CN110637389B

CN110637389B - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN110637389B
Application number: CN201880032881.1A
Authority: CN
Inventors: 岛贯伊纪子; 野口健宏; 川崎大辅; 长谷川卓哉
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: US20200168955A1; JPWO2018212276A1; CN110637389A; JP6819777B2; US11581581B2; WO2018212276A1

Abstract

本发明的目的是提供一种具有改善的电池特性的锂离子二次电池。根据本发明的锂离子二次电池的特征在于包含：负极，包含含有硅材料的负极活性材料；以及电解液，包含含有LiN(FSO₂)₂的支持盐和含有链状砜化合物、氟化环状碳酸酯和链状碳酸酯的电解液溶剂。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池、锂离子二次电池的制造方法和装备有锂离子二次电池的车辆。

背景技术

锂离子二次电池被用于各种应用中。因此，对具有高能量密度和良好寿命特性的锂离子二次电池存在需求。对于具有高能量密度的电池来说，由电解液溶剂的分解造成的电池性能下降可能成为问题。因此，对耐久性高的电解液溶剂存在需求。

已知LiN(FSO₂)₂与正极和/或负极反应，在电极表面上形成具有防止电解液分解的效果的膜。因此，为改善电池寿命特性已对使用LiN(FSO₂)₂作为支持盐进行了研究。专利文献1公开了一种锂离子二次电池，包含含有0.6摩尔/L以上的LiN(FSO₂)₂作为支持盐和10体积％以上的氟化碳酸酯作为溶剂的电解液。专利文献2公开了一种锂离子二次电池，包含含有0.7至4摩尔/L的LiN(FSO₂)₂作为支持盐和超过0至15体积％的环状碳酸酯和85至99体积％的开链碳酸酯作为溶剂的电解液。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本特开2014-203748号公报

专利文献2：日本特开2015-79636号公报

发明内容

技术问题

然而，专利文献1和2的碳酸酯类溶剂虽然适合用于含有LiN(FSO₂)₂作为支持盐的电解液溶剂中，但具有耐久性低的问题。因此，即使是上述专利文献的锂离子二次电池也不具有足够的寿命特性，并且仍具有通过重复充放电循环而使电池容量逐渐降低的问题。此外，其它电池特性例如倍率特性和气体生成量也需要进一步改善。有鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种具有改善的电池特性的锂离子二次电池。

解决问题的方案

根据本发明的第一种锂离子二次电池包含：负极，包含含有硅材料的负极活性材料；和电解液，包含含有开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的电解液溶剂和包含LiN(FSO₂)₂的支持盐。

发明的有益效果

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种具有改善的电池特性的锂离子二次电池。

附图说明

图1是显示了膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图2是示意性显示了图1的电池的截面的截面图。

具体实施方式

在下文中，将针对每个部件描述本实施方式的锂离子二次电池的一个实例。

<电解液>

根据本实施方式的电解液包含作为电解液溶剂的开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯以及作为支持盐的LiN(FSO₂)₂(双(氟磺酰)亚胺锂，其在后文中也被称为“LiFSI”)。

所述开链砜化合物优选地由下式(1)表示：

R₁"-SO₂-R₂" (1)

在式(1)中，R₁"和R₂"各自独立地表示取代或未取代的烷基。

在式(1)中，R₁"的碳原子数n1和R₂"的碳原子数n2各自独立并优选为1≤n1≤6且1≤n2≤6，更优选为1≤n1≤5且1≤n2≤5，更优选为1≤n1≤4且1≤n2≤4。所述烷基包括直链烷基和支链烷基。

由R₁"和R₂"表示的烷基的至少一部分氢可以被卤原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)取代。

所述开链砜化合物没有特别限制，但其实例包括二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜和异丙基(1-甲基-丙基)砜。其中，选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一者因为分子量小并且溶剂的粘度低而是优选的。

