KR20140095901A - 고전압용 리튬 이차전지 - Google Patents

고전압용 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140095901A
KR20140095901A KR1020130008871A KR20130008871A KR20140095901A KR 20140095901 A KR20140095901 A KR 20140095901A KR 1020130008871 A KR1020130008871 A KR 1020130008871A KR 20130008871 A KR20130008871 A KR 20130008871A KR 20140095901 A KR20140095901 A KR 20140095901A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
voltage
group
additive
high voltage
Prior art date
Application number
KR1020130008871A
Other languages
English (en)
Inventor
김대식
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020130008871A priority Critical patent/KR20140095901A/ko
Priority to US14/107,099 priority patent/US20140212746A1/en
Publication of KR20140095901A publication Critical patent/KR20140095901A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 고전압용 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고리형 폴리아민을 첨가제로 포함하여, 망간(Nm)계 양극의 Mn 용출을 방지할 수 있어, 고온 저장 특성이 향상된 고전압용 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 음극; 하기 화학식 1의 고전압 스피넬 양극 활물질을 포함하는 양극; 전해액; 및 고리형 폴리 아민 화합물을 첨가제로 포함하는 고전압용 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
(0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, Zn, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)

Description

고전압용 리튬 이차전지{Lithium secondary battery for high voltage}
본 발명은 고전압용 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고리형 폴리아민을 첨가제로 포함하여, 망간(Nm)계 양극의 Mn 용출을 방지할 수 있어, 고온 저장 특성이 향상된 고전압용 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
에너지 밀도 관점에서, 현재 사용하고 있는 LiCo2는 고전압 실현이 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이를 대체할 수 있는 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있으며, 가장 주목 받는 재료가 Mn계 리튬산화물이다.
그러나 스핀넬구조의 4V 급이나 5V급 스피넬 망간계 리튬 산화물을 사용한 셀이 충전된 상태에서 고온에 방치되었을 경우, LiPF6 리튬염이 사용된 전해질이 분해되어 HF를 발생시켜 금속이온의 용출이 발생하는 문제점이 있다. 또한 그리고 용출된 금속이온의 음극표면에의 석출반응에 의해 음극 전위의 상승 및 셀 OCV 하락 등의 문제점이 발생, 싸이클 성능 및 고온 저장특성이 열화되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압을 실현하면서도 사이클 성능 및 고온 저장 특성이 우수한 고전압용 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 음극; 하기 화학식 1의 고전압 스피넬 양극 활물질을 포함하는 양극; 전해액; 및 고리형 폴리 아민 화합물을 첨가제로 포함하는 고전압용 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
(0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, Zn, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
본 발명에 의하면, 첨가제인 고리형 아민 화합물에 의하여,　용출된 Mn이온의 음극에의 석출 현상을 억제함으로써, 고전압 양극 활물질을 사용한 전지 시스템의 고온 방치 특성을 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고전압용 리튬이차전지 내에서 본 발명에 따른 첨가제의 작용을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 첨가제가 망간 이온을 트래핑하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 4.8V 충전 상태에서 본 발명에 따른 첨가제 유무에 따른 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 4.2V 충전 상태에서 본 발명에 따른 첨가제 유무에 따른 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 음극; 하기 화학식 1의 고전압 스피넬 양극 활물질을 포함하는 양극; 전해액; 및 N의 수가 4 내지 6인 고리형 폴리 아민 화합물을 첨가제로 포함하는 고전압용 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
(0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, Zn, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
<고리형 폴리 아민>
상기 화학식 1의 스피넬 활물질은 고출력화, 고전압화, 저가화의 요구에 가장 밀접하게 부응하는 전지 재료라 할 수 있다. 이 활물질을 전지재료로서 활용을 하기 위해서는 5V 정도의 고전압대에서도 작동이 가능한 전해질 시스템이 수반되어야 하고, 특히 스피넬계 활물질의 단점인 고온에서의 Mn용출 문제를 개선할 수 있는 특성을 동반해야 한다.
