DE102015226359A1

DE102015226359A1 - Performancesteigerung von Hochenergiekathodenmaterialien durch SiOx-Partikel

Info

Publication number: DE102015226359A1
Application number: DE102015226359.2A
Authority: DE
Inventors: Christoph Franke
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie mit spezifischen Hochenergiekathodenmaterialien, eine mittels dieses Verfahrens hergestellte Lithium-Ionen-Batterie, sowie die Verwendung von SiOx zur Steigerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien mit spezifischen Hochenergiekathodenmaterialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie mit spezifischen Hochenergiekathodenmaterialien, eine mittels dieses Verfahrens hergestellte Lithium-Ionen-Batterie, sowie die Verwendung von SiO_x zur Steigerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien mit spezifischen Hochenergiekathodenmaterialien.
Aufgrund der wachsenden Besorgnis in Zusammenhang mit Treibhausgasen in der Atmosphäre und dem Klimawandel besteht ein zunehmendes Bedürfnis, fossile Brennstoffe durch alternative Energiequellen zu ersetzen. Eine große Herausforderung liegt hierbei in der effektiven Speicherung der aus alternativen Energiequellen gewonnen Energie für die Anwendung in mobilen Applikationen. Wichtige Ziele der großen Hersteller sind insbesondere die Erhöhung der Reichweiten von elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen und die Verlängerung der Akkulaufzeiten von mobilen Konsumprodukten. Auf dieser Grundlage besteht ein großes Interesse an der Entwicklung neuer effektiverer Batterietechnologien, sowie der Optimierung gegenwärtiger Batterien in Bezug auf Kosten, Gewicht, Kapazität, Zyklenstabilität, Lebensdauer und Sicherheit.
Derzeit gilt die Lithium-Ionen-Batterie als Schlüsseltechnologie im Bereich mobiler Anwendungen, insbesondere im Bereich der Elektromobilität. Die Energiedichte kommerzieller Lithium-Ionen-Batterien liegt aktuell in einem Bereich zwischen 170 bis 280 Wh/kg.
Die drei wesentlichen Komponenten in Lithium-Ionen-Batterien sind die negative (Anode) und positive (Kathode) Elektrode, sowie eine Elektrolytzusammensetzung, die den reversiblen Transport zwischen den beiden Elektroden ermöglicht. Die Anode setzt sich zumeist aus drei wesentlichen Bestandteilen zusammen, nämlich dem Aktivmaterial, also der Komponente, in der hauptsächlich die Li-Ionen reversibel gespeichert werden können, Leitzusätzen (z. B. Leitkohlenstoff), welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen, und einem Binder (zumeist Polymere), der alle Komponenten miteinander verbindet und für die mechanische Stabilität der Elektrode von entscheidender Bedeutung ist. Als Aktivmaterial in den Anoden kommerzieller Zellen ist derzeit vor allem Kohlenstoff in Form von Graphit im Einsatz. Bei der Kathode verwendet man derzeit als Aktivmaterial zumeist eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄ oder geschichteten Metalloxide der Summenformel Li(Ni,Mn,Al,Co)O₂. Eine Möglichkeit die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien weiter zu erhöhen liegt in der Entwicklung neuer Kathodenmaterialen. Diese Materialen besitzen einen höheren Spannungsbereich (> 4.5 V) als die herkömmlich verwendeten Kathodenmaterialien und werden als 5 V-Kathoden oder auch Hochenergiekathoden bezeichnet. Vielversprechende Kandidaten sind hierbei Hochvolt-Spinelle wie beispielsweise LiMn_1.5Ni_0.5O₄ und Lithiummetallphosphate LiMPO₄ (M = Mn, Fe, Co).
Weitere vielversprechende Kandidaten für die Herstellung effektiverer Kathoden für die Verwendung in fortschrittlichen Lithium-Ionen-Batterien sind lithiumreiche, geschichtete Oxide der Kathodenmaterialklasse xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100). Die großen Vorteile dieser Materialien sind neben den geringen Herstellungskosten, größere Kapazitäten von bis zu 280 mAh/g und theoretische Energiedichten von bis zu 890 Wh/kg.
