WO2024004252A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.
- Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery in which a nonaqueous electrolyte is selected from the group consisting of lithium fluorophosphate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and lithium difluorophosphate, together with an electrolyte and a nonaqueous solvent.
- a negative electrode active material containing at least one compound and a negative electrode containing Si or a Si metal oxide and graphite particles is described.
- Patent Document 2 describes a lithium ion secondary battery in which a non-aqueous electrolytic solution contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte, and further contains vinylene carbonate (VC) and lithium bis(oxalate) boron as additives. Acid (LiBOB) and lithium difluoro(oxolato)borate (LiDFOB) are described.
- LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
- VC vinylene carbonate
- LiDFOB lithium bis(oxalate) boron
- Patent Documents 1 and 2 do not aim at both improving output characteristics in a low SOC region and improving high-temperature storage characteristics, and a technology is required to achieve both.
- the main purpose of the present disclosure is to provide a lithium ion secondary battery that can achieve both improved output characteristics in a low SOC region and improved high-temperature storage characteristics.
- the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte
- the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer provided on at least one side of the current collector.
- the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material containing graphite particles and amorphous carbon fine particles
- the electrolytic solution includes at least a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and an additive
- the additive includes , fluorosulfonate and methoxysulfonate.
- FIG. 1 is an external perspective view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
- FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
- FIG. 2 is an exploded perspective view showing a partially unfolded state of the winding group according to the embodiment.
- FIG. 2 is a conceptual diagram showing a mixed state of graphite particles (A) and graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles in a negative electrode active material layer according to an embodiment.
- a lithium ion secondary battery 100 includes a battery can 1 and a battery lid 6.
- the battery can 1 has a rectangular bottom surface 1d, side surfaces including a pair of opposing wide side surfaces 1b having a relatively large area and a pair of opposing narrow side surfaces 1c having a relatively small area rising from the bottom surface 1d; It has a side surface 1b and an opening 1a opened upward at the upper end of the narrow side surface 1c.
- upward means the Z direction of FIGS. 1 and 2.
- the opening 1a of the battery can 1 is sealed with a battery lid 6.
- the battery lid 6 has a substantially rectangular flat plate shape and is welded to cover the opening 1a of the battery can 1 to seal the battery can 1.
- a gas exhaust valve 10 is integrally provided on the battery lid 6. When the pressure inside the battery can 1 increases, the gas exhaust valve 10 opens, gas is discharged from the inside of the battery can 1, and the pressure inside the battery can 1 decreases. This ensures the safety of the lithium ion secondary battery 100.
- a liquid injection port 9 for injecting electrolyte into the battery can 1 is bored in the battery lid 6.
- the liquid injection port 9 is sealed with a liquid injection stopper 11 after the electrolyte is injected into the battery can 1 .
- the liquid injection plug 11 is joined to the battery lid 6 by laser welding to seal the liquid injection port 9 and the lithium ion secondary battery 100.
- the battery lid 6 is further provided with a positive electrode side through hole 46 and a negative electrode side through hole 26.
- Examples of the material for forming the positive electrode external terminal 14 and the positive electrode current collector plate 44 include aluminum alloy, and examples of the forming material for the negative electrode external terminal 12 and the negative electrode current collector plate 24 include copper alloy.
- the positive external terminal 14 and the negative external terminal 12 each have a welded joint to which a bus bar or the like is welded.
- the welded joint has a rectangular block shape that projects upward from the battery lid 6.
- the lower surface of the welded joint faces the surface of the battery lid 6, and the upper surface of the welded joint is located at a predetermined height and substantially parallel to the battery lid 6.
- the positive electrode current collector plate 44 includes a rectangular plate-shaped positive electrode current collector base 41 facing the lower surface of the battery lid 6, and a side end of the positive electrode current collector plate base 41 along the wide side surface 1b of the battery can 1 toward the bottom surface 1d side. It has a positive electrode side connection end portion 42 extending toward the positive electrode side.
- the negative electrode current collector plate 24 has a rectangular plate-shaped negative electrode current collector base 21 facing the lower surface of the battery lid 6, and extends from the side edge of the negative electrode current collector plate base 21 along the wide side surface 1b of the battery can 1. It has a negative electrode side connection end portion 22 extending toward the bottom surface 1d side.
- a positive electrode side opening hole 43 and a negative electrode side opening hole 23 are formed in the positive electrode current collector plate base 41 and the negative electrode current collector plate base 21, respectively.
- a positive electrode connecting portion 14a and a negative electrode connecting portion 12a are provided so as to protrude from the lower surfaces of the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12, respectively.
- the positive electrode connection portion 14a and the negative electrode connection portion 12a are formed integrally with the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12, respectively.
- the positive electrode connecting portion 14a has a cylindrical shape that can be inserted into the positive electrode side through hole 46 of the battery lid 6 and the positive electrode side opening hole 43 of the positive electrode current collector plate base 41.
- the negative electrode connecting portion 12 a has a cylindrical shape that can be inserted into the negative electrode side through hole 26 of the battery lid 6 and the negative electrode side opening hole 23 of the negative electrode current collector plate base 21 .
- the positive electrode connection portion 14 a passes through the battery lid 6 and the positive current collector plate base 41 through the positive electrode side through hole 46 of the battery lid 6 and the positive electrode side opening hole 43 of the positive electrode current collector plate base 41 .
- the positive external terminal 14 and the positive current collector plate 44 are electrically connected via the positive electrode connecting portion 14a and are fixed to the battery lid 6.
- the negative electrode connecting portion 12 a passes through the battery lid 6 and the negative current collector plate base 21 through the negative electrode side through hole 26 of the battery lid 6 and the negative electrode side opening hole 23 of the negative electrode current collector plate base 21 .
- the negative electrode external terminal 12 and the negative electrode current collector plate 24 are electrically connected via the negative electrode connecting portion 12a and are fixed to the battery lid 6.
- the positive electrode external terminal 14 is electrically connected to the winding group 3, which will be described later, via the positive electrode connecting portion 14a and the positive electrode current collector plate 44.
- the negative electrode external terminal 12 is electrically connected to the winding group 3 via the negative electrode connecting portion 12a and the negative electrode current collector plate 24.
- an external power source is connected to the external power supply via the positive electrode external terminal 14, the positive electrode connection portion 14a, and the positive electrode current collector plate 44, as well as the negative electrode external terminal 12, the negative electrode connection portion 12a, and the negative electrode current collector plate 24. Electricity is supplied to the winding group 3 from.
- winding is performed via the positive electrode external terminal 14, the positive electrode connection part 14a, and the positive electrode current collector plate 44, and the negative electrode external terminal 12, the negative electrode connection part 12a, and the negative electrode current collector plate 24. Electricity is supplied from group 3 to the external load.
- each of the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12 is connected to the battery.
- a gasket 5 is provided between the battery cover 6 and the battery cover 6, and an insulating plate 7 is provided between the battery cover 6 and each of the positive current collector plate 44 and the negative current collector plate 24.
- materials for the insulating plate 7 and the gasket 5 include resin materials having insulating properties such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and perfluoroalkoxy fluororesin.
- the electrolyte EL and the winding group 3 are housed in the battery can 1.
- the electrolytic solution EL is injected into the battery can 1 from the liquid injection port 9.
- the winding group 3 includes a negative electrode 32, a positive electrode 34, and two separators 33 and 35.
- the separator 35, the negative electrode 32, the separator 33, and the positive electrode 34 are stacked in this order and wound into a flat shape.
- the separator 35 is located at the outermost periphery of the winding group 3, and the negative electrode 32 is located inside thereof.
- the two separators 33 and 35 electrically insulate the positive electrode 34 and the negative electrode 32.
- the winding group 3 has a pair of opposing end surfaces 3a, 3b perpendicular to the winding axis, and a side surface 3c between the pair of end surfaces 3a, 3b.
- the side surface 3c has a pair of mutually opposing curved parts each having a semicircular cross section, and a flat part continuously formed between the pair of curved parts.
- the winding group 3 is arranged in the battery can 1 so that the flat surface of the side surface 3c and the wide side surface 1b of the battery can 1 are substantially parallel.
- the main parts of the lithium ion secondary battery 100 according to the embodiment will be described, focusing on the positive electrode 34, the negative electrode 32, and the electrolyte EL.
- the "positive electrode mixture layer” corresponds to the "positive electrode active material layer” according to the present disclosure
- the "negative electrode mixture layer” corresponds to the "negative electrode active material layer” according to the present disclosure.