고전압 스피넬계 양극 활물질 전지 시스템이 고온상태에서 일정시간 유지되었을 경우 LiPF6의 리튬염의 분해(LiPF6 → LiF + PF5, PF5+H2O → 2HF + OPF3)로 HF가 발생하고 이 HF의 영향으로 양극 내 Mn 용출 (Mn2 + 이온 발생)이 발생되고, 발생된 Mn2 + 이온은 음극으로 이동되어 전자를 받아들임으로서 음극 표면에 석출하게 된다. 고온상태가 지속될 경우, Mn용출 및 음극에로의 침전 현상이 계속 일어나게 되어 음극 전위 상승으로 인한 셀 밸런스의 붕괴, 용량 저하의 결과로 이어지게 된다.
상기의 문제를 해결하기 본 발명에서는 고전압 스피넬계 활물질을 적용한 전지를 위한 첨가제로써 고리형 폴리 아민 화합물 첨가제의　사용을 제안한다.
　
　　전지 시스템에서 고리형 폴리 아민 화합물 첨가제는 망간 용출시 망간을 트래핑(trapping) 함으로써 망간의 음극에서 석출을 막을 수 있다.(도 1, 2 참조)
고전압 스피넬 활물질을 채용한 전지가 고온에 방치될 경우 Mn이온이 용출되어 음극표면에서 석출되어 음극 전위가 상승하게 되는데, 고리형 폴리 아민 화합물 첨가제는 Mn을 트래핑하여, Mn 이온의 석출 현상을 억제시켜 고온 저장 특성,　즉 고온 저장시 OCV 하락 현상을 개선시킬 수 있다(도 1, 2 참조).
상기 고리형 폴리 아민은 아민류가 축합된 구조의 고리형 화합물 및 이들의 유도체로 복수의 질소 원자를 알킬렌기로 결합한 고리형 화합물 및 이들 질소원자에 결합한 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 유도체이다.
고리를 구성하는 질소 원자 수는 3 이상, 바람직하게는 4 내지 8 이하, 가장 바람직하게는 4이다. 질소 원자 수가 너무 적으면 Mn을 포획하는 것이 용이하지 않고 너무 많으면 포획 구멍이 상대적으로 커지게 되어 Mn 포획율이 떨어진다.
알킬렌기로는 특별히 제한이 없지만 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기와 같이 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하며 특히 에틸렌기가 바람직하다.
질소 원자에 결합한 수소를 치환하는 탄화수소기로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는 페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 고리형 폴리 아민 화합물은, 이에 한정되지는 않지만, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,6,11-트리아자시클로펜타데칸 등의 트리아자시클로알칸류; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (별명 : 사이클렌), 1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸, 1,4,7,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (별명 : 사이클람), 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,5,9,13-테트라아자시클로헥사데칸 등의 테트라아자시클로알칸류; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸, 1,4,7,10,13-펜타아자시클로헥사데칸 등의 펜타아자시클로알칸류 ; 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 (별명: 헥사사이클렌), 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸 등의 헥사아자시클로알칸류; 1,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 2,5,8-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-테트라에틸1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-테트라페닐-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-테트라벤질-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-테트라메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-테트라에틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9 테트라페닐-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-테트라벤질-1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 탄화수소기 치환 트리아자시클로알칸류; 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 2,5,8,11-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라에틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라페닐-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라벤질-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라에틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라페닐-1,4,8,11-테트라아자시 클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라벤질-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,12-테트라메틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라에틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라페닐1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라벤질-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸 등의 탄화수소기 치환 테트라아자시클로알칸류 ; 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사에틸1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사페닐-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사벤질-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 탄화수소기 치환 헥사아자시클로알칸류; 등을 들수있다.