Die Schichtstruktur dieser Kathodenmaterialien ist aufgeteilt in Nanodomänen aus dem lithiumreichen Manganoxid Li₂MnO₃ und der bekannten NMC Schichtstruktur. In dieser Struktur wechseln sich Metalloxid- und Lithiumschichten ab, wodurch für die Ein- und Auslagerung der Lithiumionen ein 2D-Netzwerk zur Verfügung steht. Die Nanodomänen aus Li₂MnO₃ besitzen ebenfalls einen Schichtaufbau. Im Gegensatz zu den gängigen Standard-Schichtmaterialien ist in dieser spezifischen Kathodenmaterialklasse neben Nickel und Cobalt auch Mangan aktiv und kann reversibel oxidiert bzw. reduziert werden.
Schichtstrukturen sind an sich thermodynamisch instabil und neigen zu Sauerstofffreisetzung, wenn sie Spannungen von über 4,3 V ausgesetzt werden. Standard-NMC (α = 1, β = 1, γ = 1) Kathoden zeigen dieses Problem nicht, da dort die Ladeschlussspannung unter 4,3 V liegt und es somit beim Laden nicht zu diesen Instabilitäten kommt. Um die hohen Kapazitäten von bis zu 280 mAh/g der spezifischen Materialklasse xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) erreichen zu können, müssen entsprechende Zellen bei Spannungen von mindestens 4,6 V zyklisiert werden. Unter diesen Bedingungen kann auch das Lithium in den Metallschichten ausgelagert werden. Bevorzugt wird in einem Spannungsbereich von 2,0 V bis mindestens über 4,6 V zyklisiert. Da vorwiegend Mangan eine hohe Mobilität aufweist, wandelt sich das Material beim Laden und nach einer gewissen Zyklenzahl in thermodynamisch stabilere Strukturen um. Dabei wandern Manganionen auf Plätze in den Lithiumschichten und blockieren somit bei der Entladung die Einlagerung von Lithiumionen. Mit zunehmender Zyklenzahl kommt es durch diese Umwandlung zu einem Kapazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterie.
Zudem stellt die Verwendung von Kathodenmaterialien mit Arbeitsspannungen von bis zu 4,9 V ganz neue Ansprüche an den Elektrolyten. Bei Potentialen über 4,5 V werden aktuelle nicht wässrige Elektrolyte an der Kathodenoberfläche oxidiert, wodurch es zur Bildung von Polymeren und Gasen kommt. Die Zersetzung von LiPF₆ führt zudem zur Freisetzung von Flusssäure, welche Metalle aus der Kathode löst und somit zum Verlust an Aktivmaterial und zu einem fortschreitenden Kapazitätsabfall führt. Außerdem wirkt das freigesetzte Mangan an der Anode als Katalysator und fördert die weitere Zersetzung des Elektrolyten.
Als Folge der strukturellen Instabilität des Kathodenmaterials, sowie der zu geringen Oxidationsstabilität herkömmlicher Elektrolyte fällt die Kapazität von Lithium-Ionen-Batterien mit Kathoden dieser Kathodenmaterialklasse bereits nach wenigen hundert Zyklen auf unter 80% der Ursprungskapazität.
Im Stand der Technik wird deshalb zum einen versucht durch die Wahl geeigneter oxidationsbeständiger organische Lösungsmittel sowie durch die Beimischung von Additiven und die Verwendung von spezifischen Leitsalzen die beschriebenen Probleme moderner Hochenergiematerialien zu überwinden.
Zum anderen wird an Verbesserungsansätzen geforscht, um die Struktur des spezifischen Hochenergiekathodenmaterials zu festigen. Zu diesen Ansätze zählt das Doping des Kathodenmaterial mit im verwendeten Spannungsbereich elektrochemisch inerten Metallen wie Aluminium oder Titan, aber auch die Beschichtung der Partikel mit Graphiten, Al₂O₃ (Aluminiumoxid), AlPO₄ (Aluminiumphosphat) und AlHal₃ (Hal = F, Cl, Br, I), welche die Auflösung des Kathodenmaterial und den Übergang in den flüssigen Elektrolyten verhindern soll.
US 2008/0070122 A1 lehrt Kathoden und Batterien, in denen Kathodenmaterialien der Formel xLi₂MO₃(1 – x)LiMeO₂ eingesetzt werden, wobei M und Me jeweils Metallionen sind und dem Kathodenmaterial zusätzlich elektrochemisch aktive Übergangsmetalloxide beigefügt werden. Durch die Verwendung der Kathoden wird der irreversible Kapazitätsverlust während der ersten Zyklen minimiert und die Sauerstofffreisetzung verhindert. Dadurch kann vorteilhafterweise die Brauchbarkeit dieses Kathodenmaterials für Hochenergiekathoden erhöht werden.
