CN110637388B - 锂离子二次电池用电解液和使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种电解液，通过使用所述电解液能够形成在充放电时体积变化小且具有优异循环特性的二次电池。本实施方式涉及一种锂离子二次电池用电解液，其包含氟化醚和环状二羧酸酯。

Description

锂离子二次电池用电解液和使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电解液、使用其的二次电池、其制造方法以及包含所述锂离子二次电池的组装电池和车辆。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性等优点，因此已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中得到实际使用。另外，近年来，在电子装置的高功能化的基础上，由于电动车辆和混合动力电动车辆等机动车辆的市场扩大以及家庭和工业用蓄电系统的开发加速，需要开发一种高性能的锂离子二次电池，其电池特性如循环特性和储存特性优异，并且容量和能量密度得到进一步改善。
为了改善锂离子二次电池的电池特性，已经对电解液的组成等进行了各种研究。例如，专利文献1描述了包含含氟醚的电解液。专利文献2至4分别描述了包含由预定式表示的环状二羧酸酯的电解液。
硅材料等作为具有高容量的负极活性材料已经引起了关注。尽管这些电极活性材料具有高容量，但是在吸附和解吸锂离子期间活性材料的膨胀和收缩大。由于体积的变化，负极活性材料粒子在重复充放电期间瓦解，导致新活性表面被暴露。所述活性表面具有分解电解质溶剂并使电池的循环特性劣化的问题。此外，当由于充放电引起的膨胀和收缩大时，需要预先在锂离子二次电池的外包装体中提供富余体积，这引起体积能量密度降低的问题。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本特开2012-074135号公报
专利文献2：日本特开2015-103361号公报
专利文献3：WO 2015/194559
专利文献4：WO 2015/194560
发明内容
技术问题
然而，在使用专利文献1至4中所述的电解液的二次电池中，由于充放电期间负极活性材料等的膨胀和收缩引起的体积变化的抑制仍不充分，因此仍然存在二次电池的循环特性容易劣化的问题。
考虑到这些问题而做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种能够构成其中由于充放电引起的体积变化小并且循环特性优异的二次电池的电解液。
解决问题的方案
本示例性实施方式的一方面涉及一种锂离子二次电池用电解液，其包含氟化醚和环状二羧酸酯。
发明的有益效果
根据本发明，二次电池具有优异的循环特性，诸如容量保持率等。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的二次电池的示意性截面图。
图2是显示堆叠层压型二次电池的电极元件的结构的示意性截面图。
图3是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图4是示意性显示图3中的电池的截面的截面图。
具体实施方式
将对于每种构成构件描述根据本示例性实施方式的锂离子二次电池用电解液(简称为“电解液”)和包含其的锂离子二次电池(简称为“二次电池”)。在本说明书中，术语“循环特性”意指重复充放电之后的容量保持率等特性。
<电解液>
本示例性实施方式的电解液包含作为电解质溶剂的氟化醚和作为添加剂的环状二羧酸酯。所述电解液还包含支持盐。
(氟化醚)
所述氟化醚优选包含由下式(1)表示的氟化醚，并且更优选包含由式(1-1)表示的氟化醚。
R1—O—R2 (1)
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且R1和R2中的至少一者表示氟化烷基基团。
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (1-1)
其中n和m各自独立地是1至6的整数；l是0至2n+1的整数；k是0至2m+1的整数；并且l和k中的至少一者是1以上。
由式(1-1)表示的氟化醚化合物的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基-1H,1H-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H-七氟丁基-三氟甲基醚、2,2-二氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚等。
其中，从耐电压性和沸点的观点出发，优选使用选自以下组成的组中的至少一种氟化醚：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基-1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-1H,1H-七氟丁基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚。
所述氟化醚化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在一些情况下，当两种以上的氟化醚化合物组合使用时，与仅使用一种的情况相比，可以改善二次电池的循环特性。
电解液中的氟化醚的含量优选为但不特别限于1体积％以上，更优选为10体积％以上，还更优选为20体积％以上，并且优选为80体积％以下，更优选为60体积％以下，还更优选为50体积％以下。当电解液中的氟化醚的含量为1体积％以上时，电解液的抗氧化性变高，从而循环特性得到改善。当电解液中的氟化醚的含量为80体积％以下时，电解液的离子传导性良好，从而二次电池的充放电倍率特性优异，并且与其它溶剂的相容性得到改善。
(环状二羧酸酯)
电解液中作为添加剂的环状二羧酸酯在充放电反应期间通过电化学氧化还原反应分解，在电极活性材料的表面上形成膜，从而能够抑制电解液和支持盐的分解。认为这对于延长锂离子二次电池的寿命是有效的。此外，环状二羧酸酯在分子中具有两个-C(＝O)O-键，因此可以假设环状二羧酸酯化合物对负极的亲和性改善并且易于吸附。另外，由于环状二羧酸酯具有环结构，因此环状二羧酸酯在分解期间能够开环并在负极上聚合。因此，即使发生由于充放电引起活性材料的膨胀和收缩，也不容易将从活性材料的表面分离，从而形成稳定的膜。
对环状二羧酸酯没有特别限制，但优选包含选自由以下式(2)和下式(3)所表示的环状二羧酸酯组成的组中的至少一种。
Figure BDA0002276960000000051
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R1和R2两者不同时表示单键。
Figure BDA0002276960000000052
在式(3)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R3和R4两者不同时表示单键。
由式(2)或式(3)表示的环状二羧酸酯优选为但不特别限于5元至7元环化合物，更优选为5元环或6元环化合物。
首先，将描述由式(2)表示的环状二羧酸酯。