这些开链砜化合物可以单独地或以其两者以上的组合使用。

所述开链砜化合物具有介电常数相对高的特性，且促进支持盐的解离，具有提高电解液的导电性的效果。此外，所述开链砜化合物由于高的抗氧化性而具有即使在高温下工作时也较少生成气体的特性。另一方面，由于所述开链砜化合物具有高粘度，因此如果其浓度过高，则离子传导性反而降低，并且所述开链砜化合物在一些情况下可能在电解溶液中析出。由于这些原因，所述电解液溶剂中所述开链砜化合物的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，还更优选为15体积％以上。所述电解液溶剂中所述开链砜化合物的含量优选为80体积％以下，更优选为60体积％以下，还更优选为40体积％以下。

所述开链碳酸酯没有特别限制，但其实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)。此外，所述开链碳酸酯包括氟化开链碳酸酯。所述氟化开链碳酸酯的实例包括具有其中碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的一部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。所述氟化开链碳酸酯的实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯、碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸乙基2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1-单氟乙基乙基酯、碳酸1-单氟乙基甲基酯、碳酸2-单氟乙基甲基酯、碳酸双(1-单氟乙基)酯、碳酸双(2-单氟乙基)酯和碳酸双(单氟甲基)酯。所述开链碳酸酯可以单独使用或两种以上同时使用。

在添加到“-OCOO-”结构的取代基的碳原子数小的情况下，所述开链碳酸酯具有粘度低的优点。另一方面，当所述碳原子数过大时，电解液的粘度变高，并且在一些情况下Li离子的导电性降低。由于这些原因，添加到所述开链碳酸酯的“-OCOO-”结构的两个取代基的碳原子的总数优选为2以上且6以下。

所述开链碳酸酯具有降低所述电解液的粘度的效果，并且能够提高所述电解液的导电性。从这些观点来看，所述电解液溶剂中所述开链碳酸酯的含量优选为5体积％以上，更优选为20体积％以上，还更优选为40体积％以上。所述电解液溶剂中所述开链碳酸酯的含量优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，还更优选为70％体积％以下。

所述氟化环状碳酸酯的实例包括其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。其实例包括碳酸亚乙酯(EC)的一个氢原子被氟取代而得的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)；两个氢原子被氟取代而得的(顺式或反式)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；四个氢原子被氟取代而得的4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮；碳酸亚丙酯(PC)的一个氢原子被氟取代而得的4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；和三个氢原子被氟取代而得的碳酸3,3,3-三氟亚丙酯(FPC)。

所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯的含量没有特别限制，但优选为0.1体积％以上且20体积％以下。当所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯的含量为0.1体积％以上时，抑制电解液与负极之间的反应的效果增加。也就是说，循环特性被改善。此外，当所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯的含量为20体积％以下时，由所述氟化环状碳酸酯的分解反应引起的气体生成能够减少。所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯的含量更优选为1体积％以上，还更优选为2体积％以上。所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯的含量更优选为10体积％以下，还更优选为5体积％以下。

所述电解液溶剂优选地包含所述开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯作为主要组分。所述电解液溶剂中所述开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的总量的比率优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，还更优选为70体积％以上。所述电解液溶剂中所述开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的总量的比率优选为99体积％以下，更优选为95体积％以下，还更优选为90体积％以下。

在所述开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的基础上，所述电解液可以包含其它电解液溶剂。优选的电解液溶剂的实例包括氟化醚和所述氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯。

所述氟化醚优选地具有下式(2)的结构。

R₁-O-R₂ (2)

在式(2)中，R₁和R₂各自独立地是烷基，并且R₁和R₂中的至少一者是含氟烷基。

由R₁或R₂表示的烷基的碳原子数优选为1至5，更优选为1至3。

R₁和R₂可具有取代基，并且所述取代基的实例包括具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)、具有6至10个碳原子的芳基(例如苯基、萘基)、卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)等。

所述氟化醚的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H-七氟丁基三氟甲基醚、2,2-二氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙基醚等。

其中，从耐电压性和沸点的观点来看，选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基1H,1H-七氟丁基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1H,1H-七氟丁基)醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1H,1H-七氟丁基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚中的至少一者是优选的。