- the positive electrode 34 includes a positive electrode current collector 34a and a positive electrode mixture layer 34b (positive electrode active material layer) provided on at least one surface, preferably both surfaces, of the positive electrode current collector 34a. Note that in the description of the positive electrode, the "positive electrode current collector” may be simply referred to as "current collector.”
- the positive electrode current collector 34a is made of any material that has high conductivity and does not alloy with lithium ions.
- the positive electrode current collector 34a may have a plate-like (sheet-like) shape.
- a positive electrode foil can be used, and specifically, a metal foil such as an aluminum foil can be used.
- a portion 34c (hereinafter referred to as “positive electrode current collector exposed portion”) that is not covered with the positive electrode mixture layer 34b is provided at one end in the width direction of the positive electrode current collector 34a.
- the positive electrode current collector exposed portion 34c is provided at and near the end surface 3a of the winding group 3.
- the positive electrode current collector exposed portion 34c faces and is electrically connected to the positive electrode side connection end portion 42 of the positive electrode current collector plate 44.
- the positive electrode mixture layer 34b contains a positive electrode active material.
- the positive electrode active material contains, for example, a ternary material containing at least nickel, cobalt, and manganese, and specifically, a composite oxide of nickel, cobalt, and manganese can be used. Further, as the positive electrode active material, it is one of the preferable embodiments to use a ternary lithium-containing composite oxide represented by the following general compositional formula (1).
- Li 1+X M A O 2 (1) (In the formula, X satisfies -0.15 ⁇ X ⁇ 0.15, and M A represents an element group containing at least one selected from the group consisting of Mn and Al, Ni, and Co.)
- the ternary lithium-containing composite oxide represented by the above general compositional formula (1) has high thermal stability and stability in high potential states, and by applying the oxide, it can be used in lithium ion secondary batteries. The safety of batteries and the characteristics of various batteries can be improved.
- the positive electrode mixture layer 34b may further contain at least one of a conductive additive and a binder, preferably both.
- the conductive aid is not particularly limited, but for example, a carbon-based material can be used.
- the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
- crystalline carbon include artificial graphite, natural graphite (eg, flaky graphite), or mixtures thereof.
- amorphous carbon include carbon black (eg, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or mixtures thereof).
- binder examples include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyacrylonitrile, polyvinyl fluoride, polyfluorinated propylene, polyfluorinated chloroprene, butyl rubber, and nitrile. Rubber, styrene butadiene rubber (SBR), polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethylcellulose, various latexes, acrylic resins, or mixtures thereof can be used.
- PVdF polyvinylidene fluoride
- PTFE polytetrafluoroethylene
- SBR styrene butadiene rubber
- SBR styrene butadiene rubber
- SBR styrene butadiene rubber
- various latexes acrylic resins, or mixtures thereof can be used.
- the positive electrode 34 can be formed, for example, as follows. A positive electrode active material and optionally at least one of a conductive additive and a binder are dispersed in a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water) to form a paste or slurry positive electrode mixture. Prepare the composition. This positive electrode mixture composition is applied to the surface (one side or both sides) of the positive electrode current collector 34a, dried, and calendered if necessary to form the positive electrode mixture layer 34b. Thereby, a positive electrode 34 is obtained.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the positive electrode is not limited to that formed by the above method, and may be formed by other methods.
- the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector 32a and a negative electrode mixture layer 32b (negative electrode active material layer) provided on at least one surface, preferably both surfaces, of the negative electrode current collector 32a.
- a negative electrode current collector may be simply called a "current collector.”
- the negative electrode current collector 32a is formed from any material that has high conductivity and does not alloy with lithium ions.
- a portion 32c not covered with the negative electrode mixture layer 32b (hereinafter referred to as "negative electrode current collector exposed portion") is provided at one end in the width direction of the negative electrode current collector 32a.
- the negative electrode current collector exposed portion 32c is provided at and near the end surface 3b of the winding group 3.
- the negative electrode current collector exposed portion 32c faces and is electrically connected to the negative electrode side connection end portion 22 of the negative electrode current collector plate 24.
- the portion of the negative electrode 32 to which the negative electrode mixture layer 32b is applied is larger in the width direction than the portion of the positive electrode 34 to which the positive electrode mixture layer 34b is applied. It is preferable that the mixture layer 32b be sandwiched between the coated portions.
- the positive electrode current collector exposed portion 34c and the negative electrode current collector exposed portion 32c are each bundled at a plane portion and connected by welding or the like. Note that the separators 33 and 35 are wider in the width direction than the portion where the negative electrode mixture layer 32b is applied, but the current collectors at the ends of the positive electrode current collector exposed portion 34c and the negative electrode current collector exposed portion 32c are exposed. Since the wires are wound in the desired position, there is no problem when welding them together in bundles.
- the negative electrode mixture layer 32b includes a negative electrode active material containing graphite particles and amorphous carbon fine particles.
- the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains graphite particles and amorphous carbon fine particles, but it is preferable that the amorphous carbon fine particles are supported on the graphite particles.
- As the graphite particles those containing graphite particles (A) and graphite particles (B) on which the above-mentioned amorphous carbon fine particles are supported are preferable.
- the negative electrode mixture layer 32b may further contain at least one of a negative electrode additive and a binder, preferably both.
- the negative electrode mixture layer 32b includes a negative electrode active material containing graphite particles (A) and graphite particles (B) on which amorphous carbon particles are supported, and includes amorphous carbon particles.
- the number of amorphous carbon fine particles per unit area of the graphite particles (B) on which is supported is 0.4 particles/ ⁇ m 2 or more.
- the negative electrode mixture layer 32b includes a negative electrode active material and a binder that holds the negative electrode active material, and the negative electrode active material contains graphite particles and amorphous carbon fine particles. do.
- the negative electrode mixture layer 32b may further include a negative electrode additive containing copper oxide.
- Graphite particles are not particularly limited, but include, for example, natural graphite particles and artificial graphite particles, with natural graphite particles being preferred.
- natural graphite include flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite.
- the graphite particles (A) and the graphite particles constituting the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles may be the same type of graphite particles or may be different types of graphite particles.
- negative electrode active materials other than graphite include carbon-based materials such as non-graphitizable carbon (hard carbon) and easily graphitizable carbon (soft carbon).
- graphite whose surface is coated with amorphous carbon may be used. By coating with amorphous carbon, reaction with excess electrolyte can be prevented.
- amorphous carbon include pitch. That is, the graphite particles constituting the graphite particles (A) and the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles are preferably graphite particles coated with amorphous carbon, and more preferably pitch-coated graphite. particles. Moreover, the graphite particles constituting the graphite particles (A) and the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles are particularly preferably natural graphite particles coated with amorphous carbon.
- the supported amorphous carbon fine particles constituting the graphite particles (B) on which amorphous carbon fine particles are supported include, but are not particularly limited to, acetylene black, Ketjen black, channel, furnace black, and lamp black. and carbon black such as thermal black.
- the supported amorphous carbon fine particles mean amorphous carbon particles scattered on the surface of graphite particles, and are different from the amorphous carbon coated with graphite particles as described above.
- the amorphous carbon that coats graphite particles refers to amorphous carbon that covers all or part of the surfaces of graphite particles.
- the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles have a number of amorphous carbon fine particles per unit area of 0.4 pieces/ ⁇ m2 or more, preferably amorphous carbon fine particles per unit area. is 0.4 pieces/ ⁇ m 2 to 2.4 pieces/ ⁇ m 2 , more preferably the number of amorphous carbon fine particles per unit area is 0.8 pieces/ ⁇ m 2 to 2.0 pieces/ ⁇ m 2 .
- the graphite particles support a small amount of amorphous carbon fine particles, that is, when the number of amorphous carbon fine particles per unit area is less than 0.4 pieces/ ⁇ m2 , the amorphous carbon fine particles are supported.
- Graphite particles do not fall under graphite particles (B).
- Graphite particles on which amorphous carbon particles are supported and the number of amorphous carbon particles per unit area is less than 0.4 particles/ ⁇ m 2 may be used as the graphite particles (A).
- the average particle diameter of the graphite particles (A) is preferably 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- the average particle size of the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles is preferably 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Note that the average particle size of the graphite particles (A) and the average particle size of the graphite particles (B) carrying amorphous carbon fine particles may be the same or different.
- the average particle size of the supported amorphous carbon fine particles constituting the graphite particles (B) on which the amorphous carbon fine particles are supported is the same as the average particle size of the graphite particles (A) and the graphite particles supported on the amorphous carbon fine particles. It is preferable that the average particle diameter is smaller than the average particle diameter of the graphite particles constituting the graphite particles (B).