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R1和R2两者不同时表示单键。
在式(2)中，所述亚烷基基团可以是直链或支链的。在直链的情况下，所述亚烷基基团由-(CH2)n-(n是1至5的整数)表示并且优选是-(CH2)n-(n是1至3的整数)。
在支链亚烷基基团中，由-(CH2)n-(n是1至4的整数)表示的亚烷基基团的至少一个氢原子被烷基基团取代。所述支链亚烷基基团的实例包括-CH(CmH2m+1)-(m是1至4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(C3H7)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH[CH(CH3)2]-和-CH[C(CH3)3]-，并且优选是-CH(CmH2m+1)-(m是1至4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-和-CH(CH3)CH2CH2CH2-。所述支链更优选为甲基基团。
R1和R2各自独立地可以具有取代基基团，所述取代基基团的实例可以包括卤素原子，诸如氟原子、氯原子、溴原子等，并且优选是氟原子。例如，当R1或R2是具有氟原子的氟亚烷基基团时，所述氟亚烷基基团意指如下基团：其中所述亚烷基基团的至少一个氢原子被氟原子取代并且所有氢原子都可以被氟原子取代。氟原子的取代位置和取代数是任意的。
在式(2)中，R1优选是单键或直链亚烷基基团，优选是单键、亚甲基基团或亚乙基基团，且更优选是单键。R2优选是直链亚烷基基团或支链亚烷基基团。在直链亚烷基基团的情况下，优选-(CH2)n-(n是1至3的整数)，且更优选亚乙基基团。在支链亚烷基基团的情况下，其优选具有甲基基团作为支链，并且例如优选-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-和-CH(CH3)-CH(CH3)-。
在式(2)中，可优选地，在一些情况下R1和R2彼此不同，因为由式(2)表示的环状二羧酸酯易于分解，易于在电极表面上形成膜。
作为由式(2)表示的化合物的一个实施方式，优选由式(2-1)表示的化合物，更优选由式(2-2)表示的六元环化合物，并且进一步优选由式(2-3)表示的化合物(1,4-二
Figure BDA0002276960000000073
烷-2,5-二酮)。
Figure BDA0002276960000000071
其中，在式(2-1)中，R6表示可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团。
在式(2-1)中，R6优选表示可以具有支链的具有1至5个碳原子的未取代的亚烷基基团。
Figure BDA0002276960000000072
其中，在式(2-2)中，R7表示氢原子或可以具有支链的取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基基团。
Figure BDA0002276960000000081
接着，将描述由式(3)表示的化合物。
在式(3)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R3和R4两者不同时表示单键。
R3和R4可以彼此相同或不同。在一些情况下，当R3和R4是不同的基团时，与R3和R4是相同基团的情况相比，所述化合物可容易地分解，易于在电极表面上形成膜。
在式(3)中，亚烷基基团可以是直链或支链的。在直链的情况下，所述亚烷基基团由-(CH2)n-(n是1至5的整数)表示，优选由-(CH2)n-(n是1至3的整数)表示，更优选是亚甲基基团。在支链亚烷基基团的情况下，由-(CH2)n-(n是1至4的整数)表示的亚烷基基团的至少一个氢原子被烷基基团取代。所述支链亚烷基基团的实例包括-CH(CmH2m+1)-(m是1至4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(C3H7)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH[CH(CH3)2]-和-CH[C(CH3)3]-；并且优选是-CH(CmH2m+1)-(m是1至3的整数)。
R3和R4各自独立地可以具有取代基基团，所述取代基基团的实例可以包括卤素原子，诸如氟原子、氯原子、溴原子等，优选是氟原子。例如，R3或R4是具有氟原子的氟亚烷基基团，所述氟亚烷基基团意指如下基团：其中所述亚烷基基团的至少一个氢原子被氟原子取代并且所有氢原子都可以被氟原子取代。氟原子的取代位置和取代数是任意的。
在式(3)中，优选地，R3和R4中的一者是单键或直链亚烷基基团，而另一者是支链亚烷基基团，更优选地，一者是单键，而另一者是支链亚烷基基团。
作为由式(3)表示的化合物，优选由以下通式(3-1)表示的化合物，更优选由下式(3-2)表示的化合物(5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮，也称为“5MDD”)。
Figure BDA0002276960000000091
其中，在式(3-1)中，R5表示氢原子或取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基基团。
在式(3-1)中，R5优选表示氢原子或未取代的具有1至4个碳原子的烷基基团。
Figure BDA0002276960000000092
由通式(2)或(3)表示的环状二羧酸酯化合物的实例包括表1中所示的化合物，1,4-二
Figure BDA0002276960000000102
烷-2,5-二酮、3,6-二甲基-1,4-二/>
Figure BDA0002276960000000103
烷-2,5-二酮等，但不限于这些化合物。
表1
Figure BDA0002276960000000101
其中，特别优选5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮。所述环状二羧酸酯可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
电解液中的二羧酸酯的含量优选为但不特别限于0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。当电解液中二羧酸酯的含量为0.1质量％以上时，能够在电极上有效地形成膜，结果是能够有效地抑制非水溶剂的分解。当所述含量为5质量％以下时，能够有效地抑制由于SEI膜的过度生长引起的电池内阻的增加。
本发明人已经发现，当电解液包含氟化醚和环状二羧酸酯的组合时，能够抑制锂离子二次电池在充放电期间的体积变化，结果是能够获得循环特性优异的二次电池。特别地讲，在具有包含硅材料的负极的锂离子二次电池中，通过使用本示例性实施方式的电解液，能够显著地显示出所述效果。
作为本示例性实施方式的一个优选方面，当使用包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮(5MDD)的电解液时，能够获得体积变化得到抑制、电阻增加小且循环特性非常优异的锂离子二次电池。
在上述氟化醚和环状二羧酸酯的基础上，本示例性实施方式的电解液还可以包含其它非水溶剂和/或添加剂。
