CN104334499A - 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体。更特别地，一种用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体，包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2其中M是选自如下的至少一种：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Zr，Zn和第II周期过渡金属；以及0.2≤a≤0.25，0≤b≤0.1，且0<x<0.5。由于根据本发明的过渡金属前体的氧化数接近于锂复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数，所以当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，可以简化用于改变氧化数的氧化过程或还原过程，且因此，过程效率可以高。另外，可以合成通过控制粒度和粒子分布具有高振实密度的前体，可以优化粒子形状如球状，并且均匀沉淀是可能的。因此，作为正极活性材料，使用所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物可以显示优异的高速充电特性和寿命特性，并且可以具有高充放电效率。

Description

用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体。更特别地，本发明涉及用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体包含特定的复合过渡金属化合物。
背景技术
随着移动装置技术的继续发展和对此需求的继续增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，许多研究集中于具有高能量密度和放电电压的锂二次电池。这种电池可商购获得并被广泛使用。
通常，作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2。除此之外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物如LiNiO2。
在正极活性材料中，LiCoO2因优异的总体物理性质如优异的循环性能等而被广泛使用。然而，LiCoO2的安全性低且由于作为原料的钴的资源限制而昂贵。锂镍基氧化物如LiNiO2比LiCoO2便宜且在充电至4.25V的电压时显示高放电容量。然而，锂镍基氧化物具有诸如高制造成本、由电池中的气体产生造成的溶胀、低化学稳定性、高pH等的问题。
另外，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的优势在于它们包含丰富且环境友好的原料Mn，因此作为能够替代LiCoO2的正极活性材料引起了许多注意。特别地，在锂锰氧化物中，LiMn2O4具有诸如价格相对低廉、输出高等的优点。另一方面，当与LiCoO2和基于三成分的活性材料相比时，LiMn2O4具有更低的能量密度。
为了克服这些缺点，用Ni置换LiMn2O4的一部分Mn并从而LiMn2O4具有比原始运行电位(约4V)更高的电位(约4.7V)。由于高电位，具有Li1+aNixMn2-xO4-z(0≤a≤0.1，0.4≤x≤0.5且0≤z≤0.1)组成的尖晶石材料非常适合用作EV以及需要高能量和高输出性能的中大型锂离子电池的正极活性材料。然而，由于高充放电电压电位，存在各种必须解决的问题如由正极活性材料的Mn溶解和电解质的副反应造成的电池性能下降。
同时，在如上所述包含两种以上材料如Ni、Mn等的锂过渡金属活性材料的情况下，不易通过简单的固相反应合成锂过渡金属活性材料。因此，作为用于制备锂过渡金属活性材料的前体，使用利用共沉淀法等制备的过渡金属前体是已知的。
为了通过经由均匀沉淀等控制这种过渡金属前体的粒度等，防止振实密度下降和优化粒子形状如球状等从而解决上述问题并显示期望的性能，正在进行对锂过渡金属氧化物的研究。
可以合成通过控制粒度和粒子分布而具有高振实密度的前体，并可以对粒子形状如球状进行优化。此外，如上所述的锂复合过渡金属氧化物可以显示优异的作为正极活性材料的性能。
然而，尽管进行了这样的各种尝试，仍未开发出用于制备具有令人满意的性能的锂复合过渡金属氧化物的前体和由其获得的锂复合过渡金属氧化物。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长久以来追求的技术目标。
作为各种广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了一种包含特定的复合过渡金属化合物的过渡金属前体，并且确认，基于使用所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物的二次电池显示优异的高速充电特性、优异的寿命特性以及高充放电效率，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体，所述前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：
NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2      (1)
其中M是选自如下的至少一种：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Zr，Zn和第II周期过渡金属；以及
0.2≤a≤0.25，0≤b≤0.1，且0<x<0.5。
根据本发明的复合过渡金属化合物的前体的特征在于包含大量Mn、特定量的Ni和其他元素并且具有特定的水合物组成，所述水合物组成具有通常已知的MeOOH和Me(OH)2的中间体形式(其中Me为例如Mn，Ni，Co，Fe等)。
特别地，关于第一性能，式1的复合过渡金属化合物是包含大量的Mn和置换一部分Mn的Ni或者还包含Ti、Al等的尖晶石结构的复合过渡金属化合物，由此，特别是在具有优异的高速充电特性的锂二次电池的正极活性材料的制备中，可以优选使用包含所述复合过渡金属化合物的前体。
