CN110931861A - 锂离子二次电池用非水电解液 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，并且使用了在环境方面风险少的添加剂的锂离子二次电池用非水电解液。本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液含有：包含氟原子的电解质盐；溶解上述电解质盐的非水溶剂；作为添加剂的选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种芳香族杂环二羧酸酐(式中，R1～R7如说明书中定义的那样)。

Description

锂离子二次电池用非水电解液

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用非水电解液。

背景技术

近年来，锂离子二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

在锂离子二次电池中，已知由于非水电解液的分解而产生气体。如果产生气体则导致锂离子二次电池的内压上升。如果由于长期的使用、高温下的放置等使气体增加而内压大幅上升，则因为电池壳体的变形、或电流阻断机构、安全阀等压敏式安全机构的早期工作等而使电池不能再使用。因此，从锂离子二次电池的长寿命化的观点考虑，期望抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生。因此，在专利文献1中，为了抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，提出了将异氰酸酯化合物添加到非水电解液中的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6167548号公报

发明内容

然而，由于异氰酸酯化合物毒性较高，因此从环境方面考虑期望尽可能控制其使用。因此，期望开发出可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，并且使用了在环境方面风险少的添加剂的锂离子二次电池用非水电解液。

因此本发明的目的是提供可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，并且使用了在环境方面风险少的添加剂的锂离子二次电池用非水电解液。

本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液含有：包含氟原子的电解质盐；溶解上述电解质盐的非水溶剂；和作为添加剂的选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种芳香族杂环二羧酸酐。

(式中，R1和R3独立地表示CH、或N，R2表示CH₂、NH、O、或S，其中，R1、R2和R3中的任1个或2个以构成共轭环的方式包含杂原子。)

(式中，R4～R7独立地表示CH、或N，其中，R4～R7中的任1个或任2个为N。)

根据这样的构成，可以提供可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，并且使用了在环境方面风险少的添加剂的锂离子二次电池用非水电解液。

在本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液的优选的一方案中，该锂离子二次电池用非水电解液进一步含有氟代碳酸亚乙酯。

根据这样的构成，具有可以抑制锂离子二次电池的容量劣化这样的优点。

在本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液的优选的一方案中，上述芳香族杂环二羧酸酐的芳香族杂环包含氮原子。

根据这样的构成，由非水电解液的分解而导致的气体产生的抑制效果变得特别高。

本文中公开的锂离子二次电池包含上述锂离子二次电池用非水电解液。

根据这样的构成，由于抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，因此可以提供长寿命的锂离子二次电池。此外，在该锂离子二次电池中，非水电解液在环境方面的风险变少。

附图说明

图1是示意性示出使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂离子二次电池的内部结构的截面图。

图2是显示使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

具体实施方式

以下，说明本发明涉及的实施方案。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外且对于本发明的实施而言必要的特征(例如，不为本发明特征的锂离子二次电池用非水电解液的一般构成和制造工艺)能够作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。

需要说明的是，在本说明书中所谓“二次电池”，一般是指能够反复充放电的蓄电器件，是包含所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。

此外，在本说明书中所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随正负极间的锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。

本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液含有：包含氟原子的电解质盐；溶解该电解质盐的非水溶剂；和作为添加剂的选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种芳香族杂环二羧酸酐。

(式中，R1和R3独立地表示CH、或N，R2表示CH₂、NH、O、或S，其中，R1、R2、和R3中的任1个或2个以构成共轭环的方式包含杂原子。)

(式中，R4～R7独立地表示CH、或N，其中，R4～R7中的任1个或任2个为N。)

作为包含氟原子的电解质盐，可以没有特别限制地使用能够作为锂离子二次电池的电解质盐而使用的电解质盐。包含氟原子的电解质盐适合为包含氟原子的锂盐。作为该锂盐的例子，可举出LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。

非水电解液中的电解质盐的浓度只要根据电解质盐的种类而适当确定即可。非水电解液中的电解质盐的浓度典型地为0.5mol/L以上且5mol/L以下，优选为0.7mol/L以上且2.5mol/L以下。

非水溶剂溶解上述电解质盐。关于非水溶剂的种类，只要能够溶解上述电解质盐，就没有特别限制，可以使用能够用于锂离子二次电池的电解液的、碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。其中，优选为碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。

在本实施方式中，使用作为添加剂的选自上述式(I)所示的化合物和上述式(II)所示的化合物中的至少1种芳香族杂环二羧酸酐。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。