在所述氟化醚的基础上，所述非水溶剂优选还包含选自环状碳酸酯和开链碳酸酯中的至少一种，并且更优选至少包含环状碳酸酯。
对环状碳酸酯没有特别限制，但例如可以使用具有通过将碳酸酯基团-OC(＝O)-O-的两个氧原子与诸如亚烷基基团或亚烯基基团的烃基键合而形成的环的化合物。所述烃基的碳数优选为1以上且7以下，更优选为2以上且4以下。
环状碳酸酯化合物的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)。其中，从耐电压性和导电性的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。环状碳酸酯可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
因为环状碳酸酯具有大的比介电常数，所以当电解液包含环状碳酸酯时，支持盐的解离性得到改善并且容易赋予足够的导电性。当电解液包含环状碳酸酯时，存在改善电解液中的离子迁移率的优点。然而，在高电压或高温下，与氟化醚相比气体产生量倾向于增加。另一方面，还具有通过在负极上形成膜来改善寿命特性的效果。因此，从增强支持盐的解离度和增强电解液的导电性的效果的观点出发，非水电解液中环状碳酸酯的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，且优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。
在本示例性实施方式的一方面，非水溶剂总量中氟化醚和环状碳酸酯的总含量优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上，还更优选为90体积％以上，并且可以是100体积％。由(氟化醚的体积:环状碳酸酯的体积)表示的体积比优选为10:90至50:50。
作为本示例性实施方式的一方面，电解液的非水溶剂包含50体积％至80体积％的碳酸亚丙酯和20体积％至50体积％的氟化醚。特别地讲，优选碳酸亚丙酯，因为其在低温下的倍率特性优异。
开链碳酸酯不受限制，但其实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。其中，从耐电压性和导电性的观点出发，优选碳酸二甲酯。开链碳酸酯可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
非水溶剂还可以包含其它溶剂，例如环状砜化合物、开链砜化合物、开链羧酸酯(包括其氟化物)、环状羧酸酯(包括其氟化物)、环醚(包括其氟化物)、磷酸酯(包括其氟化物)等。其中，在一些情况下，可优选包含氟化磷酸酯。
在氟化醚的基础上，电解液还可以包含作为非水溶剂的氟化磷酸酯。通过包含氟化磷酸酯，能够改善氟化醚与其它溶剂如碳酸酯的相容性。
作为氟化磷酸酯，例如，优选由下式(4)表示的化合物。
O＝P(-O-R1’)(-O-R2’)(-O-R3’) (4)
其中，在式(4)中，R1’、R2’和R3’各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且R1’、R2’和R3’中的任一者是氟化烷基基团。
在式(4)中，R1’、R2’和R3’中的碳原子数各自独立地优选为1至4。
在本示例性实施方式中，氟化磷酸酯化合物中的碳原子总数(R1’、R2’和R3’中的碳原子总数)优选是4以上且15以下，更优选是4以上且10以下，进一步优选是5以上且9以下。
氟化磷酸酯化合物的实例包括磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(以下简称为TTFEP)、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯、磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯等。
其中，由于抑制高电位下电解液分解的效果高，因此优选包含选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(PTTFE)、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯和磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯中的至少一种，且更优选包含磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
对电解液中的氟化磷酸酯的含量没有特别限制，但作为一个实施方式，例如优选15体积％以上且50体积％以下，并且更优选20体积％以上且35体积％以下。
(支持盐)
对支持盐没有特别限制，只要其包含Li即可。支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)2、LiB10Cl10和由下式(a)表示的化合物：
LiN(SO2CnF2n+1)2(n是0以上的整数) 式(a)。
由式(a)表示的化合物的实例包括LiN(FSO2)2(缩写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2。此外，其它支持盐的实例包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。其中，从抗氧化性、抗还原性、稳定性和易溶解性等的观点来看，特别优选LiPF6和LiFSI。支持盐可以单独使用，或者可以组合使用两种以上的支持盐。1L电解质溶剂中支持盐的含量(当包含多种支持盐时为总含量)优选是0.4mol/L以上且1.5mol/L以下，更优选是0.5mol/L以上且1.2mol/L以下。
优选将LiFSI用作支持盐的至少一部分。LiFSI在电解液中解离并且产生N(FSO2)2阴离子(FSI阴离子)。FSI阴离子在负极和正极上形成SEI膜，防止在活性材料与电解液之间的反应。由此，改善了充放电循环后的容量保持率，并且能够抑制气体产生。基于含Li支持盐的总量，LiFSI的量优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。
在本示例性实施方式的一方面，支持盐优选包含LiPF6和/或LiFSI，且更优选包含LiPF6和LiFSI两者。
(添加剂)
在上述5MDD的基础上，电解液还可以包含作为添加剂的其它添加剂。其它添加剂的实例包括氟化环状碳酸酯，诸如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、氟化开链碳酸酯、不饱和羧酸酐、氟化羧酸酐、环状或开链单磺酸酯和环状或开链二磺酸酯。通过添加这些化合物，在一些情况下，可以进一步改善电池的循环特性。推测，这些添加剂在锂离子二次电池的充放电期间分解而在电极活性材料的表面上形成膜，并且抑制电解液和支持盐的分解。
<正极>
正极可以具有在集电器上形成包含正极活性材料的正极活性材料层的结构。本示例性实施方式的正极包含例如由金属箔形成的正极集电器和形成在所述正极集电器的一侧或两侧上的正极活性材料层。形成正极活性材料层以用正极粘合剂覆盖正极集电器。正极集电器布置成具有连接到正极端子的延长部，而在所述延长部上未形成正极活性材料层。