所述电解液溶剂中所述氟化醚的含量优选为0.1体积％以上，更优选为1体积％以上，还更优选为3体积％以上。含有过少的所述氟化醚可能导致所述电解液的粘度提高，在一些情况下引起导电性降低和容量下降。所述电解液溶剂中所述氟化醚的含量优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下，还更优选低于5体积％。含有过多的所述氟化醚会引起所述电解液的介电常数降低，由此所述支持盐变得不能解离，在一些情况下导致容量下降。在一个实施方式中，当所述电解液不含所述氟化醚时，能够提供良好的电池特性。

氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯的实例可以包括但不特别限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。从提高所述支持盐的解离度的效果和提高所述电解液的导电性的效果的观点来看，所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，还更优选为1体积％以上。此外，所述电解液溶剂中所述氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯的含量优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下，还更优选为15体积％以下。

所述电解液包含LiN(FSO₂)₂作为支持盐。所述电解液中LiN(FSO₂)₂的浓度下限优选为0.2摩尔/L以上，更优选为0.4摩尔/L以上，还更优选为0.6摩尔/L以上。当所述电解液包含0.2摩尔/L以上的LiN(FSO₂)₂时，所述锂离子二次电池的寿命特性被进一步改善。此外，当所述电解液包含0.2摩尔/L以上的LiN(FSO₂)₂时，所述电池中气体生成的量减少。所述电解液中LiN(FSO₂)₂的浓度上限优选为5摩尔/L以下，更优选为3摩尔/L以下，还更优选为1.5摩尔/L以下。当LiN(FSO₂)₂在这样的范围之内被包含时，可以改善所述电池的寿命特性。

在LiN(FSO₂)₂的基础上，所述电解液优选地还含有LiPF₆作为支持盐。当所述电解液含有少量LiPF₆时，可以改善所述电池的寿命特性。LiN(FSO₂)₂相对于LiPF₆和LiN(FSO₂)₂的总量的比率上限优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。

LiPF₆是在锂离子二次电池中常用的支持盐，但与水反应产生氟化氢(HF)，这在一些情况下可能是一个问题。在电池中产生的氟化氢可能分解电解液溶剂。由此产生的分解产物沉积在负极活性材料例如硅材料的表面上。此外，所述氟化氢可能腐蚀用作活性材料的硅材料的表面。具有所述分解产物沉积的表面或具有被腐蚀表面的硅材料失活。结果，在未失活的部分上与Li的反应量集中地增加，由此所述硅材料膨胀，失去其电接触。被认为由LiPF₆引起的负极活性材料、特别是所述硅材料的劣化，能够通过将至少一部分通常用量的LiPF₆用LiN(FSO₂)₂代替来抑制。LiN(FSO₂)₂相对于LiPF₆和LiN(FSO₂)₂的总量的比率下限优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。

其它支持盐可以与LiN(FSO₂)₂组合用于所述电解液中。其它支持盐的实例包括但不特别限于LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。

<负极>

所述负极包含集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器上并包含负极活性材料、负极粘合剂以及任选的导电助剂。

所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(在后文中也被称为硅材料)。所述硅材料的实例包括金属硅、包含硅的合金、由组成式SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物。在所述包含硅的合金中使用的其它金属优选地选自由Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。所述硅材料的粒子表面可以用碳涂布。所述碳涂层可以改善循环特性。所述碳涂层可以通过溅射法、气相沉积法等，使用碳源来形成。已知硅材料为每单位体积的吸附和释放锂离子的能力大的活性材料。因此，具有高的硅材料含量的电池可以具有高能量密度。

当使用所述硅材料中的所述硅氧化物或包含硅的合金作为所述负极活性材料时，可以提供具有更好的循环特性的电池。特别地，所述硅氧化物是优选的。

所述硅材料可以与其它负极活性材料组合使用。特别地，所述硅材料优选地与碳组合使用。碳能够减少膨胀和收缩的影响，并且能够改善所述电池的循环特性。所述碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。在这里，高结晶的石墨是高导电性的，并具有优异的对由金属例如铜构成的负极集电器的粘附性以及电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面高度有效，并且不太可能经历由不均匀性例如晶界和缺陷引起的劣化。