关于第二性能，所述复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化数大于+2且接近于锂复合过渡金属氧化物的过渡金属氧化数+3。
当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，可以简化用于改变氧化数的氧化或还原过程，从而可以显示优异的过程效率。另外，可以合成通过控制粒度和粒子分布而具有高振实密度的前体，并且可以优化粒子形状如球状。此外，如上所述的锂复合过渡金属氧化物可以显示优异的作为正极活性材料的性能。
因此，由于包含大量Mn、特定量的Ni和其他元素的特定水合物组成，可以制备具有在常规锂复合过渡金属氧化物中可能不能期待的优异性能的锂复合过渡金属氧化物。
在一个具体实施方式中，M可以为Ti或Al。
在一个具体实施方式中，x可以特别地为0.2以上且小于0.5，更特别地0.3以上且小于0.5。
在一个具体实施方式中，基于过渡金属前体的总量，根据本发明的过渡金属前体可以以特别地30重量％以上，更特别地50重量％以上包含所述复合过渡金属化合物。除了所述复合过渡金属化合物之外，构成前体的其他材料可以发生变化。例如，所述其他材料可以为具有+2氧化态的复合过渡金属氢氧化物。
通过下述实施例和实验例可确认，当与不包含式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体相比时，所述过渡金属前体可以制备成具有优异性能的锂复合过渡金属氧化物。
在下文中，对制备根据本发明的过渡金属前体的方法进行说明。
可以通过共沉淀法使用含过渡金属的盐和碱性材料制备过渡金属前体。通过共沉淀法，由水溶液中的沉淀反应将至少两种过渡金属元素共沉淀。在一个具体实施方式中，可以通过如下制备包含至少两种过渡金属的复合过渡金属化合物：考虑到过渡金属的量以期望的摩尔比混合含过渡金属的盐以制备水溶液，然后在通过添加强碱如氢氧化钠等以及必要时的添加剂如氨等将所得溶液保持在碱性pH下的同时进行共沉淀。此处，可以通过适当调节温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等来调节期望的平均粒径、粒径分布和粒子密度。就这点而言，pH可以在9～13的范围内，例如在9～12的范围内，并且在一些情况下，可以以多个阶段进行反应。
作为含过渡金属的盐，具有在烧结期间易于分解和挥发的阴离子的含过渡金属的盐是优选的。所述含过渡金属的盐可以为硫酸盐或硝酸盐。例如，所述含过渡金属的盐可以为硫酸镍、硫酸钛、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钛、硝酸锰等，但本发明不限于此。
另外，碱性材料可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，优选氢氧化钠。然而，本发明不限于此。
在一个优选实施方式中，在共沉淀中，可以进一步添加可以与过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱性碳酸盐。所述添加剂可以为例如铵离子源、乙二胺类化合物、柠檬酸类化合物等。铵离子源可以为例如氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。碱性碳酸盐可以选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在这种情况下，根据需要，可以选择并混合两种以上的上述碳酸盐。
可以考虑含过渡金属的盐的量、pH等适当确定所述添加剂和碱性碳酸盐的添加量。根据反应条件，可以制备仅包含根据式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体或者可以制备还包含其他复合过渡金属化合物的过渡金属前体。
本发明还提供使用所述过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物。特别地，作为锂二次电池用正极活性材料的锂复合过渡金属氧化物可以通过对过渡金属前体和含锂材料进行烧结而制备。
在一个具体实施方式中，所述锂复合过渡金属氧化物可以为由下式2表示的材料。
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z   (2)
其中M是选自如下的至少一种：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Zr，Zn和第II周期过渡金属；以及
0≤a≤0.1，0.4≤b≤0.5，0≤c≤0.1且0≤z≤0.1。
当所述锂复合过渡金属氧化物为z>0时，所述锂复合过渡金属氧化物可以为缺氧结构。
所述含锂材料没有特别限制，且可以为例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。所述含锂材料优选为碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
优选将所述锂复合过渡金属氧化物用作锂二次电池用电极活性材料。所述锂复合过渡金属氧化物可以单独使用或者可以通过与其他公知的锂二次电池用电极活性材料混合而使用。
本申请的发明人确认，当将使用所述过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物用作锂二次电池中的电极活性材料时，锂二次电池显示高速充电性能、优异的寿命特性和优异的充放电效率。
所述过渡金属前体和含锂材料制备锂复合过渡金属氧化物的反应条件是本领域中公知的。因此，在本说明书中省略反应条件的详细说明。
本发明还提供包含所述锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
例如，通过在正极集电器上涂布根据本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物之后进行干燥而制备正极。在这种情况下，根据需要，所述混合物还可以包含填料。
