WO2019130958A1 - リチウムイオン二次電池用電解液 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電解液 Download PDF

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WO2019130958A1
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carbonate
ion secondary
secondary battery
negative electrode
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佐々木　寛文
三木　健
鈴木　修一
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日立オートモティブシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses: i) nonaqueous organic solvent containing propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); and ii) lithium bis fluorosulfonyl imide (Lithium bis (fluorosulfonyl) Non-aqueous electrolytes are disclosed, including (i) mide; LiFSI).
  • the mixing ratio of propylene carbonate and ethylene carbonate is preferably 1: 0.1 to 2 by weight.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a secondary battery.
  • the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises, as cyclic carbonate, 10% by volume to 20% by volume of ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC);
  • As lithium salt 0.38 mol / L to 0.75 mol / L of at least one selected from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ) and lithium bis oxalate borate (LiBOB),
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium borofluoride
  • LiBOB lithium bis oxalate borate
  • a lithium imide salt, and the total of the lithium imide salt and the first lithium salt is in the range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L, and is represented by the cyclic carbonate / the first lithium salt It is characterized in that the molar ratio is in the range of 3 to 5.
  • the present invention since lithium ions of the lithium imide salt are easily dissociated, it is not necessary to use a large amount of polar solvent. Therefore, the amount of cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) necessary for the first lithium salt to dissociate is optimized, the decomposition reaction of the graphite negative electrode is suppressed, and the total viscosity as the organic solvent is The battery performance is reduced, particularly in the low temperature range.
  • EC ethylene carbonate
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a flat wound lithium ion secondary battery. It is an exploded perspective view of an electrode winding group. Is a graph showing the ionic conductivity to the molar ratio of ethylene carbonate (EC) / LiPF 6. It is a graph which shows the DCR comparison result of Example 1 and Comparative Example 1.
  • EC ethylene carbonate
  • FIG. 1 is an external perspective view of a flat wound wound lithium ion secondary battery
  • FIG. 2 is an exploded perspective view thereof.
  • the flat wound lithium ion secondary battery 100 includes a battery can 1 and a battery lid 6.
  • the battery can 1 has a side surface including a pair of relatively wide side surfaces 1b having a relatively large area and a pair of narrow narrow side surfaces 1c having a relatively small area, and a bottom surface 1d. Have 1a.
  • the winding group 3 is accommodated together with the insulating protective film 2, and the opening 1 a of the battery can 1 is sealed by the battery lid 6.
  • the battery cover 6 has a substantially rectangular flat plate shape, and is welded so as to close the upper opening 1 a of the battery can 1 so that the battery can 1 is sealed.
  • the battery cover 6 is provided with a positive electrode external terminal 14 and a negative electrode external terminal 12.
  • the winding group 3 is charged via the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12, and power is supplied to the external load.
  • a gas discharge valve 10 is integrally provided on the battery lid 6. When the pressure in the battery container rises, the gas discharge valve 10 is opened to discharge the gas from the inside, and the pressure in the battery container is reduced. Thereby, the safety of the flat wound lithium ion secondary battery 100 is secured.
  • the winding group 3 Since the winding group 3 is wound into a flat shape, it has a pair of mutually opposing curved portions having a semicircular cross section and a flat portion continuously formed between the pair of curved portions. ing.
  • the winding group 3 is inserted into the battery can 1 from one curved portion side so that the winding axial direction is along the width direction of the battery can 1, and the other curved portion side is disposed on the upper opening side.
  • the positive electrode foil exposed portion 34 c of the winding group 3 is electrically connected to the positive electrode external terminal 14 provided on the battery cover 6 through the positive electrode current collector plate (current collecting terminal) 44. Further, the negative electrode foil exposed portion 32 c of the winding group 3 is electrically connected to the negative electrode external terminal 12 provided on the battery cover 6 through the negative electrode current collector plate (current collecting terminal) 24.
  • power is supplied from the winding group 3 to the external load via the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24, and the winding group 3 is provided via the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24. Externally generated power is supplied and charged.