相对于所述负极活性材料的总量，所述硅材料的量优选为5重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上，并且可以是100重量％。能够抑制电解液的分解的膜倾向于在所述硅材料上形成。此外，由用作支持盐的LiFSI产生的改善电池寿命特性的效果，在所述硅材料的情况下是显著的。所述负极活性材料是能够吸收和释放锂的材料。在本文中，所述负极活性材料不包括不吸收和释放锂的材料例如粘合剂。

所述负极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，所述负极粘合剂还包括多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性负极粘合剂例如SBR乳液时，也可以使用增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)。

为了改善循环特性，在上述负极粘合剂中聚丙烯酸和聚酰亚胺是优选的，并且聚丙烯酸是更优选的。

所述聚丙烯酸可以是包含下式(3)表示的源自(甲基)丙烯酸的单体单元或其金属盐的聚合物。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和甲基丙烯酸。

在式(3)中，R¹是氢原子或甲基。

由式(3)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸金属盐。所述金属优选为一价金属。所述一价金属的实例包括碱金属(例如Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如Ag、Au、Cu等)。其中，碱金属是优选的。作为碱金属，Na、Li和K是优选的，并且Na是最优选的。当所述聚丙烯酸在至少一部分中含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善与所述活性材料层的构成材料的粘附性。

所述聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当所述聚丙烯酸还包含(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下可以改善所述活性材料层与集电器之间的剥离强度。其它单体单元的实例包括源自例如下述单体的单体单元：具有烯属不饱和基团的酸，例如单羧酸化合物如巴豆酸和戊烯酸，二羧酸化合物如衣康酸和马来酸，磺酸化合物例如乙烯基磺酸，和膦酸化合物例如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃，例如苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃例如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃例如苯乙烯；等。此外，其它单体单元可以是构成作为二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。如果存在，在这些单体单元中酸也可以用它们的盐代替。

此外，在根据本实施方式的聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)等取代。

当根据本实施方式的聚丙烯酸是含有两种以上的单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其组合。

所述聚酰亚胺可以是包含由下式(4)表示的单体单元的聚合物：

在式(4)中，A表示从四羧酸二酐除去酸酐基团而得的四价基团，并且B表示从二胺除去氨基而得的二价基团。

四羧酸二酐和二胺通常被用作聚酰亚胺的原料。所述四羧酸二酐和二胺缩合以形成式(4)的酰亚胺基团。

所述聚酰亚胺没有特别限制，并且可以使用可商购的聚酰亚胺。用于形成式(4)的A的四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐例如3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；以及脂族四羧酸二酐，例如环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。用于形成式(4)的B的二胺的实例包括芳族二胺例如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺；以及脂族二胺例如环己二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基双环庚烷和二氨基甲基氧基双环庚烷。

所述聚酰亚胺粘合剂可以包含亚胺化促进剂，其促进作为前体的聚酰胺酸向聚酰亚胺的反应。

以100重量份的所述负极活性材料计，所述负极粘合剂的量的下限优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，并且上限优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。

从改善导电性的观点来看，所述负极可以包含导电助剂例如碳，例如石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。

作为所述负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。作为其形状，箔、平板、网眼等是实例。

根据本实施方式的负极可以例如通过以下方式来制备：制备包含所述负极活性材料、导电助剂、负极粘合剂和溶剂的浆料，并将其施涂至所述负极集电器，以形成所述负极活性材料层。形成所述负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。可以在预先形成所述负极活性材料层之后，通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器，以制备负极。

<正极>

所述正极包含集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、正极粘合剂和任选的导电助剂。

所述正极活性材料可以从几种观点来选择。从实现高能量密度的观点来说，含有高容量化合物是优选的。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO₂)和镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素代替而得的锂镍复合氧化物，并且由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂(C)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。

从高容量的观点来看，优选地Ni的含量高，也就是说，式(C)中的x小于0.5，更优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地β≥0.7，并且γ≤0.2)，并且特别地包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，并且0.10≤δ≤0.20)。更具体来说，可以优选地使用例如LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点来看，也优选Ni的含量不超过0.5，也就是说，式(C)中的x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，并且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(简称为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(简称为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(简称为NCM532)(还包括这些化合物中各过渡金属的含量波动约10％而得的化合物)。