- the average particle size of the amorphous carbon particles is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
- the negative electrode active material includes graphite particles (A) and graphite particles (B) on which amorphous carbon particles are supported, their mass ratio (graphite particles (A)/amorphous carbon particles supported on them) is
- the graphite particles (B)) preferably have a particle size of 0.25 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less.
- Examples of negative electrode active materials include graphite materials mixed with carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black as a conductive additive; Mixing non-graphitizable carbon (hard carbon) and easily graphitizable carbon (soft carbon) into a composite material by mixing a conductive additive and then coating it with amorphous carbon, or a graphite material. You may use the material obtained by.
- the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may have, for example, a spherical shape, a scaly shape, a fibrous shape, or a pulverized shape of these.
- the present inventor found that by using a negative electrode active material containing graphite particles (A) and graphite particles (B) on which amorphous carbon fine particles are supported, a lithium ion secondary battery It has been found that the battery has high output and good storage characteristics because it can reduce internal resistance in a wide range from a low SOC region to a high SOC region while ensuring battery capacity.
- the negative electrode active material includes a negative electrode active material containing graphite particles and amorphous carbon fine particles, and the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material and the negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material and the negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer preferably contains copper oxide as a negative electrode additive.
- the lithium ion secondary battery is more preferably This is preferable because it is possible to reduce the internal resistance in a wide range from the low SOC region to the high SOC region while ensuring the capacity of , and to have high output and good storage characteristics.
- Copper oxide is included as a negative electrode additive.
- the copper oxide may be copper(I) oxide ( Cu2O ), copper(II) oxide (CuO), or a mixture thereof. That is, the copper oxide may be at least one type of copper oxide selected from Cu 2 O and CuO.
- the negative electrode additive may be in particulate form.
- the shape of the particulate negative electrode additive is not particularly limited, and may be, for example, spherical, scaly, fibrous, or a pulverized shape of these.
- the particulate negative electrode additive may be particles comprising copper(I) oxide ( Cu2O ), copper(II) oxide (CuO), or mixtures thereof, or substantially copper(I) oxide (CuO), or mixtures thereof. 2 O), copper(II) oxide (CuO), or a mixture thereof. These various particulate negative electrode additives may be used alone or in combination.
- the negative electrode active material and the negative electrode additive may exist as separate particles that are not composited with each other. Thereby, the negative electrode active materials can be electrically connected well without being inhibited by the negative electrode additive having high electrical resistance, and an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
- the negative electrode additive may have an average particle size smaller than the average particle size of the negative electrode active material, and may have an average particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thereby, the negative electrode active materials can be electrically connected well without being inhibited by the negative electrode additive having high electrical resistance, so that an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
- the average particle diameters of the negative electrode active material (for example, graphite particles, amorphous carbon fine particles, etc.) and the negative electrode additive are determined based on SEM observation images.
- the same materials as those exemplified as those that can be used as the binder for the positive electrode mixture layer 34b can be used.
- the negative electrode mixture layer 32b may further include a dispersant.
- Carboxymethyl cellulose (CMC) can be used as a dispersant.
- the negative electrode 32 can be formed, for example, as follows. First, a negative electrode active material, a negative electrode additive containing copper oxide, a binder, and optionally a dispersant are prepared.
- the negative electrode active material and the negative electrode additive may be in the form of particles.
- the negative electrode active material and the negative electrode additive may be separate particles that are not composited with each other.
- the negative electrode active material and negative electrode additives, binder, and optionally dispersant are dispersed in a solvent (e.g., N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water) to form a paste or slurry negative electrode composition.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- a drug composition is prepared.
- This negative electrode mixture composition is applied to the surface (one side or both sides) of the negative electrode current collector 32a, dried, and calendered if necessary to form the negative electrode mixture layer 32b. Thereby, the negative electrode 32 is obtained.
- the negative electrode is not limited to that formed by the above method, and may be formed by other methods.
- the electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution) EL included in the lithium ion secondary battery 100 includes at least a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and an additive, and the additive includes a fluorosulfonate and a methoxysulfonate.
- An electrolytic solution called SEI Solid Electrolyte Interface
- SEI Solid Electrolyte Interface
- the protective film is strengthened, and side reactions that occur at the interface between the electrolyte and the negative electrode active material are suppressed even in high-temperature storage environments. Therefore, by using this electrolyte and the above-mentioned negative electrode together, it is possible to improve both the output characteristics in the low SOC region and the high temperature storage characteristics.
- Additives include fluorosulfonates and methoxysulfonates. Here, fluorosulfonate and methoxysulfonate will be explained.
- Fluorosulfonate A fluorosulfonate is represented by the following general compositional formula (2).
- the counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, and the like.
- fluorosulfonate examples include, for example, lithium fluorosulfonate (FSO 3 Li), sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, and the like, with lithium fluorosulfonate being particularly preferred.
- Lithium fluorosulfonate is represented by the following structural formula (2-1).
- the content of the fluorosulfonate contained in the electrolytic solution is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. Further, the content of the fluorosulfonate contained in the electrolytic solution is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less. Within this range, the effect of improving the high-temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery can be easily exhibited, and swelling of the battery due to an increase in the amount of gas generation can be avoided.
- Methoxysulfonate is represented by the following general compositional formula (3).
- the counter cation of the methoxysulfonate is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, and the like.
- methoxysulfonate examples include lithium methoxysulfonate (CH 3 OSO 3 Li), sodium methoxysulfonate, potassium methoxysulfonate, and the like, with lithium methoxysulfonate being particularly preferred.
- Lithium methoxysulfonate is represented by the following structural formula (3-1).
- methoxysulfonate may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
- the content of methoxysulfonate (for example, lithium methoxysulfonate) contained in the electrolytic solution is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Further, the content of methoxysulfonate (for example, lithium methoxysulfonate) contained in the electrolytic solution is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. % by mass or less. Within this range, the effect of improving the high-temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery can be easily exhibited, and it can be uniformly dissolved in the electrolytic solution.
- additives are not particularly limited as long as they contain a fluorosulfonate and a methoxysulfonate, but those that further contain a lithium borate and a difluorophosphate are preferred, and among them, those that further contain a vinylene carbonate compound Preferably.
- Lithium Borate Specific types of lithium borate include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxolato)borate (LiDFOB), and LiBOB is particularly preferred.
- Lithium bis(oxalate)boric acid (LiBOB) is represented by the following structural formula (4-1).
- Lithium difluoro(oxorato)borate (LiDFOB) is represented by the following structural formula (4-2).
- the content of lithium borate contained in the electrolytic solution is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.4% by mass or more. Further, the content of lithium borate contained in the electrolytic solution is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Within this range, the effect of improving the high-temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery is likely to be exhibited, and an increase in negative electrode resistance due to excessive addition can be avoided.
- difluorophosphate is represented by the following general compositional formula (5).
- the counter cation of difluorophosphate is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, and the like.
- difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, and the like, with lithium difluorophosphate being particularly preferred.
- Lithium difluorophosphate is represented by the following structural formula (5-1).
- difluorophosphate may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
- the content of difluorophosphate contained in the electrolytic solution is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Further, the content of difluorophosphate contained in the electrolytic solution is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Within this range, the effect of improving the high temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery is likely to be exhibited.
- Vinylene carbonate compound Specific types of vinylene carbonate compounds include, for example, vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3 dioxol-2-one) , ethyl vinylene carbonate (4-ethyl-1,3 dioxol-2-one), and the like.
- vinylene carbonate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio. Among them, vinylene carbonate (C 3 H 2 O 3 ) is particularly preferred since it provides excellent effects. Vinylene carbonate is represented by the following structural formula (6-1).
- the content of the vinylene carbonate compound contained in the electrolytic solution is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.4% by mass or more. Further, the content of the vinylene carbonate compound contained in the electrolytic solution is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Within this range, the effect of improving the high-temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery can be easily exhibited, and swelling of the battery due to an increase in the amount of gas generation can be avoided.
- Electrolyte Salt In the electrolyte solution, at least one type of electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
- the electrolyte salt is a lithium salt, and the lithium salt is preferably, for example, a lithium salt containing fluorine (fluorine-containing lithium salt).
- fluorine-containing lithium salts include inorganic anion salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) . ), among which LiPF 6 is particularly preferred.
- One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
- the content of the lithium salt contained in the electrolytic solution is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure, but is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Further, the content of the lithium salt contained in the electrolytic solution is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
- Nonaqueous Solvent contains at least one type of nonaqueous solvent.
- specific types of non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, and the like.
- cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
- fluorine-containing cyclic carbonate include fluoroethylene carbonate (FEC).
