JP6296597B2

JP6296597B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6296597B2
Application number: JP2013215871A
Authority: JP
Inventors: 悟史内田; 雅紀山縣; 石川　正司; 正司石川; 康則奥村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kansai University
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kansai University
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: JP2015079636A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、安全性の確保、サイクル特性の改善、ハイレート特性等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

例えば、特許文献１には、リチウムビス（フルオロスルホニル）とカーボネート系溶媒からなるリチウムイオン二次電池が、高温下でのサイクル特性を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、環状カーボネートが５体積％以下の非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。

特開２０１３−１４５７３２号公報特開２０１１−８２１０１号公報

ところで、リチウムイオン二次電池では、特許文献２にも記載されているように、環状カーボネートが電解液の溶媒として用いられることが多い。これは、環状カーボネートが誘電率が高く、リチウムイオンの解離に効果的とされているためと、環状カーボネートがリチウムイオンと溶媒和してリチウムイオンの移動性を高めるためであると考えられていることによる。しかしながら、この環状カーボネートは常温で粘度が高く、使用量を多くすると、電解液の粘度が上がってしまい、ハイレート特性低下の要因となる。このため、電解液の粘度が上がりすぎないように、比較的低粘度の鎖状カーボネートを環状カーボネートと混合して使用しているのが現状である。ただし、鎖状カーボネートは誘電率が高くなく、あまり多く入れると電池性能自体が悪くなるので、例えば、ＬｉＰＦ₆を電解質として用いる場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝３／７〜５／５程度として用いている。

また、前記特許文献２には、環状カーボネートが低温での粘性を増大させ、放電容量を低下させるのを抑制するために、環状カーボネート量を低く抑えつつ、負極の表面処理に着目した発明が記載されている。しかし、負極の種類によって環状カーボネート量を低くしたことの効果がまちまちであり、さらに、本願で目的とするハイレート特性については、何ら検討されていない。本発明では、上記の現状を踏まえて、より一層、ハイレート特性やサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決し得た本発明のリチウムイオン二次電池とは、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを０．７〜４ｍｏｌ／Ｌ含み、溶媒として環状カーボネートを０超〜１５体積％、鎖状カーボネートを８５〜９９体積％含む電解液を備えるところに特徴を有する。この場合、環状カーボネートが、５〜１２体積％であること、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが１．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることは、いずれも本発明の好ましい実施態様である。

本発明によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解液中で０．７〜４ｍｏｌ／Ｌという高濃度にしても、ハイレート特性が良好なうえ、サイクル特性の劣化も小さいという優れた性能のリチウムイオン二次電池を提供できる。

実施例１の負極ハーフセルの充放電曲線である。実施例２の負極ハーフセルの充放電曲線である。比較例１の負極ハーフセルの充放電曲線である。比較例２の負極ハーフセルの充放電曲線である。実施例１〜３，比較例１，比較例３のレート特性を表すグラフである。４．２Ｖフルセルでの実施例４と比較例４のサイクル特性を表すグラフである。４．２Ｖフルセルでの実施例５と比較例４のレート特性を表すグラフである。４．５Ｖ正極ハーフセルでの実施例６，７と比較例５のアルミニウム腐食試験結果を表すグラフである。４．５Ｖ正極ハーフセルでの実施例８のアルミニウム腐食試験結果を表すグラフである。４．５Ｖ正極ハーフセルでの実施例６，７と比較例５のレート特性を表すグラフである。４．９Ｖ正極ハーフセルでの実施例９，１０と比較例６のアルミニウム腐食試験結果を表すグラフである。４．９Ｖ正極ハーフセルでの実施例１０のサイクル特性を表すグラフである。４．９Ｖ正極ハーフセルでの実施例１０と比較例６のレート特性を表すグラフである。４．４Ｖフルセルでのサイクル特性を表すグラフである。