此外，可以将两种以上由式(C)表示的化合物混合使用，例如，也优选将NCM532或NCM523与NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合使用。此外，通过将其中Ni含量高的材料(式(C)中的x为0.4以下)与其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)混合，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除了上述之外，正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂例如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃、xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0.1<x<0.8，M是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg组成的组中的一种或多种元素)和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或该材料中的一部分过渡金属被其它金属置换而得的材料；在这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料例如LiFePO₄；等。此外，也可以使用这些金属氧化物被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等部分地置换的材料。上述正极活性材料可以单独或作为两种以上的组合使用。

所述正极粘合剂没有特别限制，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，所述正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性正极粘合剂例如SBR乳液时，也可以使用增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)。以100重量份的所述正极活性材料计，所述正极粘合剂的量的下限优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，并且上限优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。

对于所述正极活性材料层来说，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。

作为所述正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，铝、镍、铜、银及其合金是优选的。作为其形状，箔、平板、网眼等是实例。特别来说，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器是优选的。

所述正极可以通过在所述正极集电器上形成包含所述正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层来制备。形成所述正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。也可以在预先形成所述正极活性材料层之后，通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器，来制备正极。

<隔膜>

所述隔膜可以是任何类型的，只要它对电解液具有耐久性即可。隔膜材料的具体实例包括聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，芳族聚酰胺(芳纶)例如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

绝缘层可以形成在所述正极、负极和隔膜的表面上。用于形成所述绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。所述绝缘层可以在形成所述正极、负极或隔膜的同时形成。构成所述绝缘层的材料包括绝缘填料如氧化铝或钛酸钡和粘合剂如SBR或聚偏二氟乙烯的混合物。

<二次电池的结构>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有例如如图1和2中所示的结构。该锂离子二次电池包含：电池元件20、收容电池元件20与电解质的膜外包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也将其简称作“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替堆叠，如图2所示。在正极30中，将电极材料32施涂至金属箔31的两个表面，在负极40中，也同样地将电极材料42施涂至金属箔41的两个表面。本发明不一定限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。

如图1和2中所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被拉出至外包装体的一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出至外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。

在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边在相同方向上被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边被拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。

<制造二次电池的方法>

根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。采用堆叠层压型二次电池作为实例，对制造二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对着放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件收容在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装体的开口以完成二次电池。

<组装电池>

可以将多个根据本实施方式的二次电池组合以形成组装电池。可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造组装电池。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数目。

<车辆>

根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、商用车辆如卡车和公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

<负极>

在实施例1至11和比较例1至5中，将SiO/C用作负极活性材料并将聚酰亚胺用作负极粘合剂。所述SiO/C是具有碳涂层的硅氧化物(重量比：硅氧化物/碳＝95/5)。此外，将乙炔黑用作导电助剂。将SiO/C、乙炔黑和聚酰胺酸以80:5:15的重量比分别称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。将所述负极浆料施涂至10μm厚的不锈钢箔，干燥，并在300℃和真空下进一步热处理，由此完成了负极。

在比较例6和7中，将石墨用作负极活性材料，并将聚丙烯酸用作负极粘合剂。此外，将乙炔黑用作导电助剂。将石墨、乙炔黑和聚丙烯酸以80:5:15的重量比分别称重。将它们与水混合以制备负极浆料。将所述负极浆料施涂至10μm厚的铜箔并干燥，由此完成了负极。

<正极>

将LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂用作正极活性材料。将该正极活性材料、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的重量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料施涂至20μm厚的铝箔，干燥并进一步压制，由此完成了正极。

<电极堆叠体>

将所制造的三个正极层和四个负极层隔着作为隔膜夹在它们之间的芳族聚酰胺多孔膜交替堆叠。将所述正极集电器的未被正极活性材料覆盖的端部和所述负极集电器的未被负极活性材料覆盖的端部分别焊接。此外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接到所述焊接位置，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。