- chain carbonates include, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC).
- the non-aqueous solvent preferably contains at least a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoint of the balance between the dielectric constant and viscosity of the electrolytic solution.
- the nonaqueous solvent preferably contains at least one type of cyclic carbonate solvent and at least one type of chain carbonate solvent.
- the content ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate contained in the nonaqueous solvent is preferably 10:90 to 50:50 by volume.
- the non-aqueous solvent one containing ethylene carbonate as the cyclic carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate as the chain carbonate is preferable.
- the separators 33 and 35 have an insulating function to prevent short circuit between the positive electrode 34 and the negative electrode 32, and a function to hold the electrolyte.
- Examples of the separators 33 and 35 include, but are not limited to, porous sheets made of resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, or laminated sheets thereof (for example, PP/PE/PP). A three-layer sheet) can be used.
- a layer containing an inorganic material (for example, alumina particles, etc.) and a binder may be provided on one or both surfaces of the separators 33 and 35.
- an axis may be arranged at the innermost periphery of the winding group 3.
- a resin sheet or the like having higher bending rigidity than any of the positive electrode current collector, negative electrode current collector, and separators 33 and 35 can be used.
- An insulating protective film (not shown) may be optionally wrapped around the winding group 3.
- the insulating protective film is not particularly limited, but is made of, for example, a single sheet or a plurality of film members made of synthetic resin such as PP (polypropylene), and is arranged in a direction parallel to the flat plane of the winding group 3 and in a direction parallel to the winding axis. It has a length that allows it to be wrapped around the direction perpendicular to the direction.
- Li 1.0 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 powder was prepared as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder.
- PVdF polyvinylidene fluoride
- the positive electrode active material, conductive additive, and binder were mixed at a mass ratio of 90:5:5.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the positive electrode current collector 34a an aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m was prepared as the positive electrode current collector 34a.
- the positive electrode slurry is coated simultaneously in two layers using the slot die coating method using the positive electrode slurry. layer was formed.
- the positive electrode slurry layer was dried and pressed to form a positive electrode mixture layer 34b, thereby producing the positive electrode 34 shown in FIG. 3.
- the negative electrode active material A and the negative electrode active material B, the binder, and the dispersant are mixed so that the total mass ratio of the negative electrode active material A and the negative electrode active material B: binder: dispersant is 98:1:1.
- the contents (98% by mass in total) and specifications of negative electrode active material A and negative electrode active material B are shown in Table 1 below. Ion-exchanged water was added to the obtained mixture to adjust the viscosity to obtain a negative electrode slurry (a negative electrode mixture composition in the form of a slurry).
- the negative electrode current collector 32a a copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector 32a.
- the negative electrode slurry is coated in two layers simultaneously using the slot die coating method using the negative electrode slurry. layer was formed.
- the negative electrode slurry layer was dried and pressed to form a negative electrode mixture layer 32b, thereby producing the negative electrode 32 shown in FIG. 3.
- FIG. 3 The positive electrode side connection end 42 and the negative electrode side connection end 22 of the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24 connected to the battery lid 6, and the uncoated part of the winding group 3 (positive electrode current collector exposed part) 34c and negative electrode current collector exposed portion 32c), cover the winding group 3 with an insulating protective film (not shown), enclose the winding group 3 in the battery can 1, and then close the battery lid 6 and the battery can. 1 (see Figures 1 and 2).
- cyclic carbonate ethylene carbonate (EC)
- EMC ethyl methyl carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- LiPF 6 was added as an electrolyte salt
- FSO 3 Li fluorosulfonate
- CH 3 OSO 3 Li methoxysulfonate
- LiBOB lithium borate
- An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPO 2 F 2 (difluorophosphate) and VC (vinylene carbonate (C 3 H 2 O 3 )).
- LiPF 6 electrolytic solution
- VC vinyl carbonate
- the prepared electrolytic solution was injected into the battery can 1 from the inlet 9 of the battery lid 6, and the inlet 9 was sealed with the inlet stopper 11 to produce a lithium ion secondary battery 100. .
- Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 A lithium ion secondary battery 100 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of each additive contained in the electrolyte was changed as shown in Table 1 below.
- CC-CV charging was performed at a charging current of 1 C from 0% SOC to 50% SOC in relation to the SOC-OCV curve.
- the lithium ion secondary battery was discharged at a constant current of 30C for 10 seconds to measure the voltage drop due to discharge, and from the measured voltage drop, the DCR at SOC 50% before high temperature storage was calculated. I asked for it.
- the DCR (relative) of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 at SOC 50% before high temperature storage was normalized as 100. values) are shown in Table 2 below.
- CC-CV charging was performed at a charging current of 1 C from 0% SOC to 80% SOC in relation to the SOC-OCV curve in a lithium ion secondary battery placed in a constant temperature bath at 25°C.
- the lithium ion secondary battery was moved into a constant temperature bath at 70°C and held there for 100 days, and then the lithium ion secondary battery was taken out from the constant temperature bath at 70°C and moved into a constant temperature bath at 25°C.
- constant current discharge CC discharge
- CC-CV charging was performed for 2.5 hours at a charging current of 1C until the battery voltage reached 4.2V in a lithium ion secondary battery placed in a constant temperature bath at 25°C.
- constant current discharge was performed at a discharge current of 1 C until the battery voltage reached 2.8 V, and the capacity after high-temperature storage was determined.
- CC-CV charging was performed at a charging current of 1 C from 0% SOC to 50% SOC in relation to the SOC-OCV curve.
- the lithium ion secondary battery was discharged at a constant current of 30C for 10 seconds to measure the voltage drop value due to discharge, and from the measured voltage drop value, the DCR at SOC 50% after high temperature storage was calculated. I asked for it.
- the DCR at SOC 50% after high temperature storage of the lithium ion secondary battery of each example and each comparative example was standardized by setting the DCR at SOC 50% after high temperature storage of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 as 100 (relative). values) are shown in Table 2 below.
- Tables 1 and 2 above show the compositions and evaluation results of the electrolytes of the lithium ion secondary batteries of each Example and each Comparative Example. As shown in Tables 1 and 2 above, in Examples 1 and 2, it was possible to achieve both a reduction in DCR in the low SOC region and an improvement in high temperature storage characteristics (capacity retention rate and DCR retention rate). Suggested. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the high-temperature storage characteristics deteriorate, and it is considered that it is not possible to achieve both the reduction of DCR in the low SOC region and the improvement of the high-temperature storage characteristics.
- the electrolytic solution of the present disclosure as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that has high output in a low SOC region and has good high-temperature storage characteristics.
