KR20080109298A - 복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

복합계 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
상기 캐소드는 하기 화학식 1의 복합물; 및 표면 상에 비전이금속계 화합물이 코팅된 하기 화학식 2의 리튬 함유 화합물;을 함유하는 캐소드 활물질을 포함한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중, 0<x<1이고, M 및 Me는 동일 또는 상이한 금속 이온을 나타낸다.
<화학식 2>
Li1+yCo1-zM'zO2
식중, -0.1≤y≤0.1이고, 0≤z≤0.9이며, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

Description

복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode comprising active material composite and lithium battery using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2에 있어서, Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2 및, Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 전류밀도에 따른 무게당 용량(mAh/g)변화를 보여주며, 동시에 전류밀도간 용량비율을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2에 있어서, Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2와 Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 전류밀도에 따른 부피당 용량(mAh/cc)변화를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2에 있어서, Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2와 Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 50사이클 후 용량유지율을 도시하고 있다.
본 발명은 복합계 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관 한 것으로서, 초기 전도성을 개선하여 전극특성을 개선할 수 있는 복합계 활물질 함유 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 캐소드 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCox-1O2(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있으며, 고용량이 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
이와 같은 복합계 산화물 중 하나인 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2은 기본적으로 Li2MO3와 LiMeO2의 고용 복합체로 구성된다. 상기 복합체에서 M은 Mn, Zr, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 금속원소군이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 금속원소군을 나타낸다. 상기 복합체는 고용계 물질로서 고용시 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분이 가지는 구조와 동일한 층상 구조를 나타내며, 전이 금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태로 존재한다.
상기 복합체를 구성하는 Li2MO3에서 Mn이 사용된 Li2MnO3의 예를 보면, 충전시 Mn이 +4의 산화수를 가지며, 산소 밴드 내에 Mn4+/5+ 산화 환원전위가 존재하므로 Mn은 전기 전도에 기여하지 못하게 된다. 또한 실용적인 가능성이 있는 고용량 조성을 갖는 경우, overlithiation에 의해 리튬이 전이금속층의 10 내지 20% 정도를 차지하게 되므로 Mn은 같은 층 내에서 기본적으로 리튬 양의 2배 이상 존재하게 되어, 실제 전기 전도에 관여하는 Ni, Co 등의 전이 금속의 양은 한정되며, 그 결과 캐소드 활물질의 전기전도도를 감소시키게 된다.
따라서 상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 복합체를 캐소드 활물질로서 효율적으로 사용하기 위해서는 상기 복합체의 전도성 문제 해결이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 복합체를 사용하면서도 전도성이 개선된 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 복합물; 및
표면 상에 비전이금속계 화합물이 코팅된 하기 화학식 2의 리튬 함유 화합물;을 함유하는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 제공한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중, 0<x<1이고, M 및 Me는 동일 또는 상이한 금속 이온을 나타낸다
<화학식 2>
Li1+yCo1-zM'zO2
식중, -0.1≤y≤0.1이고, 0≤z≤0.9이며, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 함량은 캐소드 활물질의 총중량에 대하여 1 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 함량은 캐소드 활물질의 총 중량에 대하여 3 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 복합물에서 Me는 니켈, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 복합물에서 M은 Mn, Ti, 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 복합물에서 x는 0.1 내지 0.6의 범위가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 비전이금속계 화합물은 비전이금속계 산화물 또는 비전이금속계 인산물질이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 비전이금속계 산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 캐소드를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 복합계 물질에 전도성이 우수하면서도 고전압에 견딜 수 있는 리튬 함유 화합물을 첨가하여 전기 화학적 특성을 개선한 복합계 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 제공하며, 상기 본 발명에 따른 복합계 캐소드 활물질은 하기 화학식 1의 복합물; 및 표면에 비전이금속계 화합물이 코팅된 하기 화학식 2의 리튬 함유 화합물;을 포함한다:
<화학식 1>
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
식중, 0<x<1이고, M 및 Me는 동일 또는 상이한 금속 이온을 나타낸다
<화학식 2>
Li1+yCo1-zM'zO2
식중, -0.1≤y≤0.1이고, 0≤z≤0.9이며, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1의 복합물은 상술한 바와 같이 고용계 물질로서, Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분이 가지는 구조와 동일한 층상 구조를 나타내며, 전이금속층에 과 량의 리튬이 치환된 형태로 존재한다.