  • a gasket 5 and an insulating plate 7 are provided on the battery lid 6 to electrically insulate the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24 and the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12 from the battery lid 6, respectively. It is done. Further, after the electrolyte solution is injected into the battery can 1 from the liquid injection port 9, the liquid injection plug 11 is joined to the battery lid 6 by laser welding to seal the liquid injection port 9, and flat wound wound lithium ion 2 The secondary battery 100 is sealed.
  • the positive electrode external terminal 14 and the positive electrode current collector plate 44 for example, an aluminum alloy can be mentioned, and as a forming material of the negative electrode external terminal 12 and the negative electrode collector plate 24, a copper alloy can be mentioned.
  • the resin material which has insulation such as a polybutylene terephthalate, a polyphenylene sulfide, a perfluoro alkoxy fluorine resin, etc. is mentioned, for example.
  • the electrolyte of the electrolytic solution injected into the battery can 1 is selected from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ) and lithium bis oxalate borate (LiBOB) as the first lithium salt. And at least one of 0.38 mol / L to 0.75 mol / L.
  • the electrolytic solution contains a lithium imide salt, and the total of the first lithium salt and the lithium imide salt is in the range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L.
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is preferably used as the lithium imide salt.
  • LiFSI may be a commercially available product or a compound synthesized by a conventionally known method.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a polar solvent cyclic carbonate is used in an amount of 10% by volume to 20% by volume. Furthermore, it is preferable to mix linear carbonate in an amount of 80% by volume to 90% by volume.
  • the first lithium salt for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • ethylene carbonate for example, is used as the cyclic carbonate, when the amount of cyclic carbonate is increased, the viscosity of the whole electrolyte solution is increased, and thus the electric conductivity may be reduced, and particularly the battery performance at low temperature may be reduced.
  • the ratio of the number of moles of cyclic carbonate to the number of moles of lithium salt of 1 is in the range of 3 to 5. Preferably, it is in the range of 3.5 to 4.5.
  • Ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) or both are used as cyclic carbonate.
  • Other cyclic carbonates may include fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • the cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of all the cyclic carbonate shall not exceed 20 volume%.
  • linear carbonate When using a linear carbonate, the type thereof is not limited, and various linear carbonates known in the prior art can be applied. Specifically, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) etc. can be mentioned.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the cyclic carbonates may be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment may also contain an additive as needed.
  • additives include sulfur-containing compounds such as dimethylsulfone and tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride And carboxylic anhydrides such as phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfane, sulfolane, sulfolene and the like.
  • These additives are preferably used in total in the range of 0.1% by mass to 10% by mass in the electrolytic solution.
  • the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12 have a welded joint portion welded to a bus bar or the like.
  • the weld joint has a rectangular block shape projecting upward from the battery lid 6, and the lower surface faces the surface of the battery lid 6, and the upper surface is parallel to the battery lid 6 at a predetermined height position. Have.
  • the positive electrode connection portion 14a and the negative electrode connection portion 12a project from the lower surface of the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12, respectively, and have cylindrical shapes whose tips can be inserted into the positive electrode side through hole 46 and the negative electrode side through hole 26 of the battery lid 6.
  • the positive electrode connection portion 14 a and the negative electrode connection portion 12 a penetrate the battery cover 6 and the inside of the battery can 1 than the positive electrode current collector plate 44, the positive electrode current collector plate base 41 of the negative electrode current collector plate 24 and the negative electrode current collector plate base 21. It protrudes to the side, and its tip is crimped, and the positive electrode external terminal 14, the negative electrode external terminal 12, the positive electrode current collector plate 44, and the negative electrode current collector plate 24 are integrally fixed to the battery cover 6.
  • a gasket 5 is interposed between the positive electrode external terminal 14, the negative electrode external terminal 12 and the battery lid 6, and an insulating plate is provided between the positive electrode current collector plate 44, the negative electrode current collector plate 24 and the battery lid 6. 7 intervenes.