<电解液>

在各实例中，分别将碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、砜化合物、开链碳酸酯和其它溶剂以表1中描述的体积比混合，以制备电解液溶剂。在这里，从各化合物的重量和在室温下的密度计算体积，并在此基础上调节溶剂的体积比。向所述制备的电解液溶剂添加作为支持盐的LiPF₆和LiN(FSO₂)₂(LiFSI)，以便获得在表1中呈现的浓度，制备了在各实例中使用的电解液。表1中的缩写表示下述溶剂。

EC：碳酸亚乙酯

FEC：氟代碳酸亚乙酯

EMS：乙基甲基砜

DMS：二甲基砜

SL：环丁砜

DEC：碳酸二乙酯

FDEC：碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯

FMPC：碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯

FE1：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚

<表1>

<二次电池>

将所述电极堆叠体收容在作为外包装体的铝层压膜中，并将所述电解液注入到所述外包装体内。随后，在将压力降低至0.1atm的同时将所述外包装体密封，制造出二次电池。

<评价>

将所制造的二次电池充电至4.2V，然后以0.2C放电至2.5V，以测量0.2C放电容量。接下来，将所述电池再次充电至4.2V，然后以5C放电至2.5V，以测量5C放电容量。“放电倍率特性”通过(5C放电容量)/(0.2C放电容量)×100(单位：％)来计算。

接下来，重复500次充放电循环以评价容量保持率。在充电中，将所述二次电池以1C充电至4.2V，然后进行恒压充电合计2.5小时。在放电中，对所述二次电池以1C进行恒流放电至2.5V。“容量保持率”通过(第500次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)×100(单位：％)来计算。此外，还计算在第500次循环的充电时的电池体积与在第1次循环的充电时的电池体积相比的增加量。表2示出了结果。

<表2>

在比较例1中，不添加作为氟化环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯。与其它实例相比在500次循环后的容量保持率和倍率特性明显更低。

在比较例2中，不添加开链砜化合物。与其它实例相比在500次循环后的体积增加明显更大。

在比较例3中，使用作为环状砜化合物的环丁砜代替开链砜化合物。将除了砜化合物之外电解液具有相同组成的实施例1和2与比较例3进行比较，发现实施例1和2的电池在容量保持率和倍率特性方面更加出色。从这些实例，可以确认到开链砜化合物的效果。

在比较例4中，不添加LiFSI。在比较例5中，不添加开链碳酸酯。在比较例6和7中，在负极活性材料中不使用硅材料。与其它实例相比，这些实例具有明显低的倍率特性。

工业实用性

根据本实施方式的锂离子二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

本申请要求基于2017年5月19日提交的日本专利申请号2017-99556的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

尽管已参考示例性实施方式特别显示和描述了本发明，但本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员应该理解，可以在其中做出形式和细节上的各种改变，而不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围。

符号说明

10 膜外包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种锂离子二次电池，包含：

(i)负极，包含含有硅材料的负极活性材料；

(ii)电解液，包含

(ii-1)含有开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的电解液溶剂，其中所述电解液溶剂包含小于5体积％的氟化醚或不包含氟化醚，以及

(ii-2)含有LiN(FSO₂)₂的支持盐；和

(iii)正极，包含由下式(C)表示的正极活性材料：

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (C)

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液溶剂中所述开链砜化合物的含量为5体积％以上且80体积％以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液溶剂中所述开链碳酸酯的含量为20体积％以上且90体积％以下。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述支持盐还包含LiPF₆。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中LiN(FSO₂)₂相对于LiPF₆和LiN(FSO₂)₂的总量的比率为50摩尔％以上。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液溶剂还包含所述氟化环状碳酸酯以外的环状碳酸酯。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述硅材料的含量为所述负极活性材料的总量的50重量％以上。

8.一种车辆，装备有根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池。

9.一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括下述步骤：

通过隔着隔膜堆叠正极和负极来制造电极元件；和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述正极包含由下式(C)表示的正极活性材料：

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (C)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素，

所述负极包含含有硅材料的负极活性材料，并且

所述电解液包含含有开链砜化合物、氟化环状碳酸酯和开链碳酸酯的电解液溶剂以及含有LiN(FSO₂)₂的支持盐，

其中所述电解液溶剂包含小于5体积％的氟化醚或不包含氟化醚。