１．電解質
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液中、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を０．７〜４ｍｏｌ／Ｌ含有する。このＬｉＦＳＩは、Ｌｉイオンが解離しやすく、高誘電率溶媒を多量に用いなくても、多くのリチウムイオンが解離すると考えられる。このため、高誘電率溶媒かつ高粘度溶媒である環状カーボネートの量を低減することができ、ＬｉＦＳＩの濃度を４ｍｏｌ／Ｌ程度まで高めても、電解液の粘度上昇に基づく電気伝導度の低下を抑制できる。ＬｉＦＳＩが０．７〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、Ｌｉイオンが解離しやすいことによる上記効果が発揮され、ハイレート特性を向上させることができる。ＬｉＦＳＩが０．７ｍｏｌ／Ｌより少ないと、これらの効果が不充分となり電池性能が向上しないため好ましくない。しかし、４ｍｏｌ／Ｌを超えて添加すると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導度が低下して、かえって電池性能が低下するため好ましくない。ＬｉＦＳＩは、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

また、ＬｉＦＳＩは、電池駆動時に正極および／または負極と反応して、電極表面上に被膜を形成する。この被膜は、電解液分解抑制効果を有しており、これにより、電解液の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（サイクル特性）が発揮される。

なお、ＬｉＦＳＩは、アルミニウム集電体を腐食させる作用を有するが、電解液中のＬｉＦＳＩ濃度を高めると、腐食が生じない条件があることが明らかとなった。これは、高濃度のＬｉＦＳＩによって、アルミニウム集電体上にアルミニウムイオンとフルオロスルホニルイミドアニオンの錯体が形成され、この錯体がアルミニウムの腐食を抑制するものと考えられる。電圧が４．２Ｖの場合は、ＬｉＦＳＩが１ｍｏｌ／Ｌ以上であればアルミニウムの腐食は確認されず、電圧が４．５Ｖの場合は、ＬｉＦＳＩが１．５ｍｏｌ／Ｌ以上で腐食が確認されず、電圧が４．９Ｖと高い場合は、ＬｉＦＳＩが４ｍｏｌ／Ｌであれば腐食が確認されないことがわかった。このため、電解液に腐食抑制のための別な手法（例えば、腐蝕抑制剤を添加する等）を用いない場合は、電圧に応じて、ＬｉＦＳＩ濃度を高めることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池の電解液には、他の電解質が含まれていてもよいが、上記のように、他の電解質に比べてＬｉＦＳＩはＬｉイオンが解離しやすいことから、電解質としては、ＬｉＦＳＩを単独で用いることが好ましい。ＬｉＦＳＩは市販品であってもよく、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。なお、他の電解質としては、従来公知の電解質がいずれも使用可能である。具体的には、リチウムビス（トリフルオロメチル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）や、ＬｉＦＳＩの一部がアルキル基で置換されたフルオロスルホニルイミド、例えば、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミドや、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロリン酸塩、過塩素酸塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ砒酸塩、シアノホウ酸塩、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃ［（ＣＮ）₃］^-、Ｎ［（ＣＮ）₂］^-、Ｎ[（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-、Ｃ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］^-、ＳｂＦ₆ ^-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機または有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩（特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃等）が使用できる。

２．溶媒
本発明の電池の電解液に用いられる溶媒は、環状カーボネートを０超〜１５体積％、鎖状カーボネートを８５〜９９体積％を含む（２５℃）。環状カーボネートが全く含まれていない場合は、鎖状カーボネートが分解してしまい、電池性能が一気に低下してしまう。また、環状カーボネートを１５体積％を超えて用いると、電解液全体の粘度上昇のため、電気伝導度が低下してしまい、やはり、電池性能が低下する。環状カーボネートは溶媒中、５〜１２体積％であることが、電池性能と電解液の粘度のバランスがよりよくなるため、好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、２−ビニルカーボネートが挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液の溶媒中、環状カーボネートが０超〜１５体積％、鎖状カーボネートが８５〜９９体積％との条件を満たせば、環状カーボネートと鎖状カーボネート以外の他の溶媒を用いてもよい。他の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、かつ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。

このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

これらの中でも、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３．その他の成分
本発明で用いられる電解液は、電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。

添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。

上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、余剰な添加剤の分解や、電極やセパレータ等への吸着、重合等の反応が起こり電池性能に悪影響を与える虞がある。

４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極と負極とを備え、本発明の電解液を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、かつ、本発明の電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。

４−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。

４−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。

具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂やＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’Ｏ［Ｍ’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。