  • the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24 are rectangular plate-shaped positive electrode current collector plate base 41 and negative electrode current collector plate base 21 disposed opposite to the lower surface of the battery lid 6, and positive electrode current collector plate base 41
  • the positive electrode foil exposed portion 34c of the winding group 3 and the negative electrode foil exposed portion are bent at the side end of the negative electrode current collector base 21 and extend toward the bottom along the wide surface of the battery can 1
  • a positive electrode side connection end portion 42 and a negative electrode side connection end portion 22 which are connected in a state of being superimposed on each other in a state of being opposed to each other 32c are provided.
  • a positive electrode side opening hole 43 and a negative electrode side opening hole 23 through which the positive electrode connection portion 14a and the negative electrode connection portion 12a are inserted are formed in the positive electrode current collector plate base 41 and the negative electrode current collector plate base 21, respectively.
  • the insulating protective film 2 is wound around the winding group 3 with a direction along the flat surface of the winding group 3 and a direction orthogonal to the winding axis direction of the winding group 3 as a central axis direction.
  • the insulating protective film 2 is made of, for example, one sheet or a plurality of film members made of synthetic resin such as PP (polypropylene), and a direction parallel to the flat surface of the winding group 3 and orthogonal to the winding axis direction.
  • PP polypropylene
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a state in which a part of the electrode winding group is developed.
  • the winding group 3 is configured by flatly winding the negative electrode 32 and the positive electrode 34 with the separators 33 and 35 interposed therebetween.
  • the outermost electrode is the negative electrode 32, and the separators 33 and 35 are further wound on the outside thereof.
  • the separators 33, 35 have an insulating function of preventing a short circuit between the positive electrode 34 and the negative electrode 32, and have a holding function of the non-aqueous electrolyte.
  • Preferred examples include porous sheets made of resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose and polyamide.
  • the porous sheet made of resin may have a single-layer structure or a plurality of layers (for example, a three-layer structure of PP / PE / PP, etc.).
  • a layer composed of an inorganic material (for example, alumina particles or the like) and a binder is provided on one side or both sides of the separators 33 and 35.
  • an inorganic material for example, alumina particles or the like
  • a binder is provided on one side or both sides of the separators 33 and 35.
  • the portion of the negative electrode 32 coated with the negative electrode mixture layer 32b is larger in the width direction than the portion coated with the positive electrode mixture layer 34b of the positive electrode 34, and thereby the portion coated with the positive electrode mixture layer 34b It is configured to be sandwiched between the portions to which the negative electrode mixture layer 32b is applied.
  • the positive electrode foil exposed portion 34c and the negative electrode foil exposed portion 32c are bundled in a plane portion and connected by welding or the like.
  • the separators 33 and 35 are wider in the width direction than the portion coated with the negative electrode mixture layer 32b, the metal foil surface of the end portion is exposed at the positive electrode foil exposed portion 34c and the negative electrode foil exposed portion 32c. Because it is wound, it does not interfere with bundling and welding.
  • the negative electrode mixture layer 32b applied to the negative electrode 32 is prepared by dispersing and kneading a negative electrode active material and a binder as a binder in an appropriate solvent (eg, water or N-methyl-2-pyrrolidone).
  • an appropriate solvent eg, water or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the slurry is applied. After the solvent is removed by drying, the negative electrode 32 to which the slurry is applied can be manufactured to have an appropriate thickness using a press.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon). With respect to graphite, coating the surface of graphite with amorphous carbon prevents the reaction with the electrolytic solution from being excessive.
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like
  • the conductive aid thereof are mixed with the graphite material
  • the positive electrode 34 has a positive electrode mixture layer 34 b on both sides of a positive electrode foil that is a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 34b is not particularly limited, and any material known to be applicable as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery may be used singly or in combination of two or more. Can be used. Preferred examples include spinel systems (eg, LiMn 2 O 4 etc.), layered systems (eg, LiCoO 2 , LiNiO 2 ), and olivine systems (eg, LiFePO 4 etc.).