式(I)所示的化合物的R1、R2、和R3中的任1个或2个以构成共轭环的方式包含杂原子。即，满足(a)R1为N，(b)R2为NH、O、或S，(c)R3为N这3个条件(a)～(c)之中的1个或2个，并且，通过与R1和R3相邻的琥珀酸酐骨架的2个碳原子、R1、R2、以及R3构成共轭环。因此，通过与R1和R3相邻的琥珀酸酐骨架的2个碳原子、R1、R2、以及R3形成芳香族杂环。作为该芳香族杂环的例子，可举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、异

唑环、和异噻唑环。

式(II)所示的化合物的R4～R7中的任1个或任2个为N。因此，通过与R4和R7相邻的琥珀酸酐骨架的2个碳原子、以及R4～R7形成芳香族杂环。作为该芳香族杂环的例子，可举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、和吡嗪环。

从由非水电解液的分解而导致的气体产生的抑制效果变得特别高考虑，优选上述芳香族杂环二羧酸酐的芳香族杂环包含氮原子。即，上述芳香族杂环二羧酸酐优选为包含N作为杂原子的式(I)所示的化合物、和式(II)所示的化合物。上述芳香族杂环二羧酸酐更优选为式(II)所示的化合物。

非水电解液中的上述芳香族杂环二羧酸酐的添加量只要发挥本发明的效果，就没有特别限制。如果添加量过低，则不易获得本发明的效果，因此该添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另一方面，如果浓度过高则可能导致高温下的容量劣化等，因此优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

通过使用上述芳香族杂环二羧酸酐作为非水电解液的添加剂，可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生。

本发明人等实际使用含有上述芳香族杂环二羧酸酐作为添加剂的非水电解液来制作锂离子二次电池，进行了各种分析。其结果表明了，在X射线电子能谱(XPS)分析中，在正极活性物质的表面形成有含有N、S等杂原子的被膜。

因此，可获得上述效果的理由可以如下考虑。

由于非水电解液的分解而在正极活性物质的表面形成被膜，但在被膜形成时，芳香族杂环二羧酸酐的芳香族杂环部位被引入到被膜中，其结果，被膜被改性。由此，在正极中非水电解液的进一步分解被抑制，气体产生被抑制。

此外，上述芳香族杂环二羧酸酐与上述的现有技术中使用的异氰酸酯化合物相比毒性低。因此，本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液使用了在环境方面风险少的添加剂。

本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液可以进一步含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)。此时，可以抑制锂离子二次电池的容量劣化。特别是，由于在非水电解液中添加上述芳香族杂环二羧酸酐而有时容量易于劣化，因此在改善电池的特性整体时，将上述芳香族杂环二羧酸酐与氟代碳酸亚乙酯组合的意义大。

关于非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯的添加量，只要不显著损害本发明的效果，就没有特别限制，优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且20质量％以下。

需要说明的是，本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液，只要不显著损害本发明的效果，也可以包含例如，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；被膜形成剂；分散剂；增稠剂等。

本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液可以按照公知方法而用于锂离子二次电池。在包含本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液的锂离子二次电池中，由非水电解液的分解而导致的气体产生被抑制。因此，由长期的使用、高温下的放置等引起的内压上升被抑制，该锂离子二次电池为长寿命。此外，在包含本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液的锂离子二次电池中，非水电解液在环境方面的风险变少。

以下参照附图对使用了本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液的锂离子二次电池的构成例的概略进行说明。在以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位附上相同符号进行说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。

图1所示的锂离子二次电池100为通过扁平形状的卷绕电极体20、和电解液80被收容在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀36。此外，在电池壳体30上设置有用于注入电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，使用了例如铝等轻量且导热性良好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(这里为两面)沿长度方向形成了正极活性物质层54的正极片50、与在长条状的负极集电体62的一面或两面(这里为两面)沿长度方向形成了负极活性物质层64的负极片60经由2片长条状的隔板片70进行重合并沿长度方向卷绕。需要说明的是，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

正极片50和负极片60可以没有特别限制地使用与以往的锂离子二次电池可使用的物质同样的物质。以下示出典型的一方案。

作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。作为正极活性物质层54所包含的正极活性物质，可举出例如锂过渡金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO₄等)等。正极活性物质层54能够包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，能够适合使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)的碳材料。作为粘合剂，能够使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所包含的负极活性物质，能够使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料；钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂：LTO)；Si；Sn等。负极活性物质层64能够包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，能够使用例如羧基甲基纤维素(CMC)等。

作为隔板70，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的叠层结构(例如，在PE层的两面叠层了PP层的三层结构)。可以在隔板70的表面设置有耐热层(HRL)。

电解液80使用上述本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液。需要说明的是，图1不是严格地显示注入到电池壳体30内的电解液80的量。

如以上那样构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地也能够以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。

需要说明的是，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以构成为具备叠层型电极体的锂离子二次电池。此外，锂离子二次电池也可以构成为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。