４−１−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要性がでてくるため好ましくない。

４−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

４−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

４−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。

４−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。

負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。

４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１（負極ハーフセルのサイクル特性評価）
［電解液の調製］
実施例１では、露点−５５℃以下のドライルームで、エチレンカーボネート（ＥＣ、環状カーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ、鎖状カーボネート）とを１：９（体積比）で混合し、続いて露点−８０℃以下のアルゴングローブボックス内で得られた混合溶媒に、ＬｉＦＳＩを１Ｍ／Ｌ（ｍｏｌ／Ｌの意味；以下同様）となるように溶解させ、電解液（１）とした。
実施例２では、実施例１と同様にして、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、環状カーボネート）とＤＭＣとを１：９（体積比）で混合した非水溶媒に、ＬｉＦＳＩを１Ｍ／Ｌとなるように溶解させ、電解液（２）とした。
比較例１では、ＥＣとＤＭＣとを１：１（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆）が１Ｍ／Ｌ含まれている市販の電解液（キシダ化学株式会社製）を電解液（３）とした。なお、比較例１では、ＥＣを少なくすると電池性能が出ないため、ＥＣとＤＭＣとを１：１（体積比）で用いた。
比較例２では、ＤＭＣにＬｉＦＳＩを１Ｍ／Ｌとなるように溶解させ、電解液（４）とした。

［負極の作製］
グラファイトとアセチレンブラック（ＡＢ）とを乳鉢で混合した後、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）の水溶液中に分散させ、さらに、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を加えて、負極スラリーとした。作製したスラリーを銅箔に塗布して、大気中で乾燥させ、さらに、減圧下８０℃で１０時間以上乾燥させた後、プレス処理を行った。負極の組成は質量比で、グラファイト：ＡＢ：Ｎａ−ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：３：１：１とし、単位面積当たりの活物質（グラファイト）量は約４．５ｍｇ／ｃｍ²とした。

［評価用負極ハーフセルの作製］
評価用の負極ハーフセルを、露点−８０℃以下のアルゴングローブボックス内で作製した。電解液は、予め、アルゴングローブボックス内で、ポリエチレン製セパレーターと上記グラファイト負極に減圧含浸させておいた。ステンレス鋼製の二極式の実験セルの中に、グラファイト負極（１２ｍｍφ；作用極）と、リチウム箔（１３ｍｍφ；対極）をセパレーターを介して対向させて密封し、評価セルとした。

［サイクル試験］
評価用負極ハーフセルのサイクル安定性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電（ここでは電圧が下がる方向を充電、上がる方向を放電とする。）では負極中のグラファイトの質量に対して電流値３６ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が０．００５Ｖに達するまで行い、続いて０．００５Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が１．５００Ｖに達するまで電流値３６ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電および放電の電流値を３６０ｍＡｇ^-1とし、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図１〜図４に示した。

図１は実施例１のサイクル特性（１〜７０サイクル）の結果、図２は実施例２のサイクル特性（１〜１００サイクル）の結果、図３は比較例１のサイクル特性（１〜５０サイクル）の結果、図４は比較例２のサイクル特性（１〜５０サイクル）の結果である。ＬｉＦＳＩを用いていない比較例１では、実施例１および２と比較して、サイクルを重ねるごとに容量が減少していることがわかる。また、ＬｉＦＳＩを用いていて環状カーボネートを用いていない比較例２では１サイクル目の充放電カーブの形から、特に、充電カーブの最も内側のカーブ（１サイクル目）の形から、溶媒の分解が大きいことがわかる。さらに、実施例１と２を比較すると、環状カーボネートとしては、実施例１のＥＣよりも、実施例２のＦＥＣの方が１００サイクルまで試験を行っても容量の低下が小さいことがわかる。

実験例２（レート特性）
実施例３として電解液中のＬｉＦＳＩを２Ｍ／Ｌとした電解液（５）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、負極ハーフセルを作製した。また、比較例３として、ＥＣとＤＭＣとを１：１（体積比）で混合した非水溶媒にＬｉＦＳＩを１Ｍ／Ｌとなるように溶解させた電解液（６）を用いて、負極ハーフセルを作製した。