  • the layered lithium nickel cobalt manganese complex oxide (for example, LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) containing Li, Ni, Co and Mn as a constituent element is a lithium ion desorption amount. Since there is almost no change in the lattice volume due to charge and discharge up to 2/3, the durability is also excellent and can be mentioned as a more preferable example.
  • the shaft core for example, one formed by winding a resin sheet having a bending rigidity higher than any of the negative electrode 32, the positive electrode 34, and the separators 33 and 35 can be used.
  • the organic solvent used what mixed ethylene carbonate (EC) as cyclic carbonate, and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as a chain carbonate in the ratio of 50 volume%: 50 volume%.
  • the ratio of cyclic carbonate to linear carbonate was set to 10% by volume / 90% by volume to 20% by volume / 80% by volume.
  • LiPF 6 0.55 mol / L of LiPF 6 as a first lithium salt and 0.55 mol / L of LiFSI as a lithium imide salt are mixed, and the volume percentage of EC which is a cyclic carbonate is changed to obtain LiPF 6
  • the molar mass of LiPF 6 was 151.905 g / mol, and the molar mass of EC was 88.06 g / mol.
  • the density of EC was 1.321 g / mL
  • the density of DMC was 1.069 g / mL
  • EMC was 0.975 g / mL.
  • FIG. 4 shows the change in ionic conductivity at 0 ° C. with respect to the molar ratio of ethylene carbonate (EC) and LiPF 6 .
  • the ionic conductivity at 0 ° C. was highest when the molar ratio of EC / LiPF 6 was around 4, and tended to decrease as the molar ratio became smaller or larger than that.
  • the change in ion conductivity at 0 ° C. is preferably within 1.5% based on the maximum value. More preferably, the molar ratio is in the range of 3.5 to 4.5, in which the change in ion conductivity at 0 ° C. is within 0.5% based on the maximum value.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the mixture was mixed at the following weight ratio, and the viscosity was adjusted to be in the form of a slurry with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, dried and pressed to produce a positive electrode.
  • a weight ratio of 98: 1: 1 of natural graphite coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersing agent is used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mixture was mixed, and the viscosity was adjusted to be in the form of a slurry with ion exchange water.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to produce a negative electrode.
  • an electrode winding group is produced with the configuration as shown in FIGS. 1 to 3, and the current collector plate of the battery lid and the uncoated electrode winding group are unpainted.
  • the work portion was welded, the electrode winding group was covered with an insulating protective film, the battery case was sealed, and the battery lid and the battery can were welded.
  • Example 1 As a non-aqueous electrolytic solution, in Example 1, the first mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 16:42:42. An electrolyte was prepared in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.6 mol / L as a lithium salt and at a concentration of 0.6 mol / L as a lithium imide salt. Further, as Comparative Example 1, LiPF 6 as a first lithium salt was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 28:36:36. An electrolyte was prepared by dissolving 6 mol / L and LiFSI as a lithium imide salt at a concentration of 0.6 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl
  • the prepared electrolyte solution was injected from the injection port, and sealed with an injection plug to prepare a lithium ion secondary battery.
  • the battery capacity and the direct current resistance (DCR) in SOC were measured.
  • CC-CV charging constant voltage-constant current charging
  • CC discharge constant current discharge
  • SOC open circuit voltage
  • DCR of SOC 50% which is a low SOC region, performs CC-CV charging from SOC 0% to SOC 50% at a charging current of 1C, controls the temperature of thermostatic bath to -30 ° C and holds for 5 hours After that, it was discharged for 10 seconds with 5CA, 10CA and 15CA by CC discharge, and the relationship between the difference between the voltage dropped from OCV in 10 seconds and the current value was plotted, and the DCR was calculated from the slope.
  • Example 1 The result of having compared DCR of Example 1 and the comparative example 1 in FIG. 5 is shown.
  • the -30 ° CDCR is reduced by about 3% as compared with the first comparative example, and the low temperature output can be improved as expected.
  • the resistance of the lithium ion secondary battery in particular, the resistance in the low temperature range can be reduced, and the battery performance can be improved.