对本示例性实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要所述材料能够吸附和解吸锂即可，并且可以根据几种观点选择。从实现更高的能量密度的观点出发，优选包含高容量的化合物。高容量化合物的实例包括富Li的层状正极、镍酸锂(LiNiO2)和镍酸锂(LiNiO2)中的一部分Ni被其它金属元素置换而得的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(A1)表示的富Li的层状正极和由下式(A2)表示的层状锂镍复合氧化物。
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (A1)
其中，在式(A1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，M是选自Ni、Co、Fe、Ti、Al和Mg中的至少一种；
LiyNi(1-x)MxO2 (A2)
其中，在式(A2)中，0≤x<1，0<y≤1，M是选自由Li、Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
从高容量的观点来看，优选Ni含量高，也就是说，在式(A2)中，x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)，并且特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20，β+γ+δ＝1)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(还包括其中各过渡金属在这些化合物的含量波动约10％的那些化合物)。
从热稳定性的观点出发，还优选在式(A2)中，Ni的含量不超过0.5，也就是说，x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括其中各过渡金属在这些化合物中的含量波动约10％的那些化合物)。
此外，可以混合并使用两种以上由式(A2)表示的化合物，例如，还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型的实例，2:1)混合并使用。另外，通过混合其中式(A2)中的Ni含量高的材料(x为0.4以下)与其中式(A2)中的Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
作为上述以外的正极活性材料，例如，还可以例示具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，诸如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中这类过渡金属的一部分被其它金属置换的材料；这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比具有过量的Li的材料；和具有橄榄石结构的材料如LiFePO4。此外，还可以使用通过用Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换这些金属氧化物的一部分而获得的材料。上述的这类正极活性材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在本示例性实施方式的一个实施方式中，优选相对于锂在4.5V以上的电位下工作的具有尖晶石结构的正极活性材料，例示由下式(B)表示的正极活性材料。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (B)
其中，在式(B)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y＜2，0≤a≤1.2，优选0<a≤1.2，0≤w≤1。M是过渡金属元素并且包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的至少一种，Y是金属元素并且包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的至少一种，并且Z是选自由F和Cl组成的组中的至少一种。
正极用粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸等。可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。正极粘合剂可以通过混合两种以上来使用。从“足够的粘合力”与“高能量密度”之间的折衷关系的观点出发，基于100质量份的正极活性材料，用于正极的粘合剂的量优选为2至10质量份。
对于含有正极活性材料的涂层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括鳞片状或纤维状碳质微粒，诸如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状可以是箔、平板状或网眼状。特别地，优选的是使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器。
正极可以通过在正极集电器上形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层来制备。形成正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极活性材料层之后，还可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为正极集电器的铝、镍或其合金的薄膜。
<负极>
负极可以具有在集电器上形成有包含负极活性材料的负极活性材料层的结构。本示例性实施方式的负极包含例如由金属箔形成的负极集电器和在负极集电器的一侧或两侧上形成的负极活性材料层。负极活性材料层被用负极粘合剂形成为覆盖负极集电器。负极集电器布置成具有连接到负极端子的延长部，而在所述延长部上未形成负极活性材料层。
(负极活性材料)
对本示例性实施方式中的负极活性材料没有特别限制，只要所述材料能够吸附和解吸锂即可。在本示例性实施方式中，负极活性材料优选包含含有具有高容量的硅作为构成元素的材料(也称为“硅材料”)。在下文中，作为本示例性实施方式的一方面，将描述硅材料，但是本发明不限于此。在本说明书中，在负极活性材料中不包含不吸附和解吸锂的物质如粘合剂。
硅材料的实例包括金属硅(单质硅)、包含硅的合金和由下式表示的硅氧化物：SiOx(0<x≤2)，并且所述硅材料优选包含硅氧化物。
包含硅的合金可以是硅与硅以外的金属(非硅金属)的合金，例如，优选硅与选自由Li、B、Al、Ti、Fe、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组中的至少一种的合金，并且更优选硅与选自由Li、B、Ti和Fe组成的组中的至少一种的合金。对硅和非硅金属的合金中的非硅金属的含量没有特别限制，但是例如，其含量优选是0.1质量％至5质量％。制造硅与非硅金属的合金的方法的实例包括将单质硅和非硅金属混合并熔化的方法，以及通过气相沉积等用非硅金属涂覆单质硅的表面的方法。
硅和硅合金的一部分或全部表面可以涂覆有硅氧化物。
负极活性材料中包含的硅材料可以是一种或两种以上。