［レート試験］
評価用負極ハーフセルのレート特性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電では負極中のグラファイトの質量に対して電流値３６ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が０．００５Ｖに達するまで行い、続いて０．００５Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が１．５００Ｖに達するまで電流値３６ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は５サイクルごとに、定電流充電および放電の電流値を１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ（１Ｃ＝３６０ｍＡｇ^-1とする）の順に変化させ、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図５に示した。

図５では、実施例１（□）、実施例２（＋）、実施例３（×）はいずれも、ＬｉＰＦ₆を用いた比較例１（○）や、ＥＣの量が多い比較例３（△）に比べて、特に、５Ｃや１０Ｃといったハイレートでの容量が大きく、本発明例の電解液はハイレート特性に優れていることが確認できた。

実験例３（フルセルでのサイクル特性試験）
［電解液］
実施例４では電解液（１）、実施例５では電解液（２）、比較例４では電解液（３）を用いた。

［正極の作製］
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と、アセチレンブラック（ＡＢ）を乳鉢で混合した後、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて正極スラリーとした。得られたスラリーをエッチドアルミニウム箔に塗布し、大気中１００℃でＮＭＰを除去し、さらに減圧下、１００℃で１０時間以上乾燥させた後、プレス処理を行った。電極の組成は質量比で、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：８：７とし、単位面積当たりの活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）は約９．３ｍｇ／ｃｍ²とした。なお、負極は、実験例１と同様にして作製した。

［評価用フルセルの作製方法］
評価用のフルセルを、露点−８０℃以下のアルゴングローブボックス内で作製した。電解液は、予め、アルゴングローブボックス内で、ポリエチレン製セパレーターと上記正極と上記負極に減圧含浸させておいた。ステンレス鋼製の二極式の実験セルの中に、上記正極（１２ｍｍφ）と、上記負極（１２ｍｍφ）をセパレーターを介して対向させて密封し、評価セルとした。

［フルセルのサイクル試験］
評価用フルセルのサイクル安定性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電（ここでは電圧が上がる方向を充電、下がる方向を放電とする。）では正極中のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の質量に対して電流値１６ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．２００Ｖに達するまで行い、続いて４．２００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．０００Ｖに達するまで電流値１６ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電および放電の電流値を１６０ｍＡｇ^-1とし、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図６に示した。図６では、上にある方が実施例４のサイクル特性であり、５００サイクル後の放電容量が約９４％であった。比較例４（５００サイクル後の放電容量が約８７％）に比べてサイクル特性が良好であることが確認できた。

［レート試験］
評価用フルセルのレート特性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電では正極中のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の質量に対して電流値１６ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．２００Ｖに達するまで行い、続いて４．２００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．０００Ｖに達するまで電流値１６ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は５サイクルごとに、定電流充電および放電の電流値を１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，１５Ｃ，２０Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡｇ^-1とする）の順に変化させ、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図７に示した。実施例５（△）のハイレート特性は、比較例４（○）に比べて高く、ハイレートになればなるほど、その傾向が顕著になることが確認できた。

実験例４（正極ハーフセルを用いた４．５Ｖでのアルミニウム腐食実験とレート試験）
［電解液］
実施例６では、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：９（体積比）の溶媒中にＬｉＦＳＩを１．５Ｍ／Ｌ含む電解液（７）を用いた。実施例７では、実施例３で用いた電解液（５）を用いた。また、比較例５では、比較例１で用いたＬｉＰＦ₆系の電解液（３）を用いた。

［正極ハーフセルの作製］
評価用の正極ハーフセルを、露点−８０℃以下のアルゴングローブボックス内で作製した。電解液は、予め、アルゴングローブボックス内で、ポリエチレン製セパレーターと実験例３と同様にして作製した正極に減圧含浸させておいた。ステンレス鋼製の二極式の実験セルの中に、上記正極（１２ｍｍφ；作用極）と、リチウム箔（１３ｍｍφ；対極）をセパレーターを介して対向させて密封し、評価用正極ハーフセルとした。

［正極ハーフセルのサイクル試験］
評価用正極ハーフセルのサイクル試験を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電（ここでは電圧が上がる方向を充電、下がる方向を放電とする。）では正極中のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の質量に対して電流値１７ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．５００Ｖに達するまで行い、続いて４．５００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．０００Ｖに達するまで電流値１７ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電および放電の電流値を１７０ｍＡｇ^-1とし、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。