바람직하게는 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (사이클렌), 1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸, 1,4,7,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (사이클람), 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,5,9,13-테트라아자시클로헥사데칸 등의 테트라아자시클로알칸류; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸, 1,4,7,10,13-펜타아자시클로헥사데칸 등의 펜타아자시클로알칸류를 들 수 있다.
상기 고리형 폴리 아민 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고리형 폴리 아민 화합물은 비수계 전해액에 대하여 0.01wt% ~ 1wt%로 사용될 수 있다. 이 범위를 벗어나면 60℃ 고온저장 효과가 감소한다.
<양극>
본 발명에 따른 양극은 하기 화학식 1의 망간계 양극활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라서 도전재, 충전제 또는 점도 조절제를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- z M zO4 +w
(0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, Zn, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 어느 것이나 다 가능하다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 전극합제 전체 중량을 기준으로 1~30중량%로 첨가될 수 있다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 무기물 첨가제는 수산화이온(OH-)의 존재하에서 산의 역할을 수행함으로써 수산화이온을 중화시켜 pH를 낮춤으로서 양극 슬러리의 겔화를 방지할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 가능하다.
구체적으로 예를 들면, 바나듐 옥사이드(V2O5) 반응은 다음과 같이 일어날 수 있다.
1) 산성 조건에서,
V2O5 + 2HNO3 → 2VO2(NO3) + H2O
2) 염기성 조건에서
V2O5 + 6LiOH → 2Li3VO4 + 3H2O
염기성 조건하에서 바나듐 옥사이드가(V2O5)가 산 역할을 하여 pH를 낮추어 주는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기물 첨가제는, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, WO3, 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, V2O5를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 무기물 첨가제의 함량은 0.01wt% ~ 5wt%인 것이 바람직하고, 무기물 첨가제 함량이 너무 적으면, 겔화 방지 효과가 낮고 너무 많아지면 방전 용량이 낮아져서, 전지 특성이 나빠질 수 있다.
상기 양극은 망간을 포함하는 양극활물질, 바인더, 무기물첨가제 및/또는 도전재를 용매에 분산시켜서 슬러리를 형성하고, 이를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 양극집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다.양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다.
< 리튬이차전지 >
본 발명은 본 발명에 따른 양극; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 음극활물질, 바인더 및/또는 도전제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극판은 음극합제를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 음극집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
상기 바인더와 도전재는 상기 양극활물질 슬러리의 경우와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 5를 참조하면, 코인셀이라고도 불리우는 상기 코인형의 리튬이차전지를 예시할 수 있으며,. 이러한 코인형 리튬이차전지의 경우, 스테인리스 등의 금속제 용기(11)에 전극(집전체(12), 전극 재료(13)), 분리막(14), 전극(전극 재료(13) 및 집전체(12))을 순차 적층하고, 전해액을 함침시키고, 금속제 덮개(15) 및 가스켓(16)으로 밀봉하여 제조될 수 있다.
도시된 코인형 전지외에, 각형, 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
<전지의 제조>
입자크기 10㎛의 LiNi0.5Mn1.5O4의 활물질 20g, 카본계 도전제로서 Denka Black 0.64g 그리고 바인더로서 불소계 수지인 폴리비닐리덴플로라이드(solef 6020, 6% 바인더 용액) 10.64g를　사용하여 94:3:3이 비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박판(15마이크로) 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질(그래파이트, MAGV4)이 코팅된 구리(Cu, 8 마이크로)로 음극 극판, 전해액(1.15M LiPF6 in EC/EMC=3/7), 세퍼레이터(Asahi A1, 18 마이크로)를 사용하여, 2016 코인 풀셀 전지를 제조하였다.