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Abstract
正極と、負極と、電解液とを備え、上記負極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する負極活物質を含み、上記電解液は、少なくとも非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含み、上記添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。これにより、リチウムイオン二次電池において、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上を両立することができる。
Description
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
自動車産業において、各国・各地域で燃費規制及び環境規制が強化されている。これらの規制に準拠するため、二酸化炭素を排出しない、電池を動力源とする電気自動車、及び水素を燃料源とする燃料電池車の技術開発が注目されている。しかしながら、電気自動車に関しては充電インフラが不十分であるとの問題、給油と比べると充電に要する時間が長い等の問題があり、燃料電池車に関しては水素ステーションのインフラ整備に多大なコストが必要になるとの問題、燃料電池が高額である等の問題がある。そのため、内燃機関エンジンと電池の両方を動力源とし、二酸化炭素の排出量が少ないＰＨＥＶ（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、及びＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）が、燃費規制及び環境規制に対応するための有力候補となっている。
ＰＨＥＶ及びＨＥＶでは、一般にリチウムイオン二次電池が用いられる。特許文献１には、リチウムイオン二次電池として、非水系電解液が、電解質及び非水系溶媒とともに、フルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、負極がＳｉ又はＳｉ金属酸化物と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含むものが記載されている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池として、非水系電解液が、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、さらに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とリチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）とジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）を含むものが記載されている。
ＰＨＥＶ又はＨＥＶにおいては、充電率（ＳＯＣ（State of Charge））が低い領域においても抵抗上昇が小さく、安定した出力を供給するとともに、長期の高温貯蔵環境下においても容量低下及び抵抗上昇の抑制が可能なリチウムイオン二次電池が求められている。
特許文献１及び２に記載の技術は、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上の両立を図るものではなく、これらを両立するための技術が必要である。
本開示は、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上を両立することが可能となるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、上記負極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する負極活物質を含み、上記電解液は、少なくとも非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含み、上記添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。
本開示によれば、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上を両立することが可能となるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明は本開示の内容の具体例を示すものであり、本開示は、これらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本開示を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。
図１、２に示す実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを含む側面と、幅広側面１ｂ及び幅狭側面１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有する。なお、ここで、上方とは、図１、２のＺ方向を意味する。
電池缶１の開口部１ａは、電池蓋６によって封止される。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１を封止する。
電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられている。電池缶１内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開裂して電池缶１の内部からガスが排出され、電池缶１内の圧力が減少する。これによって、リチウムイオン二次電池１００の安全性が確保される。
電池蓋６には、電池缶１内に電解液を注入するための注液口９が穿設される。注液口９は、電解液を電池缶１内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザー溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、リチウムイオン二次電池１００を密閉する。
電池蓋６には、さらに、正極側貫通孔４６及び負極側貫通孔２６が穿設される。
電池蓋６の上方に、正極外部端子１４及び負極外部端子１２が設けられる。電池蓋６の下方であって電池缶１の内部に、正極集電板４４及び負極集電板２４が設けられる。
正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。
正極外部端子１４及び負極外部端子１２は、それぞれ、バスバー等が溶接接合される溶接接合部を有する。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有する。溶接接合部の下面は電池蓋６の表面に対向し、溶接接合部の上面は所定高さに位置し、電池蓋６と略平行である。
正極集電板４４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の正極集電板基部４１と、正極集電板基部４１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する正極側接続端部４２を有する。同様に、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の負極集電板基部２１と、負極集電板基部２１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する負極側接続端部２２を有する。正極集電板基部４１及び負極集電板基部２１には、正極側開口穴４３及び負極側開口穴２３がそれぞれ形成される。
正極外部端子１４及び負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出するように、正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａが設けられる。正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、それぞれ、正極外部端子１４及び負極外部端子１２と一体に形成される。
正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３に挿入可能な円柱形状を有する。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３に挿入可能な円柱形状を有する。正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３を通って電池蓋６と正極集電板基部４１を貫通する。正極外部端子１４と正極集電板４４は、正極接続部１４ａを介して電気的に接続されるとともに、電池蓋６に固定される。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３を通って電池蓋６と負極集電板基部２１を貫通する。負極外部端子１２と負極集電板２４は、負極接続部１２ａを介して電気的に接続されるとともに、電池蓋６に固定される。
正極外部端子１４は、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４を介して、後述する捲回群３に電気的に接続される。同様に、負極外部端子１２は、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、捲回群３に電気的に接続される。リチウムイオン二次電池１００の充電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ、及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ、及び負極集電板２４を介して、外部電源から捲回群３に電気が供給される。リチウムイオン二次電池１００の放電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ、及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ、及び負極集電板２４を介して、捲回群３から外部負荷に電気が供給される。
正極集電板４４、負極集電板２４、正極外部端子１４、及び負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、正極外部端子１４及び負極外部端子１２の各々と電池蓋６との間にガスケット５が設けられ、正極集電板４４及び負極集電板２４の各々と電池蓋６との間に絶縁板７が設けられる。絶縁板７及びガスケット５の素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
電池缶１内には、電解液ＥＬ及び捲回群３が収納される。電解液ＥＬは、注液口９から電池缶１内に注入される。図３に示すように、捲回群３は、負極３２、正極３４、及び二個のセパレータ３３、３５を有する。セパレータ３５、負極３２、セパレータ３３、及び正極３４はこの順に重ねられ、扁平状に捲回される。セパレータ３５が捲回群３の最外周に位置し、その内側に負極３２が位置する。二個のセパレータ３３、３５は、正極３４と負極３２を電気的に絶縁する。
捲回群３は、捲回軸に垂直な一対の対向する端面３ａ、３ｂと、一対の端面３ａ、３ｂの間の側面３ｃを有する。側面３ｃは、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有する。捲回群３は、側面３ｃの平面部と電池缶１の幅広側面１ｂが略平行になるように、電池缶１内に配置される。
以下、正極３４及び負極３２、並びに電解液ＥＬを中心として、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の要部を説明する。また、「正極合剤層」とは、本開示に係る「正極活物質層」に該当し、「負極合剤層」とは、本開示に係る「負極活物質層」に該当する。
＜正極＞
正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａの少なくとも片面、好ましくは両面に設けられた正極合剤層３４ｂ（正極活物質層）とを有する。なお、正極についての記載においては、「正極集電体」を単に「集電体」と称することもある。
正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａの少なくとも片面、好ましくは両面に設けられた正極合剤層３４ｂ（正極活物質層）とを有する。なお、正極についての記載においては、「正極集電体」を単に「集電体」と称することもある。
正極集電体３４ａは、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。正極集電体３４ａは、板状（シート状）の形状を有してよい。正極集電体３４ａとしては、例えば、正極箔を用いることができ、具体的には、アルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。正極集電体３４ａの幅方向一方側の端部には、正極合剤層３４ｂで被覆されていない部分３４ｃ（以後、「正極集電体露出部」と称する。）が設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、捲回群３の端面３ａ及びその近傍に設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、正極集電板４４の正極側接続端部４２に対向するとともに電気的に接続される。
正極合剤層３４ｂには、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、例えば、少なくともニッケル、コバルト、及びマンガンを含む三元系材料を含有するものであり、具体的には、ニッケル、コバルト、及びマンガンの複合酸化物を使用することができる。また、正極活物質としては、下記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい態様の一つである。
Ｌｉ１＋ＸＭＡＯ２ （１）
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、ＭＡは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｎｉ、並びにＣｏを含む元素群を表す。）
上記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、当該酸化物を適用することで、リチウムイオン二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、ＭＡは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｎｉ、並びにＣｏを含む元素群を表す。）
上記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、当該酸化物を適用することで、リチウムイオン二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
正極合剤層３４ｂには、導電助剤及びバインダの少なくとも一方、好ましくは両方がさらに含まれてもよい。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料は、結晶性炭素、無定形炭素、又はこれらの混合物であってよい。結晶性炭素の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、又はこれらの混合物が挙げられる。無定形炭素の例としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの混合物）が挙げられる。
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化プロピレン、ポリフッ化クロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。
正極３４は、例えば以下のようにして形成することができる。正極活物質、並びに任意選択で導電助剤及びバインダの少なくとも一方を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の正極合剤組成物を調製する。この正極合剤組成物を、正極集電体３４ａの表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、正極合剤層３４ｂを形成する。それにより正極３４が得られる。但し、正極は、以上の方法で形成されたものに限定されるわけではなく、他の方法で形成されたものであってもよい。
＜負極＞
負極３２は、負極集電体３２ａと、負極集電体３２ａの少なくとも片面、好ましくは両面に設けられた負極合剤層３２ｂ（負極活物質層）とを有する。なお、負極についての記載においては、「負極集電体」を単に「集電体」と称することもある。
負極３２は、負極集電体３２ａと、負極集電体３２ａの少なくとも片面、好ましくは両面に設けられた負極合剤層３２ｂ（負極活物質層）とを有する。なお、負極についての記載においては、「負極集電体」を単に「集電体」と称することもある。
負極集電体３２ａは、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。負極集電体３２ａの幅方向一方側の端部には、負極合剤層３２ｂで被覆されない部分３２ｃ（以後、「負極集電体露出部」と称する。）が設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、捲回群３の端面３ｂ及びその近傍に設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、負極集電板２４の負極側接続端部２２に対向するともに電気的に接続される。
負極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されていることが好ましい。正極集電体露出部３４ｃ及び負極集電体露出部３２ｃは、それぞれ、平面部分で束ねられて溶接等により接続されることが好ましい態様の一つである。なお、セパレータ３３、３５は、幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極集電体露出部３４ｃ及び負極集電体露出部３２ｃの端部の集電体が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
負極合剤層３２ｂは、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する負極活物質を含む。負極活物質としては、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有するものであれば特に限定されないが、上記非晶質炭素微粒子が、上記黒鉛粒子に担持されているものが好ましく、中でも上記黒鉛粒子として、黒鉛粒子（Ａ）と、上記非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含有するものが好ましい。
負極合剤層３２ｂは、負極活物質に加えて、負極添加剤及びバインダの少なくとも一方、好ましくは両方をさらに含んでもよい。実施形態の一態様では、負極合剤層３２ｂは、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する負極活物質を含み、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）は、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ２以上である。実施形態の別の一態様では、負極合剤層３２ｂは、負極活物質と、負極活物質を保持するバインダとを有し、負極活物質が、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する。なお、負極合剤層３２ｂは、酸化銅を含む負極添加剤をさらに有していてもよい。
黒鉛粒子としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛の粒子、人造黒鉛の粒子が挙げられ、天然黒鉛の粒子が好ましい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子とは、同種の黒鉛粒子であってもよく、異なる種類の黒鉛粒子であってもよい。
なお、黒鉛以外の負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素系材料が挙げられる。
黒鉛に関しては、黒鉛表面を非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。非晶質炭素で被覆することにより、過剰な電解液との反応を防ぐことができる。非晶質炭素としては、例えば、ピッチが挙げられる。すなわち、黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子は、好ましくは非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子であり、より好ましくはピッチコート黒鉛の粒子である。また、黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子は、特に好ましくは非晶質炭素で被覆された天然黒鉛粒子である。
非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する、担持された非晶質炭素微粒子としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネル、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、担持された非晶質炭素微粒子とは、黒鉛粒子の表面に点在する非晶質炭素の粒子を意味し、前述したような黒鉛粒子を被覆した非晶質炭素とは異なる。黒鉛粒子を被覆した非晶質炭素とは、黒鉛粒子の表面全部、又は一部の面を覆う非晶質炭素を意味する。
非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）は、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ２以上であり、好ましくは単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ２～２．４個／μｍ２であり、より好ましくは単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．８個／μｍ２～２．０個／μｍ２である。なお、黒鉛粒子が、非晶質炭素微粒子を少量担持している場合、すなわち、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ２未満で非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子は、黒鉛粒子（Ｂ）に該当しない。単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ２未満で非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子は、黒鉛粒子（Ａ）として用いてもよい。
黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。
非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径とは、同様であっても、異なっていてもよい。
非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する、担持された非晶質炭素微粒子の平均粒径は、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。非晶質炭素微粒子の平均粒径としては、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する負極活物質としては、例えば、図４で示すように、非晶質炭素微粒子が担持されていない黒鉛粒子（Ａ）５０と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）５２（非晶質炭素微粒子５６が黒鉛粒子５４に担持されている）とが、混合された状態で負極活物質層に存在するものが好ましい。なお、図４においては、黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）以外の負極活物質層を構成する成分については記載を省略した。
負極活物質が、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含む場合、それらの質量比（黒鉛粒子（Ａ）／非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ））は、好ましくは０．２５以上５以下であり、より好ましくは０．５以上２以下である。
また、負極活物質としては、例えば、黒鉛材料に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを導電助剤として混合させた材料、黒鉛材料にそれらの導電助剤を混合させた後に非晶質炭素で被覆することで複合化させた材料、又は黒鉛材料に、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を混合することにより得られた材料を使用してもよい。負極活物質の形状は、特に限定されず、例えば、球状、鱗片状、繊維状又はこれらを粉砕した形状を有してよい。
本発明者が、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することを見出した。
また、本発明者が、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質が、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する負極活物質を含み、負極活物質層は、負極活物質と、負極活物質を保持するバインダとを有することにより、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することを見出した。
負極活物質層としては、負極添加剤として酸化銅を含むものが好ましい。負極活物質層が、負極活物質及び酸化銅の合計１００質量％に対して、酸化銅を０．５質量％以上１５質量％以下で含むことにより、より好適に、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することができるため好ましい。
酸化銅は負極添加剤として含まれる。酸化銅は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、又はこれらの混合物であってよい。すなわち、酸化銅は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯから選択される少なくとも１種の酸化銅であってもよい。負極添加剤は粒子状であってよい。粒子状負極添加剤の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗片状、繊維状、又はこれらを粉砕した形状を有してよい。粒子状負極添加剤は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、若しくはこれらの混合物を含む粒子であってよく、又は実質的に酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、若しくはこれらの混合物からなる粒子であってよい。これら各種の粒子状負極添加剤は、単独で又は組み合わせて用いてられてよい。
負極合剤層３２ｂにおいて、負極活物質と負極添加剤は互いに複合化されていない別個の粒子として存在してよい。それにより、負極活物質同士を、高い電気抵抗を有する負極添加剤に阻害されずに、良好に電気的に接続することができ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。負極添加剤は、負極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有してよく、１μｍ～１０μｍの平均粒径を有してよい。それにより、負極活物質同士を、高い電気抵抗を有する負極添加剤に阻害されずに、良好に電気的に接続することができるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。負極活物質（例えば、黒鉛粒子、非晶質炭素微粒子等）及び負極添加剤の平均粒径は、ＳＥＭ観察画像に基づいて求められる。
負極合剤層３２ｂのバインダとしては、正極合剤層３４ｂのバインダとして用いることができるものとして例示した材料と同様の材料を用いることができる。
負極合剤層３２ｂは、さらに、分散剤を有してよい。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
負極３２は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、負極活物質、及び酸化銅を含む負極添加剤、バインダ、並びに任意選択で分散剤を用意する。負極活物質と負極添加剤とは、粒子状であってよい。負極活物質と負極添加剤とは、互いに複合化されていない別個の粒子であってよい。負極活物質、及び負極添加剤、バインダ、並びに任意選択で分散剤を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の負極合剤組成物を調製する。この負極合剤組成物を、負極集電体３２ａの表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、負極合剤層３２ｂを形成する。それにより、負極３２が得られる。但し、負極は、上記の方法で形成されたものに限定されるわけではなく、他の方法で形成したものであってもよい。
＜電解液＞
リチウムイオン二次電池１００が有する電解液（非水電解液）ＥＬは、少なくとも非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含み、添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。電解液が、非水溶媒及び電解質塩とともに、添加剤として、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有することによって、負極の負極活物質の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる保護被膜が強化され、高温貯蔵環境下でも電解液及び負極活物質の界面で起きる副反応が抑制される。従って、この電解液と上記の負極を併用することによって、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上を両立することが可能となる。
リチウムイオン二次電池１００が有する電解液（非水電解液）ＥＬは、少なくとも非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含み、添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。電解液が、非水溶媒及び電解質塩とともに、添加剤として、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有することによって、負極の負極活物質の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる保護被膜が強化され、高温貯蔵環境下でも電解液及び負極活物質の界面で起きる副反応が抑制される。従って、この電解液と上記の負極を併用することによって、低ＳＯＣ領域での出力特性の向上及び高温貯蔵特性の向上を両立することが可能となる。
以下、実施形態に係る添加剤、電解質塩、及び非水溶媒について、具体的に説明する。
１．添加剤
添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。ここで、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩について説明する。
添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する。ここで、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩について説明する。
ａ．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩は、下記一般組成式（２）で表される。
フルオロスルホン酸塩は、下記一般組成式（２）で表される。
Ｘ１（ＦＳＯ３）ｎ （２）
（式中、Ｘ１は、フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンを示し、ｎはカウンターカチオンの価数を示す。）
（式中、Ｘ１は、フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンを示し、ｎはカウンターカチオンの価数を示す。）