이와 같은 화학식 1의 복합물에서 x는 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분의 몰비를 규정하며, 그 범위는 0 내지 1 사이의 값, 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 범위의 값을 갖는다. 또한 M은 Mn, Ti, 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함하며, Me는 니켈, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질에 사용되는 상기 화학식 1의 복합물은 연소 합성법을 통해 제조할 수 있으며, 예를 들어 금속염, 예를 들어 탄산염, 아세트산염 형태의 출발물질을 산 수용액에 용해시켜 졸을 형성하고, 수분을 증발시켜 얻어진 겔을 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 목적하는 상기 화학식 1의 복합물 분말을 형성하게 된다. 이와 다른 방법으로서, 상기 화학식 1의 복합물은 LiOH 및/또는 KOH를 사용하는 염기 조건 하에 열수 공정으로 제조할 수 있으며, 이와 같은 공정은 가압 조건, 예를 들어 5 내지 35기압 및 100 내지 150℃의 온도 범위를 갖는 가압 오토클레이브에서 6 내지 12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 복합물을 제조하는 구체적인 공정 및 물성 등은 미국특허 6,677,082호 및 미국특허공개 2006/0051673호에 개시되어 있고, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
상술한 화학식 1의 복합물이 캐소드 활물질로서 사용되는 경우, 고용량을 나타낸다는 특징을 가지나, 전도성이 저하되는 문제가 있으므로, 본 발명에서는 전도 성이 우수한 특성을 갖는 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물을 혼합하여 혼합물 또는 복합물의 형태로 캐소드 활물질을 제조하여 부족한 전도성을 보완함으로써 전기화학적 특성이 개선된 캐소드 활물질을 제공하게 된다.
상기 화학식 1의 복합물이 고용량을 얻기 위하여 4.5V vs. Li 이상의 고전압까지 초기 충전을 시켜야만 하며, 이 정도의 고전압에서 초기에 리튬을 산소의 산화반응으로 탈리시키게 되고, 후속 방전반응부터는 상기 복합물에 포함된 금속, 예를 들어 망간의 산하 환원반응을 이용하여 가역반응이 진행된다. 따라서 전도성 향상을 위하여 첨가되는 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물은 이 정도의 고전압에서도 견디는 것이 바람직하다.
이를 위해 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물이 고전압에 견딜 수 있도록 표면 코팅을 통해 전해질과의 반응성을 제어할 필요가 있다. 본 발명에서는 이를 위해 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 표면을 비전이금속계 화합물로 코팅하여 상기 리튬 함유 화합물을 고전압하에서 보호하게 된다. 즉 비전이금속계 화합물로 리튬-함유 화합물을 코팅하게 되면 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 따른 아니소트로픽 부피 변화를 최소화하여 구조적 안정성을 향상시킴으로써 고전압에 따른 수명특성을 개선할 수 있게 된다.
상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 표면을 보호하기 위하여 코팅되는 비전이금속계 화합물로서는 비전이금속계 산화물 또는 비전이금속계 인산물질을 사용할 수 있다. 상기 비전이금속계 산화물로서는 Al2O3, MgO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 비전이금속계 인산물질로서는 AlPO4를 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 캐소드 활물질의 코팅에는 하나 이상의 코팅원소를 포함하는 코팅액을 사용한다. 이 코팅액은 코팅원소를 포함하는 알콕사이드, 염, 또는 산화물을 유기용매에 용해시켜 제조된다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탈올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "코팅액"은 용액 또는 균질한 현탁액(suspension) 상태 모두를 의미한다.