硅材料的含量没有特别限制，但是基于负极活性材料的总量计优选为5质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为70质量％以上，并且可以是100质量％。当硅材料的含量在上述范围内时，锂离子二次电池的能量密度得到改善，并且循环特性能够改善。硅材料的粒度优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且8μm以下。当粒度过小时，与电解液等的反应性变高，由此寿命特性可能劣化。当粒度太大时，在吸附和解吸Li期间容易发生粒子的破裂，从而寿命可能劣化。
在硅材料的基础上或者代替硅材料，负极活性材料可以包含其它负极活性材料。其它负极活性材料的实例包括碳材料等。
在本示例性实施方式的一方面，优选地，在硅材料的基础上，负极活性材料还包含碳。通过将硅材料与碳一起使用，能够减少在吸附离子和解吸锂离子期间硅的膨胀和收缩的影响，并且能够改善电池的循环特性。可以混合并使用硅材料和碳，并且可以用碳涂覆硅材料的表面并使用。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。在此，具有高结晶度的石墨具有高导电性，对由诸如铜的金属形成的电极集电器的粘附性优异并且电压平坦性优异。相比之下，由于具有低结晶度的无定形碳的体积膨胀相对低，因此非常有效地减小了整个负极的体积膨胀，此外，几乎不会发生由于晶粒边界和缺陷等不均匀性引起的劣化。负极活性材料中的碳材料含量尽管没有特别限定，但优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
能够与硅材料组合使用的其它负极活性材料包括硅以外的金属和金属氧化物。金属的实例包括Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或其两种以上的合金。这些金属和合金可以包含一种以上非金属元素。金属氧化物的实例包括氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂、其复合物等。此外，可以将例如0.1质量％至5质量％的量的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素添加到金属氧化物中。这可以改善金属氧化物的导电性。
可以包含一种或两种以上负极活性材料。
(负极粘合剂)
对负极粘合剂没有特别限制，但是例如，可以使用聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。可例示由多种上述树脂组成的混合物、其共聚物、作为其交联产物的丁苯橡胶(SBR)等。也可以组合使用增稠剂，诸如羧甲基纤维素(CMC)。其中，从优异的粘合性的观点出发，优选包含选自由SBR和CMC的组合、聚丙烯酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种，并且更优选包含聚丙烯酸或聚酰亚胺。
对负极粘合剂的含量没有特别限定，但从“充分的粘合性”与“高能量产生”彼此处于折衷关系的观点出发，基于100质量％负极活性材料的总质量计的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
在下文中，作为本示例性实施方式的一方面，将详细描述可以用作负极粘合剂的聚丙烯酸，但本发明不限于此。
聚丙烯酸包含由下式(11)表示的(甲基)丙烯酸单体单元。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸。
Figure BDA0002276960000000211
其中，在式(11)中，R1是氢原子或甲基基团。
由式(11)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸盐，诸如羧酸的金属盐。所述金属优选为一价金属。所述一价金属的实例包括碱金属(例如，Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如，Ag、Au、Cu等)。当聚丙烯酸在至少一部分单体单元中包含羧酸盐时，在一些情况下，可以进一步改善对电极混合物层的构成材料的粘附性。
聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含(甲基)丙烯酸单体单元之外的单体单元时，在一些情况下，可以改善电极混合物层与集电器之间的剥离强度。作为其它单体单元，可以例示源自以下单体的单体单元，包括：烯属不饱和羧酸，包括诸如巴豆酸和戊烯酸的单羧酸化合物、诸如衣康酸和马来酸的二羧酸化合物、诸如乙烯基磺酸的磺酸化合物和诸如乙烯基膦酸的膦酸化合物；具有酸性基团的芳族烯烃，诸如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃，诸如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃，诸如苯乙烯。其它单体单元可以是构成用作二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。在这些单体单元中，如果存在的话，所述酸也可以用其盐替代。
另外，在聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、硼、碘等)取代。
当聚丙烯酸是包含两种以上单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等或其组合。
关于聚丙烯酸在负极中的用量，基于100质量份的负极活性材料，其下限优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且其上限优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。可以将其它粘合剂与聚丙烯酸组合使用。
为了降低阻抗，可以向负极中添加导电剂。导电剂的实例包括鳞片状或纤维状碳质微粒等，诸如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板状和网眼状。
通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并将所述浆料施涂至负极集电器上以形成负极混合物层，可以制备根据本示例性实施方式的负极。可以通过刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等进行涂覆。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要其抑制正极与负极之间的导电，不抑制带电物质的渗透，并且对电解液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯；纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯；和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺；等。这些可作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<绝缘层>