Li et al. offenbart in Electrochimica Acta, 2006, 51 (19), S. 3872–3883 die Beschichtung von Kathoden aus LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ und LiMnO₂ mit Oxiden wie MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZnO, SnO₂, ZrO₂, Li₂O·2B₂O₃-Glas und weiteren Materialien zur Verhinderung eines direkten Kontakts des Aktivmaterial mit dem Elektrolyten, insbesondere um den Phasenübergang des Aktivmaterials zu unterdrücken und die strukturelle Stabilität der Kathode zu wahren.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik zu überwinden, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, die eine gesteigerte Lebensdauer aufweisen, und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung löst die ihr zugrundeliegende Aufgabe insbesondere durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei die Lithium-Ionen-Batterie die Batteriekomponenten mindestens eine Anode, mindestens eine ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisende Kathode und eine Elektrolytzusammensetzung umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass während der Herstellung der Lithium-Ionen-Batterie SiO_x zu mindestens einer der Batteriekomponenten zugegeben wird. Durch die Zugabe von SiO_x in eine Lithium-Ionen-Batterie wird die elektrochemische Zersetzung des Elektrolyten an den Elektroden unterdrückt. Die elektrochemische Reaktion des Elektrolyten mit SiO_x führt zur Ausbildung einer stabilen Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, wodurch vorteilhafterweise die Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien mit Hochenergiematerialien verbessert werden kann.
Die Erfindung sieht also vor, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie SiO_x zumindest einer der Batteriekomponenten, insbesondere der Anode, der das genannte Komposit aufweisenden Kathode, der Elektrolytzusammensetzung oder zweier oder aller drei Elemente, sowie gegebenenfalls weiterer Batteriekomponentenelemente, zum Beispiel Separatoren, hinzugegeben wird. Die Zugabe kann erfolgen, indem bereits vorliegende vorgefertigte Batteriekomponenten, beispielsweise eine Anode oder eine Kathode, mit SiO_x versehen werden, insbesondere SiO_x auf die Oberfläche der Anode oder Kathode aufgebracht, insbesondere damit beschichtet, wird. Die Zugabe kann in einer weiteren Ausführungsform zusätzlich oder alternativ zu dem Aufbringen auf eine vorgefertigte Batteriekomponente auch durchgeführt werden, indem während der Herstellung der Batteriekomponenten, beispielsweise während der Herstellung einer Anode oder einer Kathode aus deren Ausgangsmaterialien, also z. B. aus Aktivmaterialien, Bindern, Leitzusätzen und gegebenenfalls Additiven, SiO_x zu diesen Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird.
Die vorliegende Erfindung sieht daher sowohl Ausführungsformen vor, gemäß derer vorgefertigte Batteriekomponenten mit SiO_x versehen werden, als auch Ausführungsformen, wobei bereits bei der Herstellung der für die üblicherweise durchgeführte Batterieherstellung eingesetzten Batteriekomponenten, insbesondere der Anode oder Kathode, SiO_x zu den Ausgangsmaterialien für die Herstellung der jeweiligen Komponenten, insbesondere der Anode oder Kathode, hinzugegeben wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird SiO_x sowohl bei der Herstellung der Batteriekomponenten als auch nach Herstellung dieser Batteriekomponenten zu den Batteriekomponenten zugegeben.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird SiO_x in Partikelform zugegeben.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird SiO_x durch chemische Abscheidung aus Vorläuferverbindungen zugegeben.
Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie” wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Dabei ist eine primäre Lithium-Ionen-Batterie eine nicht wiederaufladbare Ionenbatterie; eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare Ionenbatterie.
Unter dem Begriff „Aktivmaterial” werden erfindungsgemäß die für die reversible Speicherung des Lithiums notwendigen Komponenten oder Materialien der Elektroden verstanden. Entsprechend werden erfindungsgemäß unter dem „Inaktivmaterial” diejenigen Komponenten oder Materialien in einer Lithium-Ionen-Batterie verstanden, die nicht an der reversiblen Speicherung des Lithiums beteiligt sind.
Unter dem Begriff „Ausgangsmaterialien” für die Elektrodenherstellung werden erfindungsgemäß insbesondere Aktivmaterialien, wie Graphit oder Lithiummetalloxide, Leitzusätze, Binder und gegebenenfalls Additive verstanden.
Unter dem Begriff „Hochenergiematerial” werden erfindungsgemäß Aktivmaterialien verstanden, die in einem Spannungsbereich von > 4,2 V arbeiten.
Unter dem Begriff „Hochenergiekathode” werden erfindungsgemäß Kathoden verstanden, die als Aktivmaterial ein Hochenergiematerial aufweisen.
