化合物对氧化钒对导电剂对粘合剂的重量比为83.7∶9.3∶3∶4的浆料。如比较例1一样进行电极和硬币电池的制造以及充电/放电测试。充电/放电测试结果示于图1-3中。图1是说明当基于正极活性材料，V2O5含量为10重量％时的初始充电/放电特性的图。图2说明充电/放电循环特性，图3说明第X次循环(X是循环次数)的放电容量相对于初始充电容量的保持率(％)。
从图2和3可理解根据本发明的正极活性材料的改善的电化学特性。特别地，参考图2，根据实施例1和2(基于正极活性材料的重量，包括10重量％氧化钒)制备的电池的放电容量与比较例1(不包含氧化钒)的电池的放电容量没有显著不同。这显示氧化钒在正极中是电化学活泼的。该结果也可在图1中看出，图1显示由于钒离子的氧化和还原而产生的在低电压区域出现的电位平台(potential plateau)相。而且，根据实施例1和2制备的电池的放电容量相对初始充电容量的比明显好于比较例1，如图3所示。
根据实施例1(基于正极活性材料的重量，VOx纳米线含量为10重量％)制备的电池的初始充电/放电效率(91％)和根据实施例2(基于正极活性材料的重量，V2O5粉末含量为10重量％)制备的电池的初始充电/放电效率(94％)明显好于根据比较例1制备的电池的初始充电/放电效率(83％)。在第二次循环时，根据实施例2制备的充电/放电效率保持在89％的高水平，而根据比较例1制备的充电/放电效率降低至78％。
根据本发明的正极活性材料通过将电化学活泼的过渡金属氧化物添加到复合化合物体系中而获得。因此，初始不可逆容量的降低可最小化，且可防止氧产生(其可出现在电池内部)，由此改善电池安全性。使用本发明的正极活性材料的正极可有利地用于具有对电极的锂电池，由此增加作为高容量正极材料的正极活性材料的利用。
尽管已参照本发明的某些示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所述实施方式进行各种改变和改进。

Claims (16)

1.正极活性材料，包括：
过渡金属氧化物；和
由式1表示的复合化合物：
式1
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
其中：
0＜x≤0.8，
M选自Mn、Ti、Zr及其组合，和
Me是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合的至少一种，
其中该过渡金属氧化物选自含钒的氧化物、含铁的氧化物、含钛的氧化物、含钴的氧化物、含镍的氧化物、含钼的氧化物、含钨的氧化物及其组合。
2.权利要求1的正极活性材料，其中该过渡金属氧化物包括无锂的过渡金属氧化物。
3.权利要求1的正极活性材料，其中该过渡金属氧化物选自含钒的氧化物。
4.权利要求1的正极活性材料，其中该过渡金属氧化物选自V2O5和由VOy表示的氧化物，式中2≤y＜2.5。
5.权利要求1的正极活性材料，其中基于该正极活性材料的总重量，该过渡金属氧化物的存在量为50重量％或更小。
6.权利要求1的正极活性材料，其中基于该正极活性材料的总重量，该过渡金属氧化物的存在量为3-20重量％。
7.权利要求1的正极活性材料，其中Me为选自Cr、Mn、Co、Ni及其组合的金属。
8.权利要求1的正极活性材料，其中x为0.1-0.6。
9.包括权利要求1的正极活性材料的正极。
10.权利要求9的正极，其中该过渡金属氧化物包括无锂的过渡金属氧化物。
11.锂电池，包括：
权利要求9的正极；
负极；和
有机电解质溶液。
12.权利要求11的锂电池，其中该负极包括负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。
13.权利要求12的锂电池，其中该负极活性材料选自锂金属、锂合金、和碳质材料。
14.权利要求13的锂电池，其中该碳质材料为石墨。
15.权利要求11的锂电池，进一步包括隔膜。
16.权利要求11的锂电池，其中该有机电解质溶液包括锂盐和混合溶剂，该混合溶剂包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂，其中该高介电常数溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及其组合，该低沸点溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、及其组合。
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