상기와 같이 제조된 코팅액에 상기 화학식 2의 리튬-함유 화합물을 투입하여 코팅을 실시한다. 코팅 방법은 이와 같이 침적법(dip coating)이 가장 간편하게 이용되나 스프레이법, 졸겔법 등 다른 코팅법이 사용될 수 있음은 물론이다. 이와 같은 방법에 의해 얻어진 상기 비전이금속계 화합물의 코팅은 상기 화학식 1의 리튬함유 화합물의 표면 상에 비연속적 혹은 연속적으로 형성될 수 있다.
상기 코팅액으로 코팅된 상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물을 열처리하여 표면이 비전이금속계 화합물로 코팅된 캐소드 활물질을 제조한다. 열처리 공정은 300 내지 800℃에서 3 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 전에 80 내지 200℃에서 1 내지 5 시간동안 건조하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 열처리 온도가 300℃미만인 경우에는 용량과 수명 개선효과가 나타나지 않으며, 800℃를 넘는 경우에는 코팅층이 소실되어 바람직하지 않다.
상기 화학식 2의 표면 코팅된 리튬-함유 화합물을 제조하는 구체적인 공정 및 물성 등은 미국특허 6753111호 및 6916580호에 개시되어 있고, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
상기 화학식 1의 복합물 및, 표면이 비전이금속계 화합물로 코팅된 화학식 2의 리튬 함유 화합물을 캐소드 활물질로서 사용하는 경우, 이들을 미리 적절한 크기로 분쇄한 후 혼합하여 사용하거나, 혼합 후 적절한 크기로 분쇄하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 각 물질의 평균 입경은 각각 10 ㎛ 이하와 10 ㎛ 이상이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 화학식 2의 복합물 및, 표면이 비전이금속계 화합물로 코팅된 화학식 2의 리튬-함유 화합물을 포함하는 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 본 발명에 따른 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디 엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에 는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완 성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지 고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
캐소드 활물질로서 연소합성법으로 합성된 서브-미크론 사이즈의 Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2만을 사용하였다. 상기 캐소드 활물질과 탄소도전제(Ketjen Black; EC-600JD)를 94:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 캐소드 극판을 만들고, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하여 충방전 실험을 실시하였다.
셀 제조시 대극(Counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC:DEC(3:7)을 이용하였다. 충방전 조건은 충전시 4.55V까지 20mA/g로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 2mA/g까지 떨어질 때까지 유지하였다. 방전은 2V까지 20mA/g의 정전류로 방전시켰다. 초기 2사이클 후 전류밀도를 75mA/g으로 올려 50회 충방전을 실시하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
비교예 2
Al2O3가 표면코팅된 LiCoO2(미국특허 6753111호에 기재된 방법으로 제조)만으로 전극을 코팅하였다. 활물질과 탄소도전제(Ketjen Black; EC-600JD)를 94:3 무게비로 균일하게 혼합 후 PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 제조된 슬러리를 코팅한 후, 건조하여 캐소드 극판을 만들었고, 추가 진공건조 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하여 충방전 실험을 실시하였다. 셀 제조시 대극(Counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 in EC:DEC(3:7)을 이용하였다. 충방전 조건은 충전시 4.55V까지 20mA/g로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 2mA/g까지 떨어질 때까지 유지하였다. 방전은 2V까지 20mA/g의 정전류로 방전시켰다. 초기 2 사이클 후 전류밀도를 75mA/g으로 올려 50회 충방전을 실시하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 1
연소합성법으로 합성된 서브-미크론 사이즈의 Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2와 Al2O3가 표면코팅된 LiCoO2(미국특허 6753111호에 기재된 방법으로 제조)를 혼합하여 전극을 코팅하였으며, 혼합 활물질 내에서 LiCoO2의 양은 30 중량%로 고정하였다. 전극과 셀 제조 조건과 충방전 조건은 비교예 1 및 2와 동일하게 하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 2
연소합성법으로 합성된 서브-미크론 사이즈의 Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2와 Al2O3가 표면코팅된 LiCoO2(미국특허 6753111호에 기재된 방법으로 제조)을 혼합하여 전극을 코팅하였으며, 혼합 활물질 내에서 LiCoO2의 양은 40중량%로 고정하였다. 전극과 셀 제조 조건과 충방전 조건은 비교예 1 및 2와 동일하게 하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 3