Unter dem Begriff „SiO_x” werden erfindungsgemäß Oxide des Siliziums bezeichnet, wobei für das eingebrachte SiO_x, insbesondere die eingebrachten SiO_x Partikel oder abgeschiedenes SiO_x gilt, 0 < x ≤ 4. Erfindungsgemäß kann das eingebrachte SiO_x, insbesondere die eingebrachten SiO_x-Partikel oder abgeschiedenes SiO_x, auch weitere Metalloxide wie ZrO₂, Al₂O₃ und B₂O₃ enthalten.
Unter dem Begriff „Zugabe von SiO_x” wird erfindungsgemäß verstanden, dass SiO_x in jeglicher Form und auf jegliche Weise den Batteriekomponenten zugegeben werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aktivmaterial der mindestens einen Anode ausgewählt aus Lithium, Kohlenstoff, insbesondere graphitischem Kohlenstoff, Silizium, Silizium-Graphit-Kompositen, Lithiumtitanate, Zinn(II)-oxid (SnO) und Gemischen davon.
Bevorzugt ist das Aktivmaterial der mindestens einen Kathode ein Hochenergiekathodenmaterial, nämlich ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100). Erfindungsgemäß gilt dabei α + β + γ = 1 oder ein Vielfaches davon.
Bevorzugt wird SiO_x dem Aktivmaterial mindestens einer Elektrode während der Herstellung der Elektroden aus ihren Ausgangsmaterialien beigemischt und/oder auf die Oberfläche mindestens einer Batteriekomponente, insbesondere einer Elektrode, aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Aktivmaterial mindestens einer Elektrode im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie während der Herstellung der Elektroden SiO_x beigemischt.
Bevorzugt werden dem Aktivmaterial mindestens einer Elektrode, bevorzugt der mindestens einen Anode, bevorzugt der mindestens einen Kathode, nämlich der mindestens einen Hochenergiekathode, also der mindestens einen als Aktivmaterial ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisenden Kathode, bevorzugt der mindestens einen Anode und mindestens einen Kathode, im Herstellungsprozess der Elektroden aus ihren Ausgangsmaterialien SiO_x, insbesondere SiO_x in Partikelform, in einer Menge von 0,01 bis 30%, bevorzugt 0,05 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 5%, bevorzugt 5% beigemischt (Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivmaterials, des Binders, der Leitzusätze und optional der Additive).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Lithium-Ionen-Batterie im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie als weitere Batteriekomponente mindestens einen Separator auf. Durch den Einsatz von mindestens einem Separator wird vorteilhafterweise der Kontakt zwischen positiver und negativer Elektrode, insbesondere durch Dendritenwachstum, verhindert.
Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens einen Separator, bevorzugt mindestens zwei Separatoren, bevorzugt genau zwei Separatoren, bevorzugt genau ein Separator, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist der mindestens eine Separator mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separators, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separators, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm² des mindestens einen Separators, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist der mindestens eine Separator eine mikroporöse, bevorzugt hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei die Lithium-Ionen-Batterie die Batteriekomponenten mindestens eine Anode, mindestens eine ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisende Kathode, mindestens einen Separator und eine Elektrolytzusammensetzung umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass während der Herstellung der Lithium-Ionen-Batterie SiO_x zu mindestens einer der Batteriekomponenten zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird SiO_x im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie auf die Oberfläche mindestens einer Batteriekomponente aufgebracht, insbesondere wird die Oberfläche mindestens einer Batteriekomponente mit SiO_x beschichtet.
Bevorzugt wird SiO_x auf die Oberfläche mindestens einer Elektrode aufgebracht.
Bevorzugt wird SiO_x auf die Oberfläche mindestens einer Anode aufgebracht.
Bevorzugt wird SiO_x auf die Oberfläche der mindestens einen Kathode, nämlich mindestens einen Hochenergiekathode, also der mindestens einen als Aktivmaterial ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisenden Kathode aufgebracht.
Bevorzugt wird SiO_x auf die Oberfläche des mindestens einen Separators aufgebracht.
Bevorzugt wird SiO_x auf die Oberfläche der mindestens einen Kathode, bevorzugt der mindestens einen Anode, bevorzugt des mindestens einen Separators, bevorzugt der mindestens einen Kathode und mindestens einen Anode, bevorzugt der mindestens einen Anode und des mindestens einen Separators, bevorzugt der mindestens einen Kathode und des mindestens einen Separators, bevorzugt auf die Oberfläche aller Batteriekomponenten aufgebracht.