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
フルオロスルホン酸塩の具体的な種類としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム等が挙げられ、特にフルオロスルホン酸リチウムが好ましい。フルオロスルホン酸リチウムは、下記構造式（２－１）で表される。
フルオロスルホン酸塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液中に含有されるフルオロスルホン酸塩の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。また、電解液中に含有されるフルオロスルホン酸塩の含有量は、例えば、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。このような範囲であれば、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性の向上効果を発現し易く、ガス発生量の増加による電池の膨れを回避することができる。
ｂ．メトキシスルホン酸塩
メトキシスルホン酸塩は、下記一般組成式（３）で表される。
メトキシスルホン酸塩は、下記一般組成式（３）で表される。
Ｘ２（ＣＨ３ＯＳＯ３）ｍ （３）
（式中、Ｘ２は、メトキシスルホン酸塩のカウンターカチオンを示し、ｍはカウンターカチオンの価数を示す。）
（式中、Ｘ２は、メトキシスルホン酸塩のカウンターカチオンを示し、ｍはカウンターカチオンの価数を示す。）
メトキシスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
メトキシスルホン酸塩の具体的な種類としては、メトキシスルホン酸リチウム（ＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ）、メトキシスルホン酸ナトリウム、メトキシスルホン酸カリウム等が挙げられ、特にメトキシスルホン酸リチウムが好ましい。メトキシスルホン酸リチウムは、下記構造式（３－１）で表される。
メトキシスルホン酸塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液中に含有されるメトキシスルホン酸塩（例えば、メトキシスルホン酸リチウム）の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、電解液中に含有されるメトキシスルホン酸塩（例えば、メトキシスルホン酸リチウム）の含有量は、例えば、１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。このような範囲であれば、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性の向上効果を発現し易く、電解液中に均一に溶解させることができる。
ｃ．その他
添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有するものであれば特に限定されないが、さらにリチウムホウ酸塩及びジフルオロリン酸塩を含有するものが好ましく、中でもさらにビニレンカーボネート化合物を含有するものが好ましい。
添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有するものであれば特に限定されないが、さらにリチウムホウ酸塩及びジフルオロリン酸塩を含有するものが好ましく、中でもさらにビニレンカーボネート化合物を含有するものが好ましい。
（ａ）リチウムホウ酸塩
リチウムホウ酸塩の具体的な種類としては、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられ、特にＬｉＢＯＢが好ましい。リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）は、下記構造式（４－１）で表される。ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）は、下記構造式（４－２）で表される。
リチウムホウ酸塩の具体的な種類としては、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられ、特にＬｉＢＯＢが好ましい。リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）は、下記構造式（４－１）で表される。ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）は、下記構造式（４－２）で表される。
リチウムホウ酸塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液中に含有されるリチウムホウ酸塩の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。また、電解液中に含有されるリチウムホウ酸塩の含有量は、例えば、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。このような範囲であれば、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性の向上効果を発現し易く、過剰添加による負極抵抗の増加を回避することができる。
（ｂ）ジフルオロリン酸塩
ジフルオロリン酸塩は、下記一般組成式（５）で表される。
ジフルオロリン酸塩は、下記一般組成式（５）で表される。
Ｘ３（Ｆ２ＰＯ２）ｋ （５）
（式中、Ｘ３は、フルオロリン酸塩のカウンターカチオンを、ｋはカウンターカチオンの価数を示す。）
（式中、Ｘ３は、フルオロリン酸塩のカウンターカチオンを、ｋはカウンターカチオンの価数を示す。）
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
ジフルオロリン酸塩の具体的な種類としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムは、下記構造式（５－１）で表される。
ジフルオロリン酸塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液中に含有されるジフルオロリン酸塩の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、電解液中に含有されるジフルオロリン酸塩の含有量は、例えば、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。このような範囲であれば、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性の向上効果を発現し易い。
（ｃ）ビニレンカーボネート化合物
ビニレンカーボネート化合物の具体的な種類としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（４－メチル－１，３ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（４－エチル－１，３ジオキソール－２－オン）等が挙げられる。
ビニレンカーボネート化合物の具体的な種類としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（４－メチル－１，３ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（４－エチル－１，３ジオキソール－２－オン）等が挙げられる。
ビニレンカーボネート化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でもビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）は優れた効果が得られるため、特に好ましい。ビニレンカーボネートは、下記構造式（６－１）で表される。
電解液中に含有されるビニレンカーボネート化合物の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。また、電解液中に含有されるビニレンカーボネート化合物の含有量は、例えば、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。このような範囲であれば、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性の向上効果を発現し易く、ガス発生量の増加による電池の膨れを回避することができる。
２．電解質塩
電解液では、非水溶媒に電解質塩を少なくとも１種類以上溶解させている。電解質塩は、リチウム塩であり、リチウム塩としては、例えば、フッ素を含むリチウム塩（含フッ素リチウム塩）等が好ましい。含フッ素リチウム塩の具体的な種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等の無機陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の有機陰イオン塩などが挙げられ、中でもＬｉＰＦ６が特に好ましい。
電解液では、非水溶媒に電解質塩を少なくとも１種類以上溶解させている。電解質塩は、リチウム塩であり、リチウム塩としては、例えば、フッ素を含むリチウム塩（含フッ素リチウム塩）等が好ましい。含フッ素リチウム塩の具体的な種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等の無機陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の有機陰イオン塩などが挙げられ、中でもＬｉＰＦ６が特に好ましい。
リチウム塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液中に含有されるリチウム塩の含有量は、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、電解液中に含有されるリチウム塩の含有量は、例えば、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。
３．非水溶媒
電解液は、非水溶媒を少なくとも１種類以上含む。非水溶媒の具体的な種類としては、例えば、環状カーボネート、含フッ素環状カーボネート、鎖状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
電解液は、非水溶媒を少なくとも１種類以上含む。非水溶媒の具体的な種類としては、例えば、環状カーボネート、含フッ素環状カーボネート、鎖状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの具体的な種類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。含フッ素環状カーボネートの具体的な種類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートの具体的な種類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。非水溶媒は、電解液の誘電率及び粘度のバランスの観点から、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。具体的には、非水溶媒は、少なくとも１種類以上の環状カーボネートの溶媒、及び少なくとも１種類以上の鎖状カーボネートの溶媒を含有するものが好ましい。この場合は、非水溶媒中に含有される環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有比率は、体積比で１０：９０～５０：５０であることが好ましい。さらに、非水溶媒としては、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを含有し、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含有するものが好ましい。
＜その他＞
セパレータ３３、３５は、正極３４と負極３２との間の短絡を防止する絶縁機能及び、電解液を保持する機能を有する。セパレータ３３、３５として、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）を用いることができる。
セパレータ３３、３５は、正極３４と負極３２との間の短絡を防止する絶縁機能及び、電解液を保持する機能を有する。セパレータ３３、３５として、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）を用いることができる。
セパレータ３３、３５の一方の面又は両面に、無機材料（例えばアルミナ粒子等）及びバインダを含む層を設けてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等でリチウムイオン二次電池の温度が１６０℃以上に上昇した場合）でも、セパレータ３３、３５の溶融が防止され、絶縁機能を保持できる。そのため、リチウムイオン二次電池１００の安全性が向上する。
必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯（図示せず）を配置してもよい。軸芯としては、正極集電体、負極集電体、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シート等を用いることができる。
捲回群３には、任意に絶縁保護フィルム（図示せず）が巻き付けられていてもよい。絶縁保護フィルムは、特に限定されないが、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
まず、正極活物質としてＬｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。
まず、正極活物質としてＬｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。
次に、正極活物質、導電助剤、及びバインダを９０：５：５となる質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、正極スラリー（スラリー状の正極合剤組成物）を得た。
次に、正極集電体３４ａとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。次に、正極集電体３４ａの両面に溶接部（正極集電体露出部３４ｃ）となる未塗工部を残し、スロットダイコーティング方式で上記正極スラリーを用いて２層同時塗布により、正極スラリーの層を形成した。次に、正極スラリーの層を乾燥及びプレスして、正極合剤層３４ｂを形成し、図３に示す正極３４を作製した。
続いて、負極活物質として、非晶質炭素で被覆された天然黒鉛粒子（負極活物質Ａ）、及び非晶質炭素微粒子が担持された、非晶質炭素で被覆された天然黒鉛粒子（負極活物質Ｂ）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。
次に、負極活物質Ａ及び負極活物質Ｂ、バインダ、並びに分散剤を、負極活物質Ａ及び負極活物質Ｂの合計：バインダ：分散剤が、９８：１：１の質量比となるように混合した。負極活物質Ａ及び負極活物質Ｂの各含有量（合計９８質量％）及び仕様を、下記表１に示す。得られた混合物にイオン交換水を加えて粘度を調整し、負極スラリー（スラリー状の負極合剤組成物）を得た。
次に、負極集電体３２ａとして、厚さ１０μｍの銅箔を用意した。次に、負極集電体３２ａの両面に溶接部（負極集電体露出部３２ｃ）となる未塗工部を残し、スロットダイコーティング方式で上記負極スラリーを用いて２層同時塗布により、負極スラリーの層を形成した。次に、負極スラリーの層を乾燥及びプレスして、負極合剤層３２ｂを形成し、図３に示す負極３２を作製した。
続いて、作製した正極３４と、負極３２との間にセパレータ３３、３５を挟み、図３に示されるような構成で捲回群３を作製した。電池蓋６に接続された正極集電板４４及び負極集電板２４の正極側接続端部４２及び負極側接続端部２２と、捲回群３の未塗工部（正極集電体露出部３４ｃ、負極集電体露出部３２ｃ）とを溶接し、絶縁保護フィルム（図示せず）で捲回群３を覆い、その捲回群３を電池缶１に封入し、電池蓋６と電池缶１とを溶接した（図１及び図２参照）。