以下，对与本发明有关的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施例所示的例子。

＜实施例和比较例的电解液的调制＞

作为非水溶剂，准备以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。使表1所示的添加剂以表1所示的添加量溶解于该混合溶剂，并且使LiPF₆以1.0mol/L的浓度溶解。在实施例7～12和比较例2中，进一步将氟代碳酸亚乙酯(FEC)以表1所示的添加量加入到混合溶剂中。这样操作而调制出实施例1～12以及比较例1和2的锂离子二次电池用非水电解液。

需要说明的是，在表1中，添加剂(A)为2,3-吡啶二甲酸酐，添加剂(B)为3,4-噻吩二甲酸酐。下述显示添加剂(A)和添加剂(B)的化学结构。

＜评价用锂离子二次电池的制作＞

将作为正极活性物质粉末的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝87：10：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制出正极活性物质层形成用浆料。将该浆料在长条状的铝箔的两面涂布成带状并干燥后，进行辊压，从而制作出正极片。

将作为负极活性物质的平均粒径20μm的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制出负极活性物质层形成用浆料。将该浆料在长条状的铜箔的两面涂布成带状并干燥后，进行辊压，从而制作出负极片。

此外，准备由Gurley试验法测得的透气度为300秒的2片隔板片(PP/PE/PP的三层结构的多孔质聚烯烃片)。

使制作的正极片与负极片经由隔板片对置而制作出电极体。

在制作的电极体安装集电体，与各实施例和各比较例的非水电解液一起收容于层压壳体，进行了密封。这样操作而制作出评价用锂离子二次电池。

＜初次充电和初始评价＞

将上述制作的各评价用锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内。将各评价用锂离子二次电池，作为初次充电，以0.3C的电流值恒流充电直到4.10V后，以0.3的电流值恒流放电直到3.00V。接下来，在以0.2C的电流值恒流充电直到4.10V后，进行恒压充电直到电流值变为1/50C为止，形成满充电状态。然后，以0.2C的电流值恒流放电直到3.00V为止。测定此时的放电容量，将其设为初始容量。此外，通过以フロリナート作为溶剂的阿基米德法，测定了各评价用锂离子二次电池的初始体积。

＜高温保存试验＞

将上述的各评价用锂离子二次电池，以0.3C的电流值充电直到变为SOC100％为止后，在60℃的恒温槽内保存1个月。通过与上述相同方法测定各评价用锂离子二次电池的放电容量，将此时的放电容量作为高温保存后的电池容量而求出。由(高温保存后的电池容量/初始容量)×100，求出容量维持率(％)。求出将比较例1的容量维持率设为100的情况下的、各实施例和比较例2的容量维持率的比。将结果示于表1中。

此外，通过与上述相同方法测定了各评价用锂离子二次电池的体积(高温保存后的体积)。由高温保存后的体积与初始体积的差，求出体积增加量。该体积增加量相当于产生气体量。求出将比较例1的产生气体量(体积增加量)设为100的情况下的、各实施例和比较例2的产生气体量(体积增加量)的比。将结果示于表1中。

[表1]

表1

由比较例1与实施例1～6的比较、和比较例2与实施例7～12的比较可知，通过添加2,3-吡啶二甲酸酐或3,4-噻吩二甲酸酐，可以使产生气体量大幅降低。此外可知，杂环含有N原子的2,3-吡啶二甲酸酐与杂环含有S原子的3,4-噻吩二甲酸酐相比，产生气体的抑制效果高。可知通过添加FEC，可以使容量维持率高。

上述中使用的芳香族杂环二羧酸酐与一般的异氰酸酯化合物相比毒性小。因此，由以上可知，根据上述说明的本实施方式，可以提供可以抑制由非水电解液的分解而导致的气体产生，并且使用了在环境方面风险少的添加剂的非水电解液。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求书记载的技术中包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。

符号的说明

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片(正极)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部分

54 正极活性物质层

60 负极片(负极)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部分

64 负极活性物质层

70 隔板片(隔板)

80 电解液

100 锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用非水电解液，其含有：

包含氟原子的电解质盐；

溶解所述电解质盐的非水溶剂；以及

作为添加剂的选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种芳香族杂环二羧酸酐，

式中，R1和R3独立地表示CH、或N，R2表示CH₂、NH、O、或S，其中，R1、R2和R3中的任1个或2个以构成共轭环的方式包含杂原子；

式中，R4～R7独立地表示CH、或N，其中，R4～R7中的任1个或任2个为N。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解液，其进一步含有氟代碳酸亚乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用非水电解液，所述芳香族杂环二羧酸酐的芳香族杂环包含氮原子。

4.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用非水电解液。

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