Durch das Aufbringen von SiO_x auf die Oberfläche von Batteriekomponenten wird die elektrochemische Zersetzung des Elektrolyten unterdrückt. Aufgrund der elektrochemischen Reaktion des Elektrolyten mit SiO_x wird eine stabile Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt ausgebildet, wodurch vorteilhafterweise die Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien mit Hochenergiematerialien verbessert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt SiO_x als Beschichtung mindestens einer Batteriekomponente vor. Bevorzugt weist die SiO_x-Beschichtung eine Schichtdicke von 10 nm bis 500 μm, bevorzugt 20 nm bis 200 μm, bevorzugt 50 nm bis 100 μm, bevorzugt 0,1 μm bis 50 μm, bevorzugt 0,2 μm bis 20 μm, bevorzugt 0,5 μm bis 10 μm auf.
Bevorzugt wird SiO_x im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), Atom Layer Deposition (ALD), wet coating, spray coating oder spin coating zugegeben, bevorzugt aufgebracht. Durch plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung (PECVD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Atom Layer Deposition (ALD), wet coating, spray coating oder spin coating kann SiO_x vorteilhafterweise homogen auf die Oberfläche von Batteriekomponenten aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Batteriekomponente mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD) in oxidativer Umgebung mit Silan-haltigen Vorläuferverbindungen beschichtet. Bevorzugt weist die Beschichtung eine Schichtdicke von 10 nm bis 500 μm, bevorzugt 20 nm bis 200 μm, bevorzugt 50 nm bis 100 μm, bevorzugt 0,1 μm bis 50 μm, bevorzugt 0,2 μm bis 20 μm, bevorzugt 0,5 μm bis 10 μm, bevorzugt von 3,5 μm auf. Durch die Beschichtung der mindestens einen Batteriekomponente mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD) kann vorteilhafterweise eine besonders homogene SiO_x-Schicht gebildet werden.
Bevorzugt weisen die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie eingesetzten Batteriekomponenten oder Ausgangsmaterialien vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie kein SiO_x auf. Bevorzugt sind die Batteriekomponenten oder Ausgangsmaterialien vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens SiO_x-frei.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie umfasst auch den Aufbau einer Batterie aus einzelnen Batteriekomponenten oder Ausgangsmaterialien, die bereits vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens SiO_x aufweisen.
Bevorzugt gilt für das eingebrachte SiO_x, insbesondere die eingebrachten SiO_x-Partikel oder abgeschiedenes SiO_x, 0 < x ≤ 4, bevorzugt 1 ≤ x ≤ 3. Bevorzugt weist das eingebrachte SiO_x, insbesondere die eingebrachten SiO_x-Partikel oder das abgeschiedene SiO_x einen hohen Sauerstoffanteil auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das eingebrachte SiO_x, insbesondere die eingebrachten SiO_x-Partikel oder abgeschiedenes SiO_x, weitere Metalloxide wie ZrO₂, Al₂O₃ und B₂O₃ auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie.
Zudem wird erfindungsgemäß eine Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt, umfassend die Batteriekomponenten mindestens eine Anode, mindestens eine ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisende Kathode, eine Elektrolytzusammensetzung und optional mindestens einen Separator, wobei mindestens eine der Batteriekomponenten SiO_x aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von SiO_x als Inaktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zur Steigerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien, wobei das Aktivmaterial der mindestens einen Kathode ausgewählt ist aus LiMn_1.5Ni_0.5O₄, Li_x(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) und einem Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung von SiO_x als Inaktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zur Steigerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien, wobei das Aktivmaterial der mindestens einen Kathode ausgewählt ist aus LiMn_1.5Ni_0.5O₄, Li_x(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) und einem Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100), ist das SiO_x zu mindestens einer Batteriekomponente zugegeben, insbesondere in mindestens einer der vorstehend genannten Batteriekomponenten vorhanden.