正极集电器通常制造成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式的任一种使用正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加导电材料。关于导电材料没有特别限制，只要其不在制造的电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
粘合剂是帮助活性材料和导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通常，锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。下面对根据本发明的锂二次电池的其他成分进行说明。
负极可以通过在负极集电器上涂布和干燥负极材料而制备。根据需要，负极材料可还包含上述成分。
负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨基碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
负极集电器通常制造成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有微小的不规则以提高负极集电器和负极活性材料之间的粘附性，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用。
隔膜设置在正极和负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃基聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布；或者玻璃纤维或聚乙烯。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，可以使用非水电解液、固体电解质等。
非水电解液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料且其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可还包含二氧化碳气体。
另外，本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中大型装置的电源。
中大型装置的优选实例包括但不限于电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)，混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；和用于储存电力的系统。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明本发明而提供且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
在向3L湿反应槽中填充2L蒸馏水之后，以1L/分钟的速度向槽中连续添加氮气以除去溶解的氧。此处，使用温度保持装置将槽中蒸馏水的温度保持在45～50℃下。另外，使用与安装在槽外部的发动机连接的桨叶以1000～1200rpm对槽中的蒸馏水进行搅拌。
以0.25：0.04：0.71的比率(摩尔比)将硫酸镍、硫酸钛和硫酸锰混合以制备2M过渡金属水溶液。单独地，准备4M氢氧化钠水溶液。使用计量泵以0.18L/小时的速度将过渡金属水溶液连续泵入湿反应槽中。通过控制单元以速度可变的方式泵送氢氧化钠水溶液以调节槽中蒸馏水的pH，使得将湿反应槽中的蒸馏水保持在10.5～11.0的pH下。就这点而言，以0.035L/小时～0.04L/小时的速度将作为添加剂的30％氨溶液连续共同泵入反应器中。
对过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速进行调节，使得溶液在湿反应槽中的停留时间为约6小时。在槽中的反应达到稳定状态之后，使反应进行特定的时间以合成具有更高密度的复合过渡金属前体。
在达到稳定状态之后，通过安装在槽顶侧上的溢流管连续获得通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的氨离子的20小时连续反应制备的镍-钛-锰复合过渡金属前体。
将所得的复合过渡金属前体利用蒸馏水洗涤数次并在120℃恒温干燥箱中干燥24小时以获得Ni0.25Ti0.04Mn0.71(OH1-x)2的镍-钛-锰复合过渡金属前体。
<比较例1>
在向3L湿反应槽中填充2L蒸馏水之后，以1L/分钟的速度向槽中连续添加氮气以除去溶解的氧。此处，使用温度保持装置将槽中蒸馏水的温度保持在40～45℃下。另外，使用与安装在槽外部的发动机连接的桨叶以1000～1200rpm对槽中的蒸馏水进行搅拌。
以0.25：0.04：0.71的比率(摩尔比)将硫酸镍、硫酸钛和硫酸锰混合以制备2.0M过渡金属水溶液。单独地，准备4M氢氧化钠水溶液。使用计量泵以0.18L/小时的速度将过渡金属水溶液连续泵入湿反应槽中。通过控制单元以速度可变的方式泵送氢氧化钠水溶液以调节槽中蒸馏水的pH，使得将湿反应槽中的蒸馏水保持在9.5～10.0的pH下。就这点而言，以0.01L/小时～0.015L/小时的速度将作为添加剂的30％氨溶液连续共同泵入反应器中，从而获得Ni0.25Ti0.04Mn0.71(OH)2的镍-钛-锰复合过渡金属前体。
<实验例1>
过渡金属的平均氧化数的测定
使用如下碘滴定法对根据实施例1和比较例1制备的前体的平均氧化数进行测定，在所述碘滴定法中，在利用淀粉溶液对金属离子还原期间消耗的碘量进行滴定之后计算平均氧化数。
用1小时将0.2g根据实施例1和比较例1制备的各过渡金属前体溶解在50ml碘化钾溶液和25ml稀硫酸中。
在溶解过渡金属前体之后，将淀粉溶液添加到各所得溶液中以制备棕色或蓝色的前体溶液。
利用硫代硫酸钠标准溶液滴定各前体溶液，然后测定消耗量以计算平均氧化数。
将结果总结在下表1中。
【表1】
平均氧化数
实施例1 2.74
比较例1 2
如表1中所示，通过根据实施例1和比较例1制备的各镍-钛-锰复合过渡金属前体的过渡金属平均氧化数的测定结果可以确认，沉淀出了具有在M(OH)2的氧化数(氧化数：+2)和MOOH的氧化数(氧化数：+3)之间的合适氧化数的各镍-钛-锰复合过渡金属前体。