  • the organic solvent used what mixed ethylene carbonate (EC) as cyclic carbonate, and ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) as chain carbonate in the ratio of 50 volume%: 50 volume%.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • concentration of the cyclic carbonate in electrolyte solution was set to the value shown in Table 1, respectively.
  • Such solvents and LiPF 6 as the first lithium salt, and LiFSI as lithium imide salt was added in the amounts shown in Table 1 to prepare an electrolyte solution of Examples 2-4 and Comparative Examples 2-7.
  • the ion conductivity (S / m) at 0 ° C. was measured for the obtained electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the electrolytes of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 7 are injected and sealed to prepare a lithium ion secondary battery. did. Each lithium ion secondary battery was charged and discharged, allowed to stand for one day, then disassembled and the electrode was taken out for visual observation. Visually, the corrosion state was confirmed by the discoloration and dimensional change of the aluminum foil which is the current collector, and the case where the corrosion was observed was regarded as having an adverse effect "Yes", and the case where no corrosion was observed was regarded as an "no effect”. . The results are shown in Table 1.
  • the amount of ethylene carbonate (EC) is in the range of 10% by volume to 20% by volume, and 0.38 mol / L to 0.75 mol / L of LiPF 6 as the first lithium salt
  • the total of lithium imide salt and first lithium salt is in the range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L
  • the molar ratio represented by EC / LiPF 6 is 6 containing lithium imide salt (LiFSI)
  • LiFSI lithium imide salt
  • SYMBOLS 1 battery can 1a opening 1b wide side 1c wide narrow side 1d bottom 2 insulation protective film 3 winding group 5 gasket 6 battery cover 7 insulation plate 9 injection port 10 gas exhaust valve 11 injection valve 12 negative electrode external terminal 12a negative electrode connection Part 14 positive electrode external terminal 14a positive electrode connection part 21 negative electrode current collector plate base 22 negative electrode side connection end 23 negative electrode side opening hole 24 negative electrode current collector plate 26 negative electrode side through hole 32 negative electrode 32b negative electrode mixture layer 32c negative electrode foil exposed portion 33 separator 34 positive electrode 34 b positive electrode mixture layer 34 c positive electrode foil exposed portion 35 separator 41 positive electrode current collector plate base 42 positive electrode side connection end portion 43 positive electrode side opening hole 44 positive electrode current collector plate 46 positive electrode side through hole 100 lithium ion secondary battery

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Abstract

環状カーボネートの量を適正化し、黒鉛系負極の分解反応を抑制するとともに、低温領域における電池性能を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％～２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３～５の範囲であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用電解液
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。
　近年の携帯電話や携帯用パソコン等の移動体通信用電源は、ますます小型化、高エネルギー密度化（高容量化）が要望されており、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。さらに、環境保護の観点から、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。このような状況下、リチウムイオン二次電池が注目されているが、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことで充放電効率の低下を示すため、電池性能の経時劣化が小さいリチウムイオン二次電池が求められている。