Durch die Verwendung von SiO_x als Inaktivmaterial in einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Aktivmaterial mindestens einer Kathode ausgewählt ist aus LiMn_1.5Ni_0.5O₄, Li_x(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) und einem Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) wird vorteilhafterweise die bei diesen Hochenergiekathoden mit Arbeitsspannungen von bis zu 4,9 V auftretende unerwünschte Elektrolytdegradation und somit der fortschreitende Kapazitätsverlust der Batterie vermindert, bevorzugt unterdrückt, wodurch eine gesteigerte Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batterie erreicht werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter den Begriffen „umfassend” oder „aufweisend” verstanden, dass zusätzlich zu den von diesen Begriffen explizit erfassten Elementen noch weitere, nicht explizit genannte Elemente hinzutreten können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter diesen Begriffen auch verstanden, dass allein die explizit genannten Elemente erfasst werden und keine weiteren Elemente vorliegen. In dieser besonderen Ausführungsform ist die Bedeutung der Begriffe „umfassend” und „aufweisend” gleichbedeutend mit dem Begriff „bestehend aus”. Darüber hinaus erfassen die Begriffe „umfassend” und „aufweisend” auch Zusammensetzungen, die neben den explizit genannten Elementen auch weitere nicht genannte Elemente enthalten, diese jedoch von funktionell und qualitativ untergeordneter Natur sind. In dieser Ausführungsform sind die Begriffe „umfassend” und „aufweisend” gleichbedeutend mit dem Begriff „im Wesentlichen bestehend aus”.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt
1 Cyclovoltammogramme von Lithium-Ionen-Batterien mit einer Pt-Arbeitselektrode und einer Li-Gegenelektrode mit einem PP/PE/PP Separator (links) und unter Verwendung von SiO_x mit einem PP/PE/PP Separator (rechts).
2 Spezifische Kapazität einer SiO_x-Zelle in Abhängigkeit von der Zyklenzahl im Vergleich zu einer Standard-Zelle
3 Spannungs/Kapazitätskurven beim Be- und Entladen einer SiO_x-Zelle und einer Standard-Zelle im ersten und hundertsten Zyklus.
1 zeigt Cyclovoltammogramme von Lithium-Ionen-Batterien mit einer Pt-Arbeitselektrode und einer Li-Gegenelektrode in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,6 V bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0,1 mV/s mit einem PP/PE/PP Separator (links) und unter Verwendung von SiO_x mit einem PP/PE/PP Separator (rechts). Dabei zeigen sich bei Anwesenheit eines Glasfaservlies in der Lithium-Ionen-Batterie im ersten Zyklus bei Spannungen ab 4,3 V (3) deutliche Unterschiede in der Oxidation im Vergleich zu einer Lithium-Ionen-Batterie ohne Glasfaservlies (1). Der zweite Zyklus (2), (4) sieht in beiden Versuchen ähnlich aus. Durch die Verwendung von SiO_x wird die elektrochemische Zersetzung des Elektrolyten unterdrückt und durch eine elektrochemische Reaktion des Elektrolyten mit SiO_x eine stabilere Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt ausgebildet, wodurch sich die Lebensdauer von Hochenergiematerialien verbessert.
2 vergleicht die spezifische Kapazität c einer SiO_x-Zelle mit der einer Standard-Zelle in Abhängigkeit von der Zyklenzahl n. Als Elektrolytzusammensetzung wurde in beiden Fällen 1 M LiPF₆ in EC:DEC 3:7 verwendet. In der SiO_x-Zelle (5) kommt es im Verlauf von 100 Zyklen zu einer gleichmäßigen Verminderung der spezifischen Kapazität. In der unbehandelten Standard-Zelle (6) hingegen fällt die spezifische Kapazität schneller ab als in der SiO_x-Zelle. Zudem kommt es nach ca. 60 Zyklen zu einem starken Einbruch der spezifischen Kapazität der Zelle.
3 zeigt die Spannungs/Kapazitätskurven einer SiO_x-Zelle und einer Standard-Zelle mit 1 M LiPF₆ in EC:DEC 3:7 beim Be- und Entladen im ersten und im hundertsten Zyklus. Dabei unterscheiden sich die Spannungs/Kapazitätskurven der SiO_x-Zelle beim Be- (7) und Entladen (8) von denen der Standard-Zelle beim Be- (9) und Entladen (10) im ersten Zyklus nur geringfügig. Im hundertsten Zyklus wird der starke Kapazitätsverlust der Standard-Zelle deutlich. Die Form der Spannungs/Kapazitätskurven der SiO_x-Zelle beim Be- (11) und Entladen (12) ähnelt denen im ersten Zyklus, jedoch liegt die spezifische Kapazität nun deutlich unter 200 mAh/g. Die Spannungs/Kapazitätskurve der Standard-Zelle steigt beim Beladen (13) im hundertsten Zyklus steil an, und fällt beim Entladen (14) steil ab. Die spezifische Kapazität der Zelle liegt unter 50 mAh/g.