初回の充放電で得られた結果を図８に示した。また、参考に、電解液（１）を用いた正極ハーフセルの結果（実施例８とする）を図９に示した。図８では、４６０００回／秒程度までなだらかな右上がりの曲線を示しているのが時間−電圧プロットであり、４６０００回／秒程度まで横軸に水平に推移し、その後一気に０にまで落ちているプロットが時間−電流プロットである。いずれもアルミニウムの腐食は起こしていない。比較例５のＬｉＰＦ₆系はアルミニウムを腐食させないことが知られているが、アルミニウムを腐食させやすいＬｉＦＳＩを１．５Ｍ／Ｌ有する実施例６や２Ｍ／Ｌ有する実施例７では腐食が抑制されていることが確認できた。ただし、ＬｉＦＳＩが１Ｍ／Ｌである場合は、図９に示したように、電流値が一旦落ちた後、上昇しており、アルミニウムの腐食が起きていることがわかる。

［レート試験］
評価用正極ハーフセルのレート特性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電では正極中のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の質量に対して電流値１７ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．５００Ｖに達するまで行い、続いて４．５００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．０００Ｖに達するまで電流値１７ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は５サイクルごとに、定電流充電および放電の電流値を１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ（１Ｃ＝１７０ｍＡｇ^-1とする）の順に変化させ、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図１０に示した。実施例６（□）、実施例７（○）、比較例５（△）左側ではほぼ重なっていたが、５Ｃの場合、実施例６，７と、比較例５の間に有意な差が生じ、本発明例はハイレート特性に優れていることが確認できた。

実験例５（正極ハーフセルを用いた４．９Ｖでのアルミニウム腐食実験（サイクル試験）、レート試験）
［電解液］
実施例１０では、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：９（体積比）の溶媒中にＬｉＦＳＩを４Ｍ／Ｌ含む電解液（８）を用いた。また、実施例９は、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：９（体積比）の溶媒中にＬｉＦＳＩを３Ｍ／Ｌ含む電解液（９）を用いた例である。比較例６は、比較例１で用いたＬｉＰＦ₆系の電解液（３）を用いた例である。

［正極の作製］
ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄と、アセチレンブラック（ＡＢ）を乳鉢で混合した後、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて正極スラリーとした。得られたスラリーをエッチドアルミニウム箔に塗布し、大気中１００℃でＮＭＰを除去し、さらに減圧下、１００℃で１０時間以上乾燥させた後、プレス処理を行った。電極の組成は質量比で、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：８：７とし、単位面積当たりの活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）は約９．３ｍｇ／ｃｍ²とした。
［正極ハーフセルの作製］
正極ハーフセルは、上記のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を活物質とする正極を用いた以外は、実験例４と同様にして作製した。

［正極ハーフセルのサイクル試験］
評価用正極ハーフセルのサイクル試験を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電では正極中のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の質量に対して電流値１４．５ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．９００Ｖに達するまで行い、続いて４．９００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．５００Ｖに達するまで電流値１４．５ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電および放電の電流値を１４５ｍＡｇ^-1とし、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。

初回の充放電で得られた時間−電圧プロットと、時間−電流プロットを図１１に示した。また、実施例１０のサイクル特性を図１２に示した。
図１１から、４Ｍ／ＬのＬｉＦＳＩを含む実施例１０（実線）やＬｉＰＦ₆系の比較例６（点線）では腐食が起こっていないのに対し、実施例９（破線）ではアルミニウムの腐食が起きていることがわかる。４．９Ｖもの高電圧になると、３Ｍ／ＬのＬｉＦＳＩでは、アルミニウム集電体上のアルミニウムイオンとフルオロスルホニルイミドアニオンの錯体からなる保護膜が、十分な厚さとならないためではないかと考えられる。

