JP2014026918A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温エージング下での負極活物質層上への金属の析出による正負極間の短絡の発生を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、捲回した電極体を備え、負極板は、負極箔及び負極活物質層の他方側の端縁の位置が軸線方向に互いに揃った形態とされ、正極最外周部をセパレータを介して外側から覆う負極外周部を有し、セパレータは、正極活物質層と対向部との間に介在する介在部と、正極リード部と対向する延出部と、正極最外周部と負極外周部との間に挟まれたセパレータ外周部とを有し、セパレータの介在部は、延出部に沿って隣在する隣在部を含み、セパレータは、自身の他方側のみに、かつ、延出部及び隣在部に、かつ、セパレータの長手方向のうち、少なくともセパレータ外周部に、透過困難化部を設けてなる。
【選択図】 図１０

Description

本発明は、正極活物質層を有する正極板と負極活物質層を有する負極板とを、セパレータを介して捲回した電極体を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に関して、例えば、特許文献１には、捲回型の電極体を有する電池の初期充電工程及びエージング工程を備える電池の製造方法が開示されている。

特開２０１２−８４３４６号公報

ところで、上述の特許文献１に記載の、捲回型の電極体を備える電池を充電（初期充電）した後に、例えば８０℃以上の高温エージング下で放置すると、正極板のうち電極体の径方向の最外周に位置する正極最外周部の正極活物質層の一部が、リチウムイオンを放出し過ぎて、局所的に正極電位が高い状態となる場合があることが判ってきた。この理由は、以下であろうと考えられる。
図１には、捲回型の電極体２１０を備える従来の電池２０１のうち、電極体２１０の部分拡大断面図を示す。この電極体２１０では、正極板２３０のうち、電極体２１０の径方向ＤＲ（図１中、上下方向）の最外周（図中、上方）に正極最外周部３３０を、負極板２４０のうち負極外周部３４０で、セパレータ２２０を介して径方向外側ＤＲ１（図中、上方）から覆っている。なお、この負極外周部３４０は、セパレータ２２０を挟んで正極最外周部３３０に対向しており、セパレータ２２０のうちセパレータ外周部３２０が、正極最外周部３３０と負極外周部３４０との間に介在している。
なお、この電池２０１では、軸線方向ＤＸ（図中、左右方向）に見て、負極活物質層２４１が正極活物質層２３１よりも幅広に形成されている。従って、負極外周部３４０において負極活物質層３４１は、セパレータ外周部３２０を介して、正極最外周部３３０の正極活物質層３３１に対向する対向部３４２と、この対向部３４２から軸線方向ＤＸのうち一方側ＤＸ１（図中、右側）に配置された第１負極部３４３と、対向部３４２から軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２（図中、左側）に配置された第２負極部３４４とを有している。

この電池２０１を充電すると、正極最外周部３３０の正極活物質層３３１から、リチウムイオンが放出され、セパレータ外周部３２０を通じて、負極外周部３４０の対向活物質層３４１Ｈ（負極外周部３４０の表裏の負極活物質層３４１，３４１のうち、正極活物質層３３１に対向するもの）の対向部３４２Ｈにリチウムイオンが挿入される（図１参照）。一方、対向活物質層３４１Ｈのうち第１負極部３４３Ｈ及び第２負極部３４４Ｈには、正極活物質層３３１からリチウムイオンは直接には届かない（図１参照）。さらに、負極外周部３４０の負極活物質層３４１のうち、負極箔４８を挟んで対向活物質層３４１Ｈとは反対の主面上に位置する非対向活物質層３４１Ｊは、セパレータ２２０を介して正極板２３０（正極活物質層２３１）と対向していない。このため、この非対向活物質層３４１Ｊにもリチウムイオンは直接には届かない（図１参照）。

但し、充電によって、対向活物質層３４１Ｈの対向部３４２Ｈに挿入されたリチウムイオンの一部は、拡散によって、第１負極部３４３Ｈに移動する（図２参照）。同様に、対向部３４２Ｈに挿入されたリチウムイオンの一部は、拡散によって、第２負極部３４４Ｈに移動する（図２参照）。
ところで、負極外周部３４０の端部のうち、軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２の他方側端部３４０Ｐは、切断端面となっていて、負極箔４８の端縁の位置と２つの負極活物質層３４１Ｈ，３４１Ｊの端縁の位置とが軸線方向ＤＸに揃っている（図１参照）。このため、この他方側端部３４０Ｐにおいて、負極箔４８を挟んで２つの負極活物質層３４１Ｈ，３４１Ｊの間（具体的には、対向活物質層３４１Ｈの第２負極部３４４Ｈと非対向活物質層３４４Ｊの第２負極部３４４Ｊとの間）で、電解液を通じた液絡が生じる。すると、対向活物質層３４１Ｈの第２負極部３４４Ｈに移動したリチウムイオンがさらに電解液を介して非対向活物質層３４１Ｊの第２負極部３４４Ｊに拡散移動する。
従って、対向部３４２Ｈのうち第２負極部３４４Ｈに隣接する部位３４２ＨＰでは、さらに多くのリチウムイオンが第２負極部３４４Ｈに向けて拡散することとなり、結果として、この部位３４２ＨＰに挿入されたリチウムイオンの濃度が低くなり、局所的に負極電位が高くなる（図３参照）。

すると、セパレータ外周部３２０を介して、この第２負極部３４４Ｈに隣接する部位３４２ＨＰに対向する、正極活物質層３３１の他方側ＤＸ２の端部（正極活物質層３３１のうち正極リード部３９に沿う部位）３３１Ｐから、より多くリチウムイオンが放出される。
かくして、電池２０１を充電すると、正極最外周部３３０において、正極活物質層３３１の他方側ＤＸ２の端部３３１Ｐでは、正極活物質からリチウムイオンを放出され過ぎて、局所的に正極電位が高い状態となる（図３参照）。
なお、負極外周部３４０のうち、軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１には、負極箔４８（負極リード部４９）が存在しているため、負極外周部３４０の一方側ＤＸ１では、対向活物質層３４１Ｈと非対向活物質層３４１Ｊとの間で電解液による液絡は生じない。このため、正極活物質層３３１の一方側ＤＸ１では、上述の現象は生じない。

ところで、リチウムイオンを過剰に放出した正極活物質粒子は、正極活物質粒子を構成している遷移金属がイオンとなって電解液中に溶出しやすい。溶出した金属イオンは、高温エージングなど電池が高温（８０℃以上）に保持された場合に、対向活物質層３４１Ｈ（対向部３４２Ｈのうち第２負極部３４４Ｈに隣接する部位３４２Ｈ）上で金属となって析出し、多孔質状のセパレータを貫通して正負極間で微小短絡が生じる虞がある。

本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、高温エージング下での負極活物質層上への金属の析出による正負極間の短絡の発生を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、帯状の正極板と帯状の負極板とを帯状のセパレータを介して捲回してなる電極体、及び、上記セパレータに含浸された電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極板は、帯状の正極箔とこの正極箔の捲回軸に沿う軸線方向の一方側に位置し上記正極箔の両主面上にそれぞれ形成された正極活物質層とを有し、上記軸線方向の他方側に位置し上記正極箔の上記両主面が露出した正極リード部を有し、上記負極板は、帯状の負極箔とこの負極箔の上記他方側に位置し上記負極箔の両主面上にそれぞれ形成された負極活物質層とを有し、上記一方側に位置し上記負極箔の上記両主面が露出した負極リード部を有し、上記負極箔及び上記負極活物質層の上記他方側の端縁の位置が上記軸線方向に互いに揃った形態とされ、捲回された上記正極板のうち最外周に位置する正極最外周部を上記セパレータを介して外側から覆う負極外周部を有し、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して、上記正極活物質層に対向する対向部を含み、上記セパレータは、上記正極活物質層と上記対向部との間に介在する介在部と、上記介在部から上記他方側に延出し、上記正極リード部と対向する延出部と、を有し、上記正極最外周部と上記負極外周部との間に挟まれたセパレータ外周部を有し、上記セパレータの上記介在部は、上記延出部に沿って隣在する隣在部を含み、上記セパレータは、自身の上記他方側のみに、かつ、上記延出部及び上記隣在部のうち少なくとも上記隣在部に、かつ、上記セパレータの長手方向のうち、少なくとも上記セパレータ外周部に、他の部位よりもリチウムイオンの透過を困難とした透過困難化部を設けてなるリチウムイオン二次電池である。

上述の電池では、セパレータのうち、自身の他方側のみに、かつ、延出部及び隣在部のうち少なくとも隣在部に、かつ、セパレータの長手方向のうち少なくともセパレータ外周部に透過困難化部を設けている。なお、この透過困難化部は、上述のようにセパレータの他の部位よりもリチウムイオンの透過が困難にされている。このため、充電の際、正極活物質層のうちこの透過困難化部に対向する部位では、リチウムイオンを放出できず、リチウムイオンを豊富にストックできる。一方、正極活物質層のうち、この透過困難化部に対向する部位に対し軸線方向の一方側に隣在する部位は、前述した軸線方向他方側の端部３３１Ｐと同様に、充電した場合に、他に比して過剰にリチウムイオンが放出された部位となる。
しかるに、上述の電池では、正極活物質層において、透過困難化部に対向する部位から、これに隣在する部位に向けてリチウムイオンを補充することができる。従って、この隣在する部位を含め、正極活物質層のいずれにおいても正極活物質粒子からの金属イオンの溶出を抑制することができる。
かくして、高温エージング下での負極活物質層上への金属の析出による短絡の発生を抑制した電池とすることができる。

なお、セパレータの透過困難化部としては、例えば、透孔を有せずリチウムイオンを透過不能とした部位、多孔性を有しているが他の部位に比して多孔度を低くした部位、セパレータを厚み方向に複数重ね合わせた部位が挙げられる。なお、透過不能とする、或いは、他の部位に比して多孔度を低くする手法としては、例えば、多孔質のセパレータのうち該当部位に熱を加えて収縮させる、溶剤を塗布してセパレータをなす樹脂を溶かして孔を塞ぐ、樹脂を含んだ溶液をセパレータに塗布して孔を塞ぐ、リチウムイオンを透過困難な材質からなるフィルム等の部材をセパレータに接着（接合）するなどの手法が挙げられる。
また、透過困難化部を、セパレータのうち隣在部にのみ設けても良いが、隣在部に加え延出部にも設けても良い。また、セパレータの長手方向のうち、セパレータ外周部のみに設けても良いが、長手方向全体にわたって設けても良い。

さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、前記透過困難化部を前記長手方向全体にわたって設けてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述のリチウムイオン二次電池では、透過困難化部を長手方向全体にわたって設けているので、透過困難化部を一部に設けたセパレータを用いる場合に比して、電極体の捲回における位置合わせなどにおいてセパレータの扱いが容易であり、安価な電池とすることができる。

さらに、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、前記透過困難化部を設ける前記隣在部の前記軸線方向の寸法Ｓが、Ｓ＝３〜１１ｍｍとされてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の寸法Ｓが３ｍｍよりも短い形態の電池では、透過困難化部を設けていない場合に比べて正負極間の短絡を生じにくくなるが、短絡の抑制が十分ではない。一方、寸法ＳをＳ＝１０ｍｍとした電池、及び、寸法Ｓをそれ以上（Ｓ＞１０ｍｍ）とした電池との間で、短絡の発生を同様に抑制できることが判ってきた。なお、セパレータの介在部の幅寸法に占める、透過困難化部の割合が高くなると、例えば、電池容量の低下や電池の出力の低下など、電池特性が低下することも判ってきた。