　リチウムイオン二次電池に用いる電解液として、特許文献１には、ｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む非水性有機溶媒；及びｉｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；ＬｉＦＳＩ）を含む非水性電解液が開示されている。そして、前記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合比は、１：０．１から２重量比であることが好ましいとされている。この非水性電解液を含むリチウムイオン二次電池では、初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成することにより、低温及び常温出力特性、高温及び常温サイクル特性、並びに高温貯蔵後の容量特性を向上させることが可能とされている。
特表２０１５－５２３７０１号公報
　従来、非水電解液として、これまで様々な非水性有機溶媒が検討されてきており、極性溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）が用いられているが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、黒鉛系負極に対して非可逆的な分解反応を起こすという問題がある。このことから、一般的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）を基本とした非水性有機溶媒が用いられていた。しかしながら、エチレンカーボネート（ＥＣ）は融点が高いため、低温領域において、非水性有機溶媒の粘度が上昇して電池特性を低下させる問題がある。
　このような問題に対して、上記特許文献１では、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合比率を調節することにより、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）それぞれを用いる際に発生する問題点が解決され、これらそれぞれの溶媒の長所を生かして、有機溶媒の混用によるシナジー効果を発現することができるとされている。
　しかしながら、特許文献１の電解液では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）による黒鉛系負極の非可逆的な分解反応を完全に抑えることは困難であり、できる限りプロピレンカーボネート（ＰＣ）の使用量を少なくすることが望まれるが、他方エチレンカーボネート（ＥＣ）を多くすると、低温領域における粘度が上昇する問題があった。そこで本発明は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートの量を適正化し、黒鉛系負極の分解反応を抑制するとともに、低温領域における電池性能を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％～２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３～５の範囲であることを特徴とする。
　本発明によれば、リチウムイミド塩のリチウムイオンが解離し易いため、極性溶媒を多量に用いなくても良い。したがって、第一のリチウム塩が解離するのに必要なエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートの量が適正化され、黒鉛系負極の分解反応が抑制されるとともに、有機溶媒としての全体の粘度が低下し、特に低温領域における電池性能が向上する。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
扁平捲回形リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。 扁平捲回形リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。 電極捲回群の分解斜視図である。 エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＬｉＰＦ６のモル比に対するイオン伝導度を示すグラフである。 実施例１と比較例１のＤＣＲ比較結果を示すグラフである。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本発明に係る電解液を用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態として、扁平捲回形リチウムイオン二次電池の構成を図１～３に基づき説明する。図１は、扁平捲回形リチウムイオン二次電池の外観斜視図であり、図２はその分解斜視図である。
　扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとからなる側面と、底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
　電池缶１内には、絶縁保護フィルム２とともに捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００の安全性が確保される。
　捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
　捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、また、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
　正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５及び絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００を密閉する。
　ここで、正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
　電池缶１内に注入される電解液の電解質は、第１のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／Ｌ含む。また、電解液はリチウムイミド塩を含み、第１のリチウム塩とリチウムイミド塩との総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。リチウムイミド塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が好ましく用いられる。ＬｉＦＳＩは市販品でも、従来公知の方法により合成したものを用いても良い。あるいは、他のリチウムイミド塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）も好ましく用いられる。
　電解液中の有機溶媒として、極性溶媒である環状カーボネートを１０体積％～２０％体積％の量で用いる。さらに、鎖状カーボネートを８０体積％～９０体積％の量で混合することが好ましい。環状カーボネートが少なくなると、第１のリチウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６））が十分に解離できず、電気性能が低下してしまう。また、環状カーボネートとして、例えばエチレンカーボネートを適用した場合、環状カーボネートが多くなると電解液全体の粘度が上昇するため、電気伝導度が低下してしまい、特に低温の電池性能が低下する恐れがある。
　そこで、第１のリチウム塩である、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）のいずれかが十分に解離する環状カーボネート量として、第１のリチウム塩のモル数に対する環状カーボネートのモル数の比（環状カーボネート／第一のリチウム塩）を３～５の範囲とする。好ましくは３．５～４．５の範囲である。
　環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、あるいはその両方が用いられる。それ以外の環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を含んでいても良い。環状カーボネートは一種を単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の物質を用いる場合は、全ての環状カーボネートの合計量が、２０体積％を超えないものとする。