実施例１０には、アルミニウム集電体の腐食防止効果を有するＬｉＰＦ₆は含まれていないが、図１２から明らかなとおり、３０サイクルの間、安定した充放電が可能であり、高い充電効率（×）を示した。アルミニウムが少しても不足してしまうと、充電時に余分な電流が流れるため、充放電効率は低下すると考えられるが、実施例１０では、４Ｍ／ＬのＬｉＦＳＩにより、十分な厚さのアルミニウムイオンとフルオロスルホニルイミドアニオンの錯体層が形成され、アルミニウム集電体の腐食を完全に抑制できたため、このような高い充放電効率を示したと考えられる。

［レート試験］
評価用正極ハーフセルのレート特性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電（ここでは電圧が上がる方向を充電、下がる方向を放電とする。）では正極中のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の質量に対して電流値１４．５ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．９００Ｖに達するまで行い、続いて４．９００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．５００Ｖに達するまで電流値１４．５ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は５サイクルごとに定電流充電および放電の電流値を１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ（１Ｃ＝１４５ｍＡｇ^-1とする）の順に変化させ、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図１３に示した。実施例１０（○）は比較例６（△）に比べて、ハイレート特性が優れていることが明らかである。なお、図示していないが、実施例９は初回充電までは実施例１０と同様の結果であったが、その後は試験不可能であった。アルミニウム集電体の腐食のためであると考えられる。

実験例６
［電解液］
実施例１１では、ＬｉＦＳＩが２Ｍ含まれている電解液（５）を、比較例７ではＬｉＰＦ₆系の電解液（３）を用いた。

［負極の作製］
グラファイトとアセチレンブラック（ＡＢ）とを乳鉢で混合した後、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）の水溶液中に分散させ、さらに、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を加えて、負極スラリーとした。作製したスラリーを銅箔に塗布して、大気中で乾燥させ、さらに、減圧下８０℃で１０時間以上乾燥させた後、プレス処理を行った。負極の組成は質量比で、グラファイト：ＡＢ：Ｎａ−ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：３：１：１とし、単位面積当たりの活物質（グラファイト）量は約５．５ｍｇ／ｃｍ²とした。

［正極の作製］
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と、アセチレンブラック（ＡＢ）を乳鉢で混合した後、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて正極スラリーとした。得られたスラリーをエッチドアルミニウム箔に塗布し、大気中１００℃でＮＭＰを除去し、さらに減圧下、１００℃で１０時間以上乾燥させた後、プレス処理を行った。電極の組成は質量比で、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：８：７とし、単位面積当たりの活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）は約９．３ｍｇ／ｃｍ²とした。

［評価用フルセルの作製］
評価用のフルセルを、露点−８０℃以下のアルゴングローブボックス内で作製した。電解液は、予め、アルゴングローブボックス内で、ポリエチレン製セパレーターと上記正極と上記負極に減圧含浸させておいた。ステンレス鋼製の二極式の実験セルの中に、上記正極（１２ｍｍφ）と、上記負極（１２ｍｍφ）をセパレーターを介して対向させて密封し、評価セルとした。

［フルセルのサイクル試験］
評価用フルセルのサイクル安定性を、定電流−定電圧充放電試験で評価した。初回充電（ここでは電圧が上がる方向を充電、下がる方向を放電とする。）では正極中のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の質量に対して電流値２０ｍＡｇ^-1の定電流充電を電圧が４．４００Ｖに達するまで行い、続いて４．４００Ｖで定電圧充電を行い、電流値が定電流充電時の１／１０に低下したときに充電終了とした。初回放電時は電圧が３．０００Ｖに達するまで電流値２０ｍＡｇ^-1の定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電および放電の電流値を２００ｍＡｇ^-1とし、それ以外は初回サイクルと同条件で充放電させた。得られた結果を図１４に示した。

図１４では、上のラインが実施例１１で、下のラインが比較例７である。２ＭＬｉＦＳＩとＥＣ：ＤＭＣが１:９（体積比）である実施例１１では、高電圧作動でも従来の電解液よりも優れたサイクル安定性を示し、アルミニウム集電体の腐食の心配もない。

本発明のリチウム二次電池は、ハイレート特性、サイクル特性に優れているので、各種用途に有用である。

Claims

電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１．５〜４ｍｏｌ／Ｌ含み、溶媒として環状カーボネートを５〜１２体積％、鎖状カーボネートを８５〜９９体積％含み、前記環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計が１００体積％を超えない電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。