绝缘层可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料的实例包括氧化铝、钛酸钡等与SBR或PVDF的混合物。
<锂离子二次电池的结构>
图1显示作为根据本示例性实施方式的二次电池的实例的层压型二次电池。隔膜5夹在包含含有正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器3的正极与包含负极活性材料层2和负极集电器4的负极之间。正极集电器3连接到正极引线端子8，并且负极集电器4连接到负极引线端子7。外层压体6用于外包装体，并且二次电池的内部填充有电解液。电极元件(也称为“电池元件”或“电极层压体”)优选具有其中多个正极和多个负极隔着隔膜堆叠的结构，如图2所示。
以层压型使用的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金、钛箔等。金属层压树脂膜的可热结合部的材料的实例包括热塑性聚合物材料，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，金属层压树脂层和金属箔层的数量均不限于1，并且可以是2以上。
作为另一实施方式，可以提供具有如图3和图4所示的结构的二次电池。所述二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起收容的膜包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在其间夹着隔膜25交替堆叠，如图4所示。在正极30中，电极材料32施涂至金属箔31的两个表面，此外在负极40中，同样地电极材料42施涂至金属箔41的两个表面。本发明不一定限于堆叠型电池，并且也可以应用至诸如卷绕型的电池。
在图1中的二次电池中，电极极耳在包装体的两侧被拉出，但是可以应用本发明的二次电池可以具有其中电极极耳在外包装体的一侧被拉出的布置，如图3所示。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接到正极极耳51(见图4)。延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。
在所述实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并且气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边在相同方向上被拉出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。此外，关于膜的布置，在图3和图4中，显示在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都未形成杯部的布置(未示出)等。
<制造锂离子二次电池的方法>
根据本示例性实施方式的锂离子二次电池能够根据常规方法制造。将以堆叠层压型锂离子二次电池为例描述制造锂离子二次电池的方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接着，将所述电极元件收容在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。
<组装电池>
可以组合多个根据本示例性实施方式的锂离子二次电池以形成组装电池。组装电池可以通过将两个以上根据本示例性实施方式的锂离子二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。
<车辆>
根据本示例性实施方式的锂离子二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本发明的一个实施方式的车辆的实例包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本示例性实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
下文中，将通过使用实施例详细解释本发明的一个实施方式，但是本发明不限于这些实施例。
将描述以下实施例和比较例中使用的缩写。
<支持盐>
LiFSI：LiN(FSO2)2
<电解质溶剂>
(环状碳酸酯)
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
(开链碳酸酯)
DEC：碳酸二乙酯
(氟化醚)
FE-1：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚
FE-2：乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚
(氟化磷酸酯)
TTFEP：磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
<添加剂>
5MDD：5-甲基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮
FEC：氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)
<实例A>
<实施例A1>
(正极的制造)
通过将作为正极活性材料的由Li1.15Ni0.3Mn0.55O2表示的富锂锰酸锂(也称为“Mn213”)93质量％、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量％、作为导电剂的球状碳3质量％和片状碳1质量％均匀地混合来制备正极混合物。将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均匀地施涂至厚度为20μm的铝集电器的一个表面上。将其在约120℃下干燥后，使用冲模通过压力机将其压缩成形以制造矩形正极(26mm×28mm)。获得的正极具有23.2g/cm2的涂层重量和3.0g/cm3的密度。
(负极的制造)
通过将作为负极活性材料的50％粒径D50为5μm的碳涂覆的硅氧化物(涂覆的碳:硅氧化物(质量比)＝5:95)(SiOC)90质量％、作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)8质量％和作为导电剂的纤维状碳2质量％均匀地混合，制备负极混合物。将制备的负极混合物分散在水中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料均匀地施涂至厚度为8μm的SUS箔的一个表面上。在约50℃下干燥后，使用冲模将其成形以制造矩形负极(28mm×30mm)。获得的负极具有3.1g/cm2的涂层重量和1.3g/cm3的密度。
(电解液的制备)
将PC(70体积％)和FE-1(30体积％)混合以制备非水溶剂。在所述非水溶剂中，溶解作为支持盐的LiPF6和作为添加剂的5MDD，使得其在电解液中的含量分别为1.2mol/L和1质量％，从而制备电解液。
(锂离子二次电池的制造)
将正极和负极的集电器引出端子分别在正极上与铝(Al)极耳且在负极上与镍(Ni)极耳超声波焊接。将正极和负极隔着插置在其间的隔膜(纤维素，厚度为20μm)堆叠，使得涂覆有正极混合物的表面与涂覆有负极混合物的表面彼此相对，然后将堆叠层压体封装入铝(Al)层压外膜中。负极容量/正极容量之比为1.3。除了注液口外，将外膜的三边进行热焊接并真空干燥一昼夜。干燥后，注入制备的电解液，使得其体积为正极、负极和隔膜的总空隙体积的1.4倍。将注液口热焊接以制造堆叠型锂离子二次电池。