실시예 1
전해액을 1.15M LiPF6 in EC/EMC=3/7 + 첨가제(싸이클렌) 1wt%을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 3
첨가제의 함량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
첨가제(wt%) 실시예 2 실시예 3
사이클렌 0.05 1
실험예 1: 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 코인 타입 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 화성 충/방전은 0.1C/0.1C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.2C/0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
60℃ 고온 저장을 위한 충전 전류는 0.5C로 수행한 후 60℃ 항온 챔버에 보관하였다. 그 다음 각 전지의 OCV를 측정하였다. 이들 결과를 도 2에 나타내었다.　OCV 측정 방법은 60℃ 저장 후 24시간 간격으로 60℃ 항온 챔버에서 꺼낸 후 2분 방치 후 HIOKI 3555 BATTERY HITESTER기를 사용하여 OCV 측정을 수행 하였다. 결과는 도 3 에 나타내었다. 비교예 1은 고온저장 9일 진행 후 Voltage급락을 보인 반면에 실시예 1, 2는 고온 저장 11일 후에 OCV 급락을 보였다.
실험예 2: 전지성능의 평가
충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+)으로 한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 전지 성능을 평가하였다. 그 결과는 도 4 에 나타내었다.4 4.2V에서는 첨가제의 유무에 관계없이 OCV급락이 없었다.
도 3 내지 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 4.2V의 전지 시스템에서는 본 발명에 따른 첨가제의 포함 유무에 유의적 차이를 나타내지 않았으나, 표 4 및 도 4에 의하면 4.8V의 고전압에서는 본 발명에 따라 고리형 폴리 아민 화합물을 포함하는 이차전지가 고온 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 첨가제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 이용하여 전지를 제조한 경우, 첨가제가 포함되었음에도 불구하고, 첨가제 첨가에 따라 일반적으로 나타나는 단점인 용량 저하가 크지 않다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 무기물 첨가제는 양극 제조 공정을 개선하면서도, 전지 성능에는 크게 영향을 미치지 않는 것이므로, 대용량 전지의 제조시 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 음극;
    하기 화학식 1의 고전압 스피넬 양극 활물질을 포함하는 양극;
    전해액; 및
    고리형 폴리 아민 화합물을 첨가제로 포함하는 고전압용 이차전지.
    [화학식 1]
    Li1 + xNiyMn2 -y- z M zO4 +w
    (0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, Zn, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 폴리 아민 화합물이 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(사이클람), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸(사이클렌), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (TM-사이클람), 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온(DO-사이클람), 시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 고전압용 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고리형 폴리 아민 화합물 첨가제는 전해액에 포함된 것을 특징으로 하는 고전압용 이차전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고리형 폴리 아민 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01wt%~1wt%로 포함되는 고전압용 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, WO3, 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물 첨가제를 더 포함하는 고전압용 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 동작 전압은 리튬 금속을 기준으로 4.6V 이상인 고전압용 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 LiMn1 .5Ni0 .5O4인 고전압용 이차전지.
KR1020130008871A 2013-01-25 2013-01-25 고전압용 리튬 이차전지 KR20140095901A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130008871A KR20140095901A (ko) 2013-01-25 2013-01-25 고전압용 리튬 이차전지
US14/107,099 US20140212746A1 (en) 2013-01-25 2013-12-16 Lithium secondary battery for high voltage

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130008871A KR20140095901A (ko) 2013-01-25 2013-01-25 고전압용 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140095901A true KR20140095901A (ko) 2014-08-04

Family

ID=51223271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130008871A KR20140095901A (ko) 2013-01-25 2013-01-25 고전압용 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140212746A1 (ko)
KR (1) KR20140095901A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023055144A1 (ko) * 2021-09-30 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
KR101264332B1 (ko) * 2006-09-20 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023055144A1 (ko) * 2021-09-30 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20140212746A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR100982325B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101201804B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101735857B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지
KR101268501B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20210060330A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102103898B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US20130309570A1 (en) Positive electrode slurry composition for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same and method of making the lithium secondary battery
KR20180014955A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101683211B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150057730A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20180014956A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
KR101669110B1 (ko) 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지
KR20150021409A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101542071B1 (ko) 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140092739A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101340031B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150083382A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102275862B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20170034333A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지
KR101499684B1 (ko) 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR102631899B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal