JP7087294B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
負極活物質層の端部にはリチウムイオンが集中する傾向があり、そして、リチウムイオンの集中により、金属リチウムが析出する懸念があるものの、放出可能なリチウムイオンを有さない正極未塗工部と、負極活物質層の端部とが対面している状態とすることで、負極活物質層の端部へのリチウムイオンの集中を抑制し、金属リチウムの析出を抑制することができるからである。
正極未塗工部のアルミニウムと電解液との界面では、以下に示す式(1)及び式(2)が同時に生じる平衡反応が生じていると推定される。そして、通常時においては、式(2)の反応速度が式(1)の反応速度よりも著しく大きいため、電解液におけるアルミニウムイオン濃度は著しく低い状態である。
(1)Al → Al3++3e-
(2)Al3++3e- → Al
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極未塗工部と前記負極活物質層の端部とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟まれる第一セパレータ部と、前記正極未塗工部及び前記負極活物質層の端部に挟まれる第二セパレータ部を含み、前記第二セパレータ部の通気性が前記第一セパレータ部の通気性よりも低いことを特徴とする。
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極未塗工部と前記負極活物質層の端部(以下、単に「端部」ということがある。)とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟まれる第一セパレータ部と、前記正極未塗工部及び前記負極活物質層の端部に挟まれる第二セパレータ部を含み、前記第二セパレータ部の通気性が前記第一セパレータ部の通気性よりも低いことを特徴とする。
リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
(R23、R24は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R23とR24は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R23又はR24と結合して環を形成しても良い。)
(R25、R26は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R25とR26は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R10、R11は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m-1=f+g+h+i+jを満たす。)
(R12、R13は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m-1=f+gを満たす。)
厚さ16μm、空隙率47%のポリエチレン製多孔質膜を準備した。ヒートシール機を用いて、ポリエチレン製多孔質膜の一部を熱処理し、製造例1のセパレータとした。製造例1のセパレータのうち、熱未処理部分が第一セパレータ部に該当し、熱処理部分が第二セパレータ部に該当する。
ヒートシール機の熱処理条件を強化した以外は、製造例1と同様の方法で、製造例2のセパレータを製造した。
ヒートシール機の熱処理条件をさらに強化した以外は、製造例2と同様の方法で、製造例3のセパレータを製造した。
厚さ16μm、空隙率47%のポリエチレン製多孔質膜を、比較製造例1のセパレータとした。
ガーレ形通気性試験機を用いて、製造例1のセパレータの第二セパレータ部、製造例2のセパレータの第二セパレータ部、製造例3のセパレータの第二セパレータ部、及び、比較製造例1のセパレータの通気性を試験した。比較製造例1のセパレータの通気性は、製造例1~製造例3のセパレータにおける第一セパレータ部の通気性に相当する。結果を表1に示す。
製造例1のセパレータを用いた実施例1のリチウムイオン二次電池を、正極板、セパレータ及び負極板の厚み側から観察した場合の模式図を、図1に示す。以下の説明において、縦とは図1において上下方向を意味し、横とは図1において紙面手前側-奥側方向を意味する。
アルミニウム製の正極集電箔20と前記正極集電箔20の表面に形成された正極活物質層21とを具備する正極板2と、負極集電箔30と前記負極集電箔30の表面に形成された負極活物質層31とを具備する負極板3と、セパレータ4と、リチウム塩として(FSO2)2NLiを含有する電解液5とを備え、
前記正極集電箔20の表面には、前記正極活物質層21が形成されていない正極未塗工部22が存在しており、
前記正極板2及び前記負極板3は前記セパレータ4を挟んで対面し、かつ、前記正極未塗工部22と前記負極活物質層31の端部32とが対面しているリチウムイオン二次電池1であって、
前記セパレータ4が、前記正極活物質層21及び前記負極活物質層31に挟まれる第一セパレータ部41と、前記正極未塗工部22及び前記端部32に挟まれる第二セパレータ部42を含み、前記第二セパレータ部42の通気性が前記第一セパレータ部41の通気性よりも低い。
正極集電箔20の上端は、正極導線24を介して外部電源15に接続されている。
負極集電箔30の下端は、負極導線34を介して外部電源15に接続されている。
実施例2のリチウムイオン二次電池は、セパレータが製造例2のセパレータであること以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
実施例3のリチウムイオン二次電池は、セパレータが製造例3のセパレータであること以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
比較例1のリチウムイオン二次電池は、セパレータが比較製造例1のセパレータであること以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
実施例1のリチウムイオン二次電池につき、25℃の条件下、5Cレートの定電流にて4.1Vまで充電し、その後、同電圧を維持するための充電を2時間行った。次いで、60℃の条件下、2Cレートの定電流で3.3Vまで放電して4.1Vまで充電するとの充放電サイクルを30回繰り返した。さらに、25℃の条件下、1Cレートの定電流にて3.0Vまで放電し、その後、同電圧を2時間維持させた。
以上の充放電を行った実施例1のリチウムイオン二次電池を解体し、負極板をジメチルカーボネートの液中に10分静置することを、液を取り替えながら3回繰り返すことで、残存する電解液成分を洗浄し、その後、負極板を分析に供した。ICP発光分析にて、負極板に付着したアルミニウムの量を測定した。実施例2、実施例3、比較例1のリチウムイオン二次電池についても、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
2 正極板
3 負極板
4 セパレータ
41 第一セパレータ部
42 第二セパレータ部
5 電解液
10 電池容器
15 外部電源
20 正極集電箔
21 正極活物質層
22 正極未塗工部
24 正極導線
30 負極集電箔
31 負極活物質層
32 端部
34 負極導線
Claims (3)
- アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極未塗工部と前記負極活物質層の端部とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が下記一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含有し、
前記電解液において、前記リチウム塩を含む電解質の濃度が1.5~3mol/Lであり、
前記セパレータが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟まれる第一セパレータ部と、前記正極未塗工部及び前記負極活物質層の端部に挟まれる第二セパレータ部を含み、前記第二セパレータ部の通気性が前記第一セパレータ部の通気性よりも低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(R 1 X 1 )(R 2 SO 2 )NLi 一般式(1)
(R 1 は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R 2 は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R 1 とR 2 は、互いに結合して環を形成しても良い。
X 1 は、SO 2 、C=O、C=S、R a P=O、R b P=S、S=O、Si=Oから選択される。
R a 、R b は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R a 、R b は、R 1 又はR 2 と結合して環を形成しても良い。)
R 3 SO 3 Li 一般式(2)
(R 3 は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。) - 前記正極板が曝されるリチウム基準での電位が4V以上となる高電圧条件で使用される、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータとが平面状態で積層されている請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
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