これに対し、上述の電池では、寸法ＳがＳ＝３〜１１ｍｍの範囲内であるため、高温エージング下で析出した金属による短絡を防止できると共に、電池特性の低下を抑制した電池とすることができる。

さらに、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記透過困難化部は、前記セパレータを熱収縮させて形成してなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、セパレータを熱収縮させて透過困難化部を形成しているため、透過困難化部の形成が容易である上、透過困難化部におけるリチウムイオンの透過を確実に困難にすることができる。

捲回型の電極体の部分拡大断面図を用いて、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。 捲回型の電極体における、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。 捲回型の電極体における、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。 実施例１にかかる電池の斜視図である。 実施例１の正極板の斜視図である。 実施例１の負極板の斜視図である。 実施例１のセパレータの斜視図である。 実施例１にかかる電池の拡大断面図（図４のＣ−Ｃ断面）である。 実施例１の電極体の部分拡大断面図（図８のＤ部）である。 実施例１の電極体の部分拡大断面図（図９のＥ−Ｅ断面）である。 実施例１の電極体における、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。 実施例１の電極体における、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。 実施例１の電極体における、充電時のリチウムイオンの移動を示す説明図である。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施例１にかかる電池１について、図４を参照して説明する。
この電池１は、いずれも長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板３０と負極板４０とを帯状のセパレータ２０を介して捲回した捲回型の電極体１０、及び、セパレータ２０に含浸された電解液５０を備えるリチウムイオン二次電池である（図４参照）。この電池１は、これら電極体１０，電解液５０のほか、電極体１０及び電解液５０を内部に収容する電池ケース８０と、正極集電部材９１と負極集電部材９２とを備える（図４参照）。このうち、アルミニウム製で、クランク状に屈曲した板状部材の正極集電部材９１は、電極体１０をなす正極板３０の正極リード部３９（後述）と接合している。また、銅製でクランク状に屈曲した板状部材の負極集電部材９２は、電極体１０をなす負極板４０の負極リード部４９（後述）と接合している。

また、電池ケース８０は、いずれもアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図４中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。

また、電解液５０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。

また、電極体１０は、正極板３０及び負極板４０が、帯状のセパレータ２０を介して、捲回軸ＡＸの周りを扁平形状に捲回された形態である（図４，８参照）。
電極体１０をなす正極板３０は、図５の斜視図に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム製の正極箔３８と、この正極箔３８の両主面３８Ｆ、３８Ｆ上にそれぞれ形成された２つの正極活物質層３１，３１とを有している。なお、捲回した状態の正極板３０ではその幅方向は、上述した電極体１０の捲回軸ＡＸに沿う軸線方向ＤＸと一致する。そこで、以下では、正極板３０について、その幅方向に代えて軸線方向ＤＸを用いて説明する。

この正極板３０は、正極箔３８の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２（図５中、左上側）に位置し、この正極箔３８の両主面３８Ｆ，３８Ｆが露出した正極リード部３９を有している（図５参照）。
また、正極板３０の正極活物質層３１は、図５に示すように、正極箔３８の軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１（図５中、右下側）に配置されている。なお、この正極活物質層３１は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂からなる正極活物質粒子（図示しない）と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）とを含む。

また、負極板４０は、図６の斜視図に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅製の負極箔４８と、この負極箔４８の両主面４８Ｆ、４８Ｆ上にそれぞれ形成された２つの負極活物質層４１，４１とを有している。なお、捲回した状態の負極板４０ではその幅方向もまた、前述した正極板３０と同様、電極体１０の軸線方向ＤＸと一致する。そこで、以下では、負極板４０についても、その幅方向に代えて軸線方向ＤＸを用いて説明する。

この負極板４０は、負極箔４８の軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置し、この負極箔４８の両主面４８Ｆ，４８Ｆが露出した負極リード部４９を有している（図６参照）。
また、負極板４０の負極活物質層４１は、図６に示すように、負極箔４８の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に配置されている。なお、この負極活物質層４１は、グラファイトからなる負極活物質粒子（図示しない）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含む。

なお、本実施例１では、負極活物質層４１が、セパレータ２０を介して対向する正極活物質層３１に比して長手方向ＤＡ及び軸線方向ＤＸにそれぞれ大きくされている。このため、この負極活物質層４１は、図６、及び、電極体１０の部分拡大断面図（図９のＥ−Ｅ断面）である図１０に示すように、軸線方向ＤＸに見て、セパレータ２０を介して正極活物質層３１に対向する対向部４２と、対向部４２よりも軸線方向他方側ＤＸ２に位置し、セパレータ２０を介して正極リード部３９に対向する第１負極部４３とを有している。この負極活物質層４１は、このほか、対向部４２よりも軸線方向一方側ＤＸ１に位置し、対向する正極板３０が存在しない第２負極部４４と、対向部４２、第１負極部４３及び第２負極部４４よりも長手方向ＤＡの外側に位置する第３負極部４５とを有している（図６参照）。
つまり、負極活物質層４１では、対向部４２が、負極活物質層４１の、長手方向ＤＡ及び軸線方向ＤＸのそれぞれ中央に位置し、第１負極部４３、第２負極部４４及び第３負極部４５が、対向部４２の周囲に枠状に位置している（図６参照）。但し、負極活物質層４１における対向部４２、第１負極部４３、第２負極部４４及び第３負極部４５の境界の位置は、負極板４０、セパレータ２０及び正極板３０を捲回して電極体１０を作製したときに定まる。

ところで、図６に示すように、この負極板４０のうち、軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に位置する他方側端部４０Ｐは、切断によって形成された切断端であるため、負極箔４８の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２の端縁４８Ｐの位置と、負極活物質層４１，４１の他方側ＤＸ２の端縁４１Ｐの位置とが軸線方向ＤＸに互いに揃っている。このため、他方側端部４０Ｐでは、負極箔４８の端縁４８Ｐを挟む２つの端縁４１Ｐ，４１Ｐ同士の間で、電解液５０による液絡が生じる。

一方、図７，１０に示す、長手方向ＤＡに延びる帯状のセパレータ２０は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の２枚の多孔質状フィルムの間にポリエチレン（ＰＥ）製の１枚の多孔質状フィルムを重ね合わせた３層構造である。このセパレータ２０は、正極活物質層３１と負極活物質層４１の対向部４２との間に介在する介在部２２と、この介在部２２から軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に延出し、電極体１０において、正極板３０の正極リード部３９と対向する第１延出部２３とを有している。このセパレータ２０は、このほか、介在部２２から軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に延出する第２延出部２４と、介在部２２、第１延出部２３及び第２延出部２４に隣接しつつ、これらの長手方向ＤＡ外側に位置する２つの外側部２５，２５と、この外側部２５と隣接しつつ、セパレータ２０の長手方向ＤＡ両端にそれぞれ位置する２つの長手端部２６，２６とを有している。
このうち、長手端部２６は、電極体１０において、径方向ＤＲ両側（径方向外側ＤＲ１及び径方向内側ＤＲ２）に正極活物質層３１又は負極活物質層４１が接していない部位である。また、外側部２５は、径方向ＤＲの片側に、負極活物質層４１が接している部位である。

また、介在部２２は、上述した第１延出部２３に沿って隣在する隣在部２２Ｙと、この隣在部２２Ｙよりも軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置する介在本体部２２Ｘとを含む。また、第１延出部２３は、電極体１０において、負極活物質層４１の第１負極部４３に当接する第１延出当接部２３Ｍと、この第１延出当接部２３Ｍよりも軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に位置し、正極板３０及び負極板４０のいずれにも当接しない第１非当接部２３Ｎとを含む。また、第２延出部２４は、電極体１０において、負極活物質層４１の第２負極部４４に当接する第２延出当接部２４Ｍと、この第２延出当接部２４Ｍよりも軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置し、正極板３０及び負極板４０のいずれにも当接しない第２非当接部２４Ｎとを含む。

なお、本実施例１では、セパレータ２０は、自身の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に位置する透過困難化部２０Ａと、この透過困難化部２０Ａよりも軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置する本体部２０Ｂとからなる（図７参照）。このうち、透過困難化部２０Ａは、多孔質状の本体部２０Ｂよりもリチウムイオンの透過を困難にしている。具体的には、セパレータ２０（ポリエチレン）の一部を１３０℃に熱した金属部材に接触させ熱収縮させて形成してなる。
本実施例１では、セパレータ２０は、軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２のみに透過困難化部２０Ａを設けている。また、セパレータ２０の長手方向ＤＡのうち、後述するセパレータ外周部１２０を含む全体にわたって設けられている。なお、セパレータ２０のうち、前述した介在部２２の隣在部２２Ｙ全体、及び、第１延出部２３全体が、透過困難化部２０Ａとなっている。
また、透過困難化部２０Ａのうち隣在部２２Ｙに含まれる部位の軸線方向ＤＸの寸法Ｓ（図１０参照）が、Ｓ＝５ｍｍである。

ところで、前述したように、前述の特許文献１に記載の、捲回型の電極体を備える電池を充電（初期充電）すると、正極最外周部の正極活物質層の一部が局所的に正極電位が高い状態となることがある。これに対し、本実施例１にかかる電池１は、以下の理由で、充電しても、正極板３０のうち電極体１０の径方向ＤＲの最外周に位置する正極最外周部１３０の正極活物質層１３１の一部（後述する本体端部１３１ＸＰ）で正極電位が高くなるのを防ぐことができると考えられる。

図１０には、本実施例１にかかる電池１の電極体１０の部分拡大断面図（図９中のＥ−Ｅ断面）を示す。この電極体１０では、前述した従来の電池２０１の電極体２１０と同様、正極板３０のうち、電極体１０の径方向ＤＲ（図１０中、上下方向）の最外周（図中、上方）に正極最外周部１３０を、負極板４０のうち負極外周部１４０で、セパレータ２０を介して径方向外側ＤＲ１（図中、上方）から覆っている。なお、この負極外周部１４０は、セパレータ２０を挟んで正極最外周部１３０に対向しており、セパレータ２０のうちセパレータ外周部１２０が、正極最外周部１３０と負極外周部１４０との間に介在している（図１０参照）。

この電池１を充電すると、正極最外周部１３０の正極活物質層１３１のうち、セパレータ外周部１２０の介在本体部１２２Ｘに対向する正極本体部１３１Ｘから、リチウムイオンが放出される。そして、介在本体部１２２Ｘを通じて、負極外周部１４０の対向活物質層１４１Ｈ（負極外周部１４０の表裏の負極活物質層のうち、正極活物質層１３１に対向するもの）における対向部１４２Ｈの対向本体部１４２ＨＸにリチウムイオンが挿入される（図１１参照）。なお、対向本体部１４２ＨＸは、対向部１４２Ｈのうち、セパレータ外周部１２０の介在本体部１２２Ｘに対向する部位である。
一方、対向活物質層１４１Ｈのうち、対向部１４２Ｈの対向隣在部１４２ＨＹ、第１負極部１４３Ｈ及び第２負極部１４４Ｈには、正極活物質層１３１からリチウムイオンは直接には届かない（図１１参照）。なお、対向隣在部１４２ＨＹは、対向部１４２Ｈのうち、セパレータ外周部１２０の隣在部１２２Ｙに対向する部位である。さらに、前述した従来の電池２０１と同様、非対向活物質層１４１Ｊにもリチウムイオンは直接には届かない（図１１参照）。