(锂离子二次电池的评价)
(初始充放电以及气体排出)
在45℃的环境下，重复以0.1C的电流值恒流充电至4.5V且随后以0.1C的电流值恒流放电至1.5V的循环4次(其中C是指示相对电流量的单位，并且0.1C意指具有标称容量的电池在恒流下的放电恰好用10小时完成的电流值)。使用测微计测量充放电之前二次电池的厚度和4次循环后二次电池的厚度。表2显示“初始电池厚度膨胀率”，其是通过下式计算得出的结果：
100×(4次循环后的厚度-充放电前的厚度)/充放电前的厚度。
此后，打开热封的层压外膜的一边，并且真空排出通过充放电产生的气体。
(循环试验)
在以0.2C的电流值执行恒流充电至4.5V后，在5mV的电压振幅下从200kHz至0.1Hz测量AC阻抗。在测量之后，以0.3C的电流值执行恒流放电至1.5V。重复该恒流充电和恒流放电的循环100次，并且测量第100次循环的恒流充电后的Rsol(电子电阻)。结果示于表2中。第100次循环的电阻值越小，电阻上升越小，这意味着这样的电池适合长期循环使用。另外，第100次循环的容量对第1次循环的容量的比率作为容量保持率示于表2中。
<实施例A2至A9、比较例a1至a7>
除了如表2中所示改变电解液的组成之外，以与实施例A1相同的方式制造并评价锂离子二次电池。结果示于表2中。
<实施例B>
<实施例B1>
(正极的制造)
通过将作为正极活性材料的由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂镍钴铝复合氧化物(也称为“NCA”)94.97质量％、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)2质量％、作为导电剂的球状碳2质量％和片状碳1质量％以及作为混合物浆料的pH调节剂的草酸0.03质量％均匀地混合，制备正极混合物。将正极混合物分散在NMP中以制备正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料均匀地施涂至厚度为20μm的铝集电器的一个表面上。将其在约120℃下干燥后，使用冲模通过压力机将其压缩成形以制造矩形正极(26mm×28mm)。获得的正极具有28.7g/cm2的涂层重量和3.4g/cm3的密度。
(负极的制造)
通过将作为负极活性材料的50％粒径D50为5μm的碳涂覆的硅氧化物(涂覆的碳:硅氧化物(质量比)＝5:95)(SiOC)95质量％和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)5质量％均匀地混合，制备负极混合物。将制备的负极混合物分散在水中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料均匀地施涂至厚度为8μm的SUS箔的一个表面上。将其在约50℃下干燥后，使用冲模通过压力机将其压缩成形以制造矩形负极(28mm×30mm)。获得的负极具有3.2g/cm2的涂层重量和1.3g/cm3的密度。
(电解液的制备)
除了如表2所示改变电解液中所含的非水溶剂、支持盐和添加剂之外，以与实施例A1相同的方式制备电解液。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用如上所述的正极、负极和电解液之外，以与实施例A1相同的方式制造锂离子二次电池。
(锂离子二次电池的评价)
(初始充放电以及气体排出)
在45℃的环境下，重复以0.1C的电流值恒流充电至4.15V且随后以0.1C的电流值恒流放电至2.8V的循环两次。使用测微计测量充放电之前二次电池的厚度和2次循环后二次电池的厚度。表2显示“初始电池厚度膨胀率”，其是通过下式计算得出的结果：
100×(2次循环后的厚度-充放电前的厚度)/充放电前的厚度。
此后，打开热封的层压外膜的一边，并且真空排出通过充放电产生的气体。
(循环试验)
在以0.3C的电流值恒流充电至4.15V且随后恒压充电至0.05C后，在5mV的电压振幅下从200kHz至0.1Hz测量AC阻抗。测量后，以0.3C的电流值恒流放电至2.8V。重复该恒流充电和恒流放电100次。测量第100次循环的恒流充电后的Rct(电荷转移电阻)。结果示于表2中。第100次循环的电阻值越小，电阻上升越小，这意味着这样的电池适合长期循环使用。另外，第100次循环的容量对第1次循环的容量的比率作为容量保持率示于表2中。
<实施例B2、比较例b1和b2>
除了如表2中所示改变电解液的组成之外，以与实施例B1相同的方式制造并评价锂离子二次电池。结果示于表2中。
Figure BDA0002276960000000311
示出了无论使用哪种电极，在使用含有氟化醚和作为环状二羧酸酯的5MDD的电解液时，能够获得在抑制初始充放电时的电池膨胀率、改善容量保持率和抑制电阻值增加的平衡方面优异的锂离子二次电池。
上面公开的示例性实施方式的全部或部分可以被描述为但不限于以下补充说明。
(补充说明1)
一种锂离子二次电池用电解液，包含氟化醚和环状二羧酸酯。
(补充说明2)
根据补充说明1所述的锂离子二次电池用电解液，还包含LiPF6和/或LiN(FSO2)2。
(补充说明3)
根据补充说明1或2所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述电解液中所述氟化醚的含量为1体积％至80体积％。
(补充说明4)
根据补充说明1至3中任一项所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述电解液中所述环状二羧酸酯的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
(补充说明5)
根据补充说明1至4中任一项所述的锂离子二次电池用电解液，还包含选自由环状碳酸酯、开链碳酸酯及其氟化物组成的组中的至少一种化合物。
(补充说明6)
根据补充说明1至5中任一项所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述氟化醚由下式(1-1)表示：
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (1-1)
其中n和m各自独立地是1至6的整数；l是0至2n+1的整数；k是0至2m+1的整数；并且l和k中的至少一者是1以上。
(补充说明7)
根据补充说明1至6中任一项所述的锂离子二次电池用电解液，其中所述环状二羧酸酯是选自由式(2)和式(3)表示的环状二羧酸酯组成的组中的至少一种化合物：
Figure BDA0002276960000000331
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R1和R2两者不同时表示单键；
Figure BDA0002276960000000332
在式(3)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R3和R4两者不同时表示单键。
(补充说明8)
一种锂离子二次电池，包含根据补充说明1至7中任一项所述的锂离子二次电池用电解液。