続いて、環状カーボネート（エチレンカーボネート（ＥＣ））及び鎖状カーボネート（エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を含有し、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有比率が、体積比で３０：７０である非水溶媒を用意した。次に、この非水溶媒に対して、電解質塩としてＬｉＰＦ６、添加剤としてＦＳＯ３Ｌｉ（フルオロスルホン酸塩）、ＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ（メトキシスルホン酸塩）、ＬｉＢＯＢ（リチウムホウ酸塩）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸塩）、及びＶＣ（ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３））を溶解させることで電解液を調製した。この際には、下記表１に示すように、電解液中に含有されるＬｉＰＦ６（電解質塩）の含有量が１．２ｍｏｌ／Ｌ、電解液中に含有されるＦＳＯ３Ｌｉの含有量が１．０質量％、電解液中に含有されるＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉの含有量が０．５質量％、電解液中に含有されるＬｉＢＯＢの含有量が０．４質量％、電解液中に含有されるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が１．０質量％、電解液中に含有されるＶＣの含有量が０．４質量％となるようにした。次に、調製した電解液を電池蓋６の注液口９から電池缶１内に注液後、注液栓１１で注液口９を封止して、リチウムイオン二次電池１００を作製した。
［実施例２及び３並びに比較例１及び２］
下記表１に示すように電解液中に含有される各添加剤の含有量を変更した点を除いて実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池１００を作製した。
下記表１に示すように電解液中に含有される各添加剤の含有量を変更した点を除いて実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池１００を作製した。
［評価］
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電することで初期化した後、以下の手順に従って各特性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
実施例１～３並びに比較例１及び２で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電することで初期化した後、以下の手順に従って各特性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
＜ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）曲線の取得＞
２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、電池容量を４．２Ｖから電池容量の５％刻みで放電電流１Ｃにて放電し、１時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）曲線を取得した。
２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、電池容量を４．２Ｖから電池容量の５％刻みで放電電流１Ｃにて放電し、１時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）曲線を取得した。
＜低温における低ＳＯＣ領域での出力特性の評価＞
まず、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ２５％まで充電電流１Ｃにて定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を行った。次に、－１０℃の恒温槽内にリチウムイオン二次電池を５時間静置した。その後、リチウムイオン二次電池を９Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。そして、測定した電圧降下値から、ＳＯＣ２５％での放電直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ２５％でのＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ２５％でのＤＣＲ（相対値）を、下記表２に示す。なお、ＤＣＲは値が小さいほど好ましい。ＳＯＣ２５％でのＤＣＲの値が小さいほど、低ＳＯＣ領域でのリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減される。
まず、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ２５％まで充電電流１Ｃにて定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を行った。次に、－１０℃の恒温槽内にリチウムイオン二次電池を５時間静置した。その後、リチウムイオン二次電池を９Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。そして、測定した電圧降下値から、ＳＯＣ２５％での放電直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ２５％でのＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ２５％でのＤＣＲ（相対値）を、下記表２に示す。なお、ＤＣＲは値が小さいほど好ましい。ＳＯＣ２５％でのＤＣＲの値が小さいほど、低ＳＯＣ領域でのリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減される。
＜高温貯蔵前後の特性の評価＞
最初に、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、電池電圧が４．２ＶとなるまでＣＣ－ＣＶ充電を充電電流１Ｃにて２．５時間行った。そして、３０分間休止した後、電池電圧２．８Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）を行い、高温貯蔵前の容量（初期容量）を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の容量（初期容量）を１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の容量（相対値）を、下記表２に示す。さらに、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電を行った。そして、３０分間休止した後、リチウムイオン二次電池を３０Ｃの定電流で１０秒間放電して放電による電圧降下値を測定し、測定した電圧降下値から、高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（相対値）を、下記表２に示す。
最初に、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、電池電圧が４．２ＶとなるまでＣＣ－ＣＶ充電を充電電流１Ｃにて２．５時間行った。そして、３０分間休止した後、電池電圧２．８Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）を行い、高温貯蔵前の容量（初期容量）を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の容量（初期容量）を１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前の容量（相対値）を、下記表２に示す。さらに、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電を行った。そして、３０分間休止した後、リチウムイオン二次電池を３０Ｃの定電流で１０秒間放電して放電による電圧降下値を測定し、測定した電圧降下値から、高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵前のＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（相対値）を、下記表２に示す。
続いて、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ８０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電を行った。次に、リチウムイオン二次電池を７０℃の恒温槽内に移動させて１００日間保持した後、リチウムイオン二次電池を７０℃の恒温槽から取り出して２５℃の恒温槽内に移動させた。その後、電池電圧２．８Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）した。その上で、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、電池電圧が４．２ＶとなるまでＣＣ－ＣＶ充電を充電電流１Ｃにて２．５時間行った。そして、３０分間休止した後、電池電圧２．８Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）を行い、高温貯蔵後の容量を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の容量を１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の容量（相対値）を、下記表２に示す。さらに、２５℃の恒温槽内に配置したリチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の関係でＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電を行った。そして、３０分間休止した後、リチウムイオン二次電池を３０Ｃの定電流で１０秒間放電して放電による電圧降下値を測定し、測定した電圧降下値から、高温貯蔵後のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後のＳＯＣ５０％でのＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後のＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（相対値）を、下記表２に示す。
＜考察＞
上記表１及び表２に各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の電解液の組成及び評価の結果が示されている。上記表１及び表２に示すように、実施例１及び２では、低ＳＯＣ領域でのＤＣＲの低減と高温貯蔵特性（容量維持率及びＤＣＲ維持率）の向上との両立を達成し得ることが示唆されている。一方、比較例１及び２では、高温貯蔵特性が低下し、低ＳＯＣ領域でのＤＣＲの低減と高温貯蔵特性の向上との両立を達成し得ないと考えられる。
上記表１及び表２に各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の電解液の組成及び評価の結果が示されている。上記表１及び表２に示すように、実施例１及び２では、低ＳＯＣ領域でのＤＣＲの低減と高温貯蔵特性（容量維持率及びＤＣＲ維持率）の向上との両立を達成し得ることが示唆されている。一方、比較例１及び２では、高温貯蔵特性が低下し、低ＳＯＣ領域でのＤＣＲの低減と高温貯蔵特性の向上との両立を達成し得ないと考えられる。
従って、リチウムイオン二次電池の電解液として、本開示の電解液を採用することにより、低ＳＯＣ領域で高出力であり、かつ高温貯蔵特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供できる。
当業者であれば本開示を最大限に利用するために上記の説明を用いることができる。本明細書に開示した特許請求の範囲及び実施形態は、単に説明的及び例示的なものであり、いかなる意味でも本開示の範囲を限定しないと解釈すべきである。本開示の助けを借りて、本開示の基本原理から逸脱することなく上記の実施形態の詳細に変更を加えることができる。換言すれば、上記の明細書に具体的に開示した実施形態の種々の改変及び改善は、本開示の範囲内である。
１：電池缶、１ａ：開口部、１ｂ：幅広側面、１ｃ：幅狭側面、１ｄ：底面、３：捲回群、５：ガスケット、６：電池蓋、７：絶縁板、９：注液口、１０：ガス排出弁、１１：注液栓、１２：負極外部端子、１２ａ：負極接続部、１４：正極外部端子、１４ａ：正極接続部、２１：負極集電板基部、２２：負極側接続端部、２３：負極側開口穴、２４：負極集電板、２６：負極側貫通孔、３２：負極、３２ａ：負極集電体、３２ｂ：負極合剤層、３２ｃ：負極集電体露出部、３３：セパレータ、３４：正極、３４ａ：正極集電体、３４ｂ：正極合剤層、３４ｃ：正極集電体露出部、３５：セパレータ、４１：正極集電板基部、４２：正極側接続端部、４３：正極側開口穴、４４：正極集電板、４６：正極側貫通孔、５０：黒鉛粒子（Ａ）、５２：非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）、５４：黒鉛粒子、５６：非晶質炭素微粒子、１００：リチウムイオン二次電池。
Claims (13)
- 正極と、負極と、電解液とを備え、
前記負極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子と、非晶質炭素微粒子とを含有する負極活物質を含み、
前記電解液は、少なくとも非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含み、
前記添加剤は、フルオロスルホン酸塩及びメトキシスルホン酸塩を含有する、リチウムイオン二次電池。 - 前記添加剤は、さらにリチウムホウ酸塩及びジフルオロリン酸塩を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムホウ酸塩は、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）であり、前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤は、さらにビニレンカーボネート化合物を含有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水溶媒は、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、前記非水溶媒中に含有される前記環状カーボネート及び前記鎖状カーボネートの含有比率は、体積比で１０：９０～５０：５０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水溶媒は、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを含有し、前記鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含有する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液中に含有される前記フルオロスルホン酸塩の含有量は、０．３質量％～１．５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液中に含有される前記メトキシスルホン酸塩の含有量は、０．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非晶質炭素微粒子は、前記黒鉛粒子に担持されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、前記黒鉛粒子として、黒鉛粒子（Ａ）と、前記非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非晶質炭素微粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片面に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、少なくともニッケル、コバルト、及びマンガンを含む三元系材料を含有する正極活物質を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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- 2023-02-10 WO PCT/JP2023/004562 patent/WO2024004252A1/ja unknown
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