　鎖状カーボネートを用いる場合、その種類は限定されるものではなく、従来知られた種々の鎖状カーボネートが適用可能である。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を挙げることができる。環状カーボネートはいずれか一種を単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液には、様々な電池性能を向上させるため、必要に応じて添加剤を含んでも良い。添加剤としては、例えば、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドンシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン等が挙げられる。これらの添加剤は、合計して、電解液中０．１質量％～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
　正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４とを電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在しており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在している。
　正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
　捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として、捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）等の合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
　図３は、電極捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
　捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４とを間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。
　セパレータ３３、３５は、正極電極３４及び負極電極３２の短絡を防止する絶縁機能を有し、かつ非水電解液の保持機能を有している。好ましい例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂製の多孔質シートが挙げられる。樹脂製の多孔質シートは、単層構成でも良く、また複数層（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成等）であっても良い。
　さらに好ましくは、セパレータ３３、３５の片側もしくは両側に無機材料（例えばアルミナ粒子等）とバインダとで構成される層を有する。これにより、リチウムイオン二次電池が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等で二次電池の温度が１６０℃以上まで上昇した場合）であっても溶融せず絶縁機能を保持することができ、安全性を確保することができる。
　負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
　負極電極３２に塗布されている負極合剤層３２ｂは、負極活物質と結着剤であるバインダとを適切な溶媒（例として水、もしくはＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散、混練して、スラリー状にしたものを塗布している。スラリーを塗布された負極電極３２は、乾燥することで溶媒を除去した後、プレス機で適切な厚みにして作製することができる。
　負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が挙げられる。黒鉛に関しては、黒鉛表面に非晶質炭素を被覆することで、電解液との必要以上の反応を防ぐ。
　また、黒鉛材料に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを導電助剤として混合させた材料、及びそれらの導電助剤を黒鉛材料と混合した後に非晶質炭素で被覆し、複合化させた材料も適用可能であり、黒鉛に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び金属酸化物（酸化鉄、酸化銅、等）を混合する方法を用いても良い。
　正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極合剤層３４ｂを有している。正極合剤層３４ｂに含まれる正極活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の正極材料として適用できることが知られている材料を、いずれか一種を単独でもしくは複数種を混合して用いることができる。好ましい例として、スピネル系（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、層状系（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２）、オリビン系（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、構成元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）は、リチウムイオン脱離量が２／３までは充放電に伴う格子体積の変化がほとんどないことから、耐久性にも優れており、より好ましい例として挙げられる。
　また、軸芯としては、例えば、負極電極３２、正極電極３４、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（イオン伝導度測定）
　有機溶媒は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５０体積％：５０体積％の比率で混合したものを用いた。そして、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を、１０体積％／９０体積％～２０体積％／８０体積％に設定した。
　このような溶媒に、第一のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．５５ｍｏｌ／Ｌ、リチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．５５ｍｏｌ／Ｌ混合し、環状カーボネートであるＥＣの体積％を変化させて、ＬｉＰＦ６とのモル比を調節した。ＬｉＰＦ６のモル質量は１５１．９０５ｇ／ｍｏｌ、ＥＣのモル質量は、８８．０６ｇ／ｍｏｌを用いた。また、ＥＣの密度は１．３２１ｇ／ｍＬ、ＤＭＣの密度は１．０６９ｇ／ｍＬ、ＥＭＣの密度は０．９７５ｇ／ｍＬを用いた。
　得られた電解液について、０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。図４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＬｉＰＦ６のモル比に対する０℃におけるイオン伝導度の変化を示す。
　図４に示すように、０℃におけるイオン伝導度は、ＥＣ／ＬｉＰＦ６のモル比が４付近でもっとも高く、モル比がそれよりも小さくなるか、もしくは大きくなると減少する傾向にあることが分かった。具体的には、モル比が３～５の範囲であると、０℃におけるイオン伝導度の変化が最大値を基準に１．５％以内に留まり、好適である。より好ましくは０℃におけるイオン伝導度の変化が最大値を基準に０．５％以内である、モル比が３．５～４．５の範囲である。
（ＤＣＲ測定）
　まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：４：３：３となる重量比率で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）でスラリー状となるように粘度調整した。正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして正極電極を作製した。
　続いて、負極活物質として、非晶質炭素被覆を施した天然黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９８：１：１となる重量比率で混合し、イオン交換水でスラリー状となるように粘度調整した。負極スラリーは厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして負極電極を作製した。
　そして、上記作製した正極電極及び負極電極との間にセパレータを挟み、図１～３に示すような構成で電極捲回群を作製し、電池蓋の集電板と電極捲回群の未塗工部を溶接し、絶縁保護フィルムで電極捲回群を覆い、電池缶に封入し、電池蓋と電池缶とを溶接した。
　次に、非水電解液として、実施例１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１６：４２：４２の体積比率で混合した溶媒に、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌ、及びリチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。また、比較例１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２８：３６：３６の体積比率で混合した溶媒に、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌ、及びリチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。
　それぞれ調製した電解液を注液口から注液後、注液栓で封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池を充放電することで初期化した後、電池容量と、ＳＯＣにおける直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
　電池容量は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を充電電流１ＣＡにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．０２ＣＡにて定電流放電（ＣＣ放電）し、初期容量を得た。
　ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。
　低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ５０％のＤＣＲは、ＳＯＣ－ＯＣＶの関係から、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電し、－３０℃まで恒温槽の温度を制御して５時間保持した後、ＣＣ放電で５ＣＡ、１０ＣＡ、及び１５ＣＡで１０秒放電し、ＯＣＶから１０秒間で降下した電圧との差と、電流値との関係をプロットし、その傾きからＤＣＲを算出した。
　図５に、実施例１と比較例１のＤＣＲを比較した結果を示す。図５より、本発明に対応する実施例１は、比較例１と比較して、－３０℃ＤＣＲが約３％低減しており、想定通り低温の出力を向上させることができる。
　以上のようなリチウムイオン二次電池の構成とすることで、リチウムイオン二次電池の抵抗、特に低温領域における抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。
（イオン伝導度測定、及び電極への影響の評価）
　有機溶媒は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０体積％：５０体積％の比率で混合したものを用いた。そして、電解液中の環状カーボネートの濃度をそれぞれ表１に示す値に設定した。
　このような溶媒に、第一のリチウム塩としてＬｉＰＦ６と、リチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩとを表１に示す量で加え、実施例２～４及び比較例２～７の電解液を調製した。得られた電解液について、０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、上記の実施例１及び比較例１で用いた電解液に替えて、実施例２～４及び比較例２～７の電解液を注液して封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。それぞれのリチウムイオン二次電池を充放電し、１日放置した後に解体して電極を取り出し、目視観察した。目視にて、集電体であるアルミニウム箔の変色、寸法変化にて腐食状態を確認し、腐食が見られた場合を悪影響「有」、腐食が見られなかった場合を悪影響「無」とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）の量が１０体積％～２０体積％の範囲内であり、第一のリチウム塩として０．３８ｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、リチウムイミド塩（ＬｉＦＳＩ）とを含み、リチウムイミド塩と第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、ＥＣ／ＬｉＰＦ６で表されるモル比が３～５の範囲内である実施例２～４の電解液は、イオン伝導に優れ、電極への悪影響も見られなかった。
１　　　　電池缶
１ａ　　　開口部
１ｂ　　　幅広側面
１ｃ　　　幅狭側面
１ｄ　　　底面
２　　　　絶縁保護フィルム
３　　　　捲回群
５　　　　ガスケット
６　　　　電池蓋
７　　　　絶縁板
９　　　　注液口
１０　　　ガス排出弁
１１　　　注液栓
１２　　　負極外部端子
１２ａ　　負極接続部
１４　　　正極外部端子
１４ａ　　正極接続部
２１　　　負極集電板基部
２２　　　負極側接続端部
２３　　　負極側開口穴
２４　　　負極集電板
２６　　　負極側貫通孔
３２　　　負極電極
３２ｂ　　負極合剤層
３２ｃ　　負極電極箔露出部
３３　　　セパレータ
３４　　　正極電極
３４ｂ　　正極合剤層
３４ｃ　　正極電極箔露出部
３５　　　セパレータ
４１　　　正極集電板基部
４２　　　正極側接続端部
４３　　　正極側開口穴
４４　　　正極集電板
４６　　　正極側貫通孔
１００　　リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 　環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％～２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、
    　前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３～５の範囲であるリチウムイオン二次電池用電解液。
  2. 　前記リチウムイミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  3. 　前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３．５～４．５の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  4. 　鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される少なくとも一種をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  5. 　前記鎖状カーボネートが８０体積％～９０体積％の範囲である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
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