<实施例2和比较例2>
制造硬币式单电池
以1：1的比率(摩尔比)将根据实施例1和比较例1制备的各镍-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，然后通过以5℃/分钟的加热速度进行加热在950℃下烧结10小时，从而制备Li[Ni0.25Ti0.04Mn0.71]2O4的正极活性材料粉末。
以95：2.5：2.5的重量比将制备的正极活性材料粉末、作为导电材料的Denka和作为粘合剂的KF1100混合以制备浆料。将浆料均匀涂布在厚度为20μm的Al箔上。在130℃下对涂布的Al箔进行干燥，从而完成锂二次电池用正极的制造。
使用制造的锂二次电池用正极、作为对电极(即负极)的锂金属箔、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)和液体电解质制造2016硬币式单电池，所述液体电解质包含溶解在体积比为1：2：1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的1M LiPF6。
<实验例2>
初始充放电特性
通过在0.1C的电流下充放电一次对根据实施例2和比较例2制备的各硬币式单电池的充放电特性进行评价。将结果总结在表2中。
【表2】
如表2中所示，可以确认，当与使用M(OH)2前体制备的根据比较例2的锂二次电池相比时，即使在相同组成的条件下，包含使用根据本发明的过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂二次电池也显示优异的初始放电特性和初始充放电效率。
<实验例3>
高速充电特性
通过在0.1C的电流下进行充放电之后在2.0C的电流下进行充电而对根据实施例2和比较例2制备的各硬币式单电池的高速充电特性进行评价。将结果总结在下表3中。
【表3】
如表3中所示，可以确认，当与使用M(OH)2前体制备的根据比较例2的锂二次电池相比时，包含使用根据本发明的过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂二次电池在高速充电期间显示优异的充电容量和显著提高的几乎100％的效率。
<实验例4>
寿命特性
通过在1.0C的电流下充放电50次而对根据实施例2和比较例2制备的各硬币式单电池的寿命特性进行评价。将结果总结在下表4中。
【表4】
如表4中所示，可以确认，当与使用M(OH)2前体制备的、具有85％以下放电容量值的、根据比较例2的锂二次电池相比时，包含使用根据本发明的过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂二次电池显示放电容量超过95％的优异寿命特性。
尽管已经为了说明目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替代都是可能的。
【工业实用性】
如上所述，由于根据本发明的用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体的氧化数接近于锂复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数，所以当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，可以简化用于改变氧化数的氧化过程或还原过程，且因此，过程效率可以高。
另外，通过控制粒度和粒子分布可以合成具有高振实密度的前体，可以优化粒子形状如球状，并且均匀沉淀是可能的。因此，作为正极活性材料，使用所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物可以显示优异的高速充电特性和寿命特性，并且可以具有高充放电效率。

Claims (13)

1.一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：
NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2  (1)
其中M是选自如下的至少一种：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Zr，Zn和第II周期过渡金属；
0.2≤a≤0.25；
0≤b≤0.1；且
0<x<0.5。
2.根据权利要求1的过渡金属前体，其中M为Ti或Al。
3.根据权利要求1的过渡金属前体，其中x为0.2以上且小于0.5。
4.根据权利要求1的过渡金属前体，其中x为0.3以上且小于0.5。
5.根据权利要求1的过渡金属前体，基于所述过渡金属前体的总量，以30重量％以上的量包含所述复合过渡金属化合物。
6.根据权利要求5的过渡金属前体，以50重量％以上的量包含所述复合过渡金属化合物。
7.一种锂复合过渡金属氧化物，其是利用根据权利要求1的过渡金属前体制备的，并由下式2表示：
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z(2)
其中M是选自如下的至少一种：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Zr，Zn和第II周期过渡金属；
0≤a≤0.1；
0.4≤b≤0.5；
0≤c≤0.1；和
0≤z≤0.1。
8.一种正极，包含根据权利要求7的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。
9.一种锂二次电池，包含根据权利要求8的正极。
10.一种电池模块，包含根据权利要求9的锂二次电池作为单元电池。
11.一种电池组，包含根据权利要求10的电池模块。
12.一种装置，包含根据权利要求11的电池组。
13.根据权利要求12的装置，其中所述装置为电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆或用于储存电力的系统。
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