연소합성법으로 합성된 서브-미크론 사이즈의 Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2와 Al2O3가 표면코팅된 LiCoO2(미국특허 6753111호에 기재된 방법으로 제조)을 혼합하여 전극을 코팅하였으며, 혼합 활물질 내에서 LiCoO2의 양은 50 중량%로 고정하였다. 전극과 셀제조 조건과 충방전 조건은 비교예 1 및 2와 동일하게 하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 4
연소합성법으로 합성된 서브-미크론 사이즈의 Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2와 Al2O3가 표면코팅된 LiCoO2(미국특허 6753111호에 기재된 방법으로 제조)을 혼합하여 전극을 코팅하였으며, 혼합 활물질 내에서 LiCoO2의 양은 60 중량%로 고정하였다. 전극과 셀제조 조건과 충방전 조건은 비교예 1 및 2와 동일하게 하였다. 상기 충방전 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1은 Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2 및, Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 전류밀도에 따른 무게당 용량(mAh/g)변화를 보여주며, 동시에 전류밀도간 용량비율을 나타낸다. 도 2는 본원발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2에 있어서, Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2와 Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 전류밀도에 따른 부피당 용량(mAh/cc)변화를 도시하고 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 캐소드 활물질이 비교예 1 및 2의 캐소드 활물질과 비교하여 무게당 용량 및 부피당 용량이 모두 우수한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2 만을 사용한 비교예 1의 캐소드 활물질은 무게 용량은 우수하였으나, 부피 용량이 현저하게 저하되었으며, Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2 만을 사용한 비교예 2의 경우 부피 용량은 일정 수준을 유지하나, 무게 용량이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다.
도 3은 본원발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2에 있어서, Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2와 Al2O3로 표면코팅된 LiCoO2를 혼합했을 때 혼합비율별로 50사이클 후 용량유지율을 도시하고 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 4 모두 50사이클 이후에 70% 이상의 용량 유지율을 나타내고 있어 실용적으로 사용가능한 수준임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는 복합계 시스템에 전도성이 우수한 리튬 함유 화합 물을 첨가하여 고용량을 유지하면서도 전도성을 개선하는 것이 가능하며, 특히 고전압 안정성을 개선하여 수명특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 본 발명에 따른 캐소드를 채용한 리튬 전지는 대극과의 설계를 용이하게 하여 고용량 캐소드 재료의 유용성을 보다 증가시키게 된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 복합물; 및
    표면 상에 비전이금속계 화합물이 코팅된 하기 화학식 2의 리튬 함유 화합물;을 함유하는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드:
    <화학식 1>
    xLi2MO3-(1-x)LiMeO2
    식중, 0<x<1이고, M 및 Me는 동일 또는 상이한 금속 이온을 나타낸다
    <화학식 2>
    Li1 + yCo1 - zM'zO2
    식중, -0.1≤y≤0.1이고, 0≤z≤0.9이며, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 함량이 상기 캐소드 활물질의 총중량에 대하여 1 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 리튬 함유 화합물의 함량이 상기 캐소드 활물질의 총 중량에 대하여 3 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 Me가 니켈, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 M이 Mn, Ti, 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 x가 0.1 내지 0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비전이금속계 화합물이 비전이금속계 산화물 또는 비전이금속계 인산물질인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비전이금속계 산화물이 Al2O3, MgO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캐소드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 캐소드;
    애노드; 및
    유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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