Beispiele
Es werden Lithium-Ionen Testzellen mit identischer Zellchemie aufgebaut, die das Aktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) enthalten. Weitere Aktivmaterialien können beispielsweise Silizium, Zinn oder Li-haltige Metalloxide, wie LiCoO₂ oder LiMn₂O₄ sein. Die Kathode besteht aus dem obengenannten Aktivmaterial, einem geeigneten Binder, Leitruß und gegebenenfalls Additiven. Als Anode wird bevorzugt metallisches Lithium oder eine Mischung aus Graphit, Leitruß und Binder, aufgetragen auf einen Kupferableiter, verwendet. Als Separator wird ein handelsüblicher Polyolefinseparator verwendet. Der Elektrolyt besteht aus carbonatischen Lösungsmitteln, wie EC (Ethylencarbonat), PC (Propylencarbonat), DEC (Diethylcarbonat), DMC (Dimethylcarbonat), FEC (Fluoroethylenecarbonat), VC (Vinylencarbonat), VEC (Vinylethylencarbonat), EMC (Ethylmethylcarbonat), in denen oder deren Kombination unterschiedliche Lithiumverbindungen, wie LiPF₆ (Lithiumhexafluorophosphat), LiBOB (Lithiumbisoxalatoborat), LiDFOB (Lithiumdifluorooxalatoborat), LiAsF₆ (Lithiumhexafluoroarsenat), LiClO₄ (Lithiumperchlorat), LiFSI (Lithiumfluorosulfonylimid), LiTFSI (Lithiumtrifluorosulfonylimid), LiBF₄ (Lithiumtetrafluoroborat), Li-EDTA (Lithiumethylendiamintetraessigsäure), LiOH (Lithiumhydroxid), LiNO₃ (Litihumnitrat) oder Li-Citrat gelöst sind. Weitere Komponenten der Elektrolytlösung können spezielle Filmbildner (SEI-Bildner), wie TPFPB (Trispentafluorophenylborat), TPFPP (Trispentafluorophenylphosphat), Bernsteinsäureanhydrid, VA (Vinylacetat) und weitere Carbonate und Esterverbindungen sein. Für die Versuche werden Plus- und Minuspol an einen Zyklisierer angeschlossen. Die Lithium-Ionen-Zellen werden unterschiedlichen Prüfprozeduren unterzogen. Die C-Raten werden nach der gemessenen spezifischen Kapazität des verwendeten Materials berechnet. Bevorzugt wird bei einer Belastung von 1C/1C 100% DOD zwischen 2,5 und 4,6 V zyklisiert. Zuvor werden alle Zellen mit langsamen Strömen (< C/10) mindestens einen Lade- und Entladezyklus formiert. Vor dem Zusammenbau der Zellen werden die Elektroden bevorzugt bei 150°C, bevorzugt 15 h im Vakuum getrocknet.
Beispiel 1
Mittels Atmosphärendruckplasmaverfahren werden unter Verwendung eines Silan-haltigen Precursors in oxidativer Umgebung SiO_x-Partikel bzw. eine SiO_x-Schicht auf der Elektrode abgeschieden. Die Schichtdicken variieren je nach Behandlungszeit zwischen 0,5–10 μm. Die Elektrode besteht dabei zu 94% des entsprechenden Hochenergieaktivmaterials und jeweils 3% Binder und Leitruß. Die Elektrode wird anschließend in einer Halbzelle gegen Li/Li⁺ vermessen.
Beispiel 2
Es wird ein wässriges Komposit bestehend aus > 85% SiO_x-Nanopartikel und einem polymeren Binder angesetzt. Der Slurry wird beispielsweise durch spin coating auf die Elektrode, bestehend aus dem Aktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100), Leitruß und polymerem Binder, aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt 5 μm. Im Anschluss wird die vorbehandelte Elektrode gegen ein Komposit aus Graphit, Leitruß und entsprechendem polymeren Binder vermessen. Zwischen den Elektroden wird eine Monolayer Celgard Separator gelegt, welcher mit 80 μl eines Elektrolyten bestehend aus 1 M LiPF₆ in EC:DMC:EMC (1:1:1) getränkt ist.
Beispiel 3
Mittels Chemical Vapor Deposition (CVD) werden SiO_x-Schichten auf der Elektrode, bestehend aus dem Aktivmaterial LiNi_0.5Mn_1.5O₄, polymerem Binder und Leitruß, abgeschieden. Dabei beträgt die Schichtdicke 500 nm. Anschließend wird die vorbehandelte Elektrode gegen Li/Li⁺ vermessen.
Beispiel 4
Ein wässriger Komposit bestehend aus > 85% SiO_x-Nanopartikeln und einem entsprechenden Binder wird angesetzt. Der Slurry wird durch spray coating von beiden Seiten gleichmäßig auf den Polyolefinseparator aufgetragen. Dabei beträgt die Schichtdicke 2,5 μm. Anschließend wird eine Lithium-Ionen Testzelle aufgebaut. Als Kathodenaktivmaterial wird xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) verwendet, als Anode dient elementares Lithium. Der vorbehandelte Separator wird zwischen die beiden Elektroden gelegt und mit 80 μl einer Elektrolytzusammensetzung bestehend aus 1 M LiPF₆ in EC:DMC (3:7) getränkt und die Zelle anschließend elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten vermessen.
Beispiel 5
Eine Elektrode bestehend aus 89% Aktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100), 5% SiO_x-Partikel, 3% Leitruß und 3% Binder wird elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten/Galvanostaten angeschlossen und vermessen. Als Gegenelektrode dient eine Elektrode bestehend aus 20% Si, 60% Graphit, 12% Leitruß und 8% Binder. Der Separator wird zwischen die beiden Elektroden gelegt und mit 80 μl einer Elektrolytzusammensetzung bestehend aus 1 M LiPF₆ in EC:FEC (1:2) getränkt und die Zelle anschließend elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten vermessen.
Bezugszeichenliste

1: Cyclovoltammogramm einer Lithium-Ionen-Batterie ohne SiO_x im ersten Zyklus
2: Cyclovoltammogramm einer Lithium-Ionen-Batterie ohne SiO_x im zweiten Zyklus
3: Cyclovoltammogramm einer Lithium-Ionen-Batterie mit SiO_x im ersten Zyklus
4: Cyclovoltammogramm einer Lithium-Ionen-Batterie mit SiO_x im zweiten Zyklus
5: spezifische Kapazität einer SiO_x-Zelle in Abhängigkeit von der Zyklenzahl
6: spezifische Kapazität einer Standard-Zelle in Abhängigkeit von der Zyklenzahl
7: Spannungs/Kapazitätskurve einer SiO_x-Zelle beim Laden im ersten Zyklus
8: Spannungs/Kapazitätskurve einer SiO_x-Zelle beim Entladen im ersten Zyklus
9: Spannungs/Kapazitätskurve einer Standard-Zelle beim Laden im ersten Zyklus
10: Spannungs/Kapazitätskurve einer Standard-Zelle beim Entladen im ersten Zyklus
11: Spannungs/Kapazitätskurve einer SiO_x-Zelle beim Laden im hundertsten Zyklus
12: Spannungs/Kapazitätskurve einer SiO_x-Zelle beim Entladen im hundertsten Zyklus
13: Spannungs/Kapazitätskurve einer Standard-Zelle beim Laden im hundertsten Zyklus
14: Spannungs/Kapazitätskurve einer Standard-Zelle beim Entladen im hundertsten Zyklus

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2008/0070122 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Li et al. offenbart in Electrochimica Acta, 2006, 51 (19), S. 3872–3883 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei die Lithium-Ionen-Batterie die Batteriekomponenten mindestens eine Anode, mindestens eine ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisende Kathode und eine Elektrolytzusammensetzung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der Lithium-Ionen-Batterie SiO_x zu mindestens einer der Batteriekomponenten zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der Elektroden dem Aktivmaterial mindestens einer Elektrode SiO_x beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Ionen-Batterie als weitere Batteriekomponente mindestens einen Separator aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x auf die Oberfläche mindestens einer Batteriekomponente aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x auf die Oberfläche der mindestens einen Kathode aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x auf die Oberfläche der mindestens einen Anode aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x auf die Oberfläche des mindestens einen Separators aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Batteriekomponente mit SiO_x in einer Schichtdicke von 0,1 bis 50 μm beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), Atom Layer Deposition (ALD), wet coating, spray coating oder spin coating aufgebracht wird.
Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Batteriekomponenten mindestens eine Anode, mindestens eine ein Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) aufweisende Kathode und eine Elektrolytzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, das mindestens eine der Batteriekomponenten SiO_x aufweist.
Verwendung von SiO_x als Inaktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zur Steigerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der mindestens einen Kathode ausgewählt ist aus LiMn_1.5Ni_0.5O₄, Li_x(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100) und einem Komposit der Formel xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 ≤ x ≤ 100).
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass SiO_x als Inaktivmaterial zu mindestens einer Batteriekomponente zugegeben ist.