(补充说明9)
根据补充说明8所述的锂离子二次电池，还包含负极，所述负极包含含有硅作为构成元素的负极活性材料。
(补充说明10)
根据补充说明8或9所述的锂离子二次电池，还包含正极，所述正极包含选自由下式(A1)、(A2)和(B)表示的正极活性材料组成的组中的至少一种化合物：
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (A1)
在式(A1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，M是选自由Ni、Co、Fe、Ti、Al和Mg组成的组中的至少一种元素；
LiyNi(1-x)MxO2 (A2)
在式(A2)中，0≤x<1，0<y≤1，并且M是选自由Li、Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素；
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (B)
在式(B)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1；M是过渡金属元素并且包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的至少一种元素；Y是金属元素并且包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的至少一种元素；并且Z是选自由F和Cl组成的组中的至少一种元素。
(补充说明11)
一种制造锂离子二次电池的方法，包括：
隔着隔膜堆叠正极和负极以制造电极元件，和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，其中
所述电解液包含氟化醚和环状二羧酸酯。
(补充说明12)
一种组装电池，包含根据补充说明8至10中任一项所述的锂离子二次电池。
(补充说明13)
一种车辆，包含根据补充说明8至10中任一项所述的锂离子二次电池。
本申请基于并要求基于2017年5月18日提交的日本专利申请2017-098996号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别显示并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将理解，在不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以对其在形式和细节上进行各种改变。
工业应用性
本示例性实施方式能够用于需要电源的各种工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动装置如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力电动车辆、电动摩托车和电动辅助自行车等电动车辆，火车，卫星和潜水艇的移动或运输介质的电源；UPS等备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电装置。
符号说明
1 正极活性材料层
2 负极活性材料层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 外层压体
7 负极引线端子
8 正极引线端子
10 膜外包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，包含
电解液，所述电解液包含氟化醚和环状二羧酸酯；
正极，所述正极包含由下式(A1)所表示的正极活性材料：
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (A1)
在式(A1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，M是选自由Ni、Co、Fe、Ti、Al和Mg组成的组中的至少一种元素；和
负极，所述负极包含含有硅作为构成元素的负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液还包含LiPF6和/或LiN(FSO2)2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述氟化醚的含量为1体积％至80体积％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述环状二羧酸酯的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液还包含选自由环状碳酸酯、开链碳酸酯及其氟化物组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述氟化醚由下式(1-1)表示：
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (1-1)
其中n和m各自独立地是1至6的整数；l是0至2n+1的整数；k是0至2m+1的整数；并且l和k中的至少一者是1以上。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述环状二羧酸酯是选自由式(2)和式(3)所表示的环状二羧酸酯组成的组中的至少一种化合物：
Figure FDA0003802053660000021
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R1和R2两者不同时表示单键；
Figure FDA0003802053660000022
在式(3)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有支链的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基基团，条件是R3和R4两者不同时表示单键。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述正极还包含选自由下式(A2)和(B)所表示的正极活性材料组成的组中的至少一种化合物：
LiyNi(1-x)MxO2 (A2)
在式(A2)中，0≤x<1，0<y≤1，并且M是选自由Li、Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素；
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (B)
在式(B)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y＜2，0≤a≤1.2，0≤w≤1；M是过渡金属元素并且包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的至少一种元素；Y是金属元素并且包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的至少一种元素；并且Z是选自由F和Cl组成的组中的至少一种元素。
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