但し、充電によって、対向活物質層１４１Ｈの対向本体部１４２ＨＸに挿入されたリチウムイオンの一部は、拡散によって、第１負極部１４３Ｈに移動する（図１２参照）。同様に、対向本体部１４２ＨＸに挿入されたリチウムイオンの一部は、拡散によって、対向隣在部１４２ＨＹ、さらには、第２負極部１４４Ｈに移動する（図１２参照）。
ところで、負極板４０の他方側端部４０Ｐは、前述したように切断端縁となっているため、負極外周部１４０の他方側端部１４０Ｐにおいて、負極箔４８を挟んで対向活物質層１４１Ｈの第２負極部１４４Ｈと非対向活物質層１４１Ｊの第２負極部１４４Ｊとの間で、電解液５０を通じた液絡が生じる。すると、対向活物質層１４１Ｈの第２負極部１４４Ｈに移動したリチウムイオンがさらに電解液５０を介して非対向活物質層１４１Ｊの第２負極部１４４Ｊに拡散移動する。
従って、対向本体部１４２ＨＸのうち対向隣在部１４２ＨＹに隣接する部位（対向端部）１４２ＸＰでは、さらに多くのリチウムイオンが第２負極部１４４Ｈに向けて拡散することとなり、結果として、この対向端部１４２ＸＰに挿入されたリチウムイオンの濃度が低くなる（図１２参照）。

すると、セパレータ外周部１２０の介在本体部１２２Ｘを介して、この対向端部１４２ＸＰに対向する、正極本体部１３１Ｘの他方側ＤＸ２の端部（本体端部）１３１ＸＰから、より多くリチウムイオンが放出される。従って、電池１を充電すると、正極最外周部１３０のうち本体端部１３１ＸＰで、正極活物質粒子からリチウムイオンを過剰に放出された状態となる。
しかし、本実施例１にかかる電池１では、充電しても、正極活物質層１３１のうち、透過困難化部２０Ａの隣在部１２２Ｙに対向する正極隣在部１３１Ｙは、リチウムイオンを負極へ放出できないので、リチウムイオンが豊富にストックされている。このため、この正極隣在部１３１Ｙから、隣在する本体端部１３１ＸＰに向けてリチウムイオンを補充することができる（図１３参照）。従って、この電池１では、正極最外周部１３０における正極活物質層１３１の一部（本体端部１３１ＸＰ）を含めいずれの部位でも、リチウムイオンを過剰に放出して、局所的に正極電位が高い状態となることを防ぐことができる。

ところで、本実施例１にかかる電池１（ｎ＝１０）について、高温エージング下での微小短絡の発生の有無の確認、及び、電池特性（初期の電池出力）を調べるため、以下に示す試験を行った。
具体的には、まず、製造後直ちに初期充電及び高温エージングを行った電池１を用いて、自己放電調査を行った。
なお、上述の初期充電として、まず、２５℃の温度環境下で、電池の端子間電圧が所定の充電終止電圧の値（＝４．１Ｖ）になるまで１Ｃの定電流で充電を行った（定電流充電）。その後、充電終止電圧の値を保持しつつ１．５時間充電を行った（定電圧充電）。
さらに、上述の高温エージングとして、図示しない恒温槽内に電池１を投入し、８０℃の温度環境下で２０時間静置した。その後、１時間で電池温度が２０℃になるよう電池１を冷却した。
さらに、上述の自己放電調査として、高温エージング直後の電池１の端子間電圧（調査前電圧）を測定した。その後、２０℃の温度環境下で４０時間静置し、静置後の端子間電圧（調査後電圧）を測定した。そして、調査前電圧から調査後電圧を引いた差（電圧降下量）を算出した。ｎ＝１０の各電圧降下量のうちの最大値を表１に記す。

一方、電池１を用いて、初期の電池出力を調べた。具体的には、ＳＯＣ６０％に調整（充電）した電池１について、２５℃の温度環境下で、電池の端子間電圧が放電終止電圧の値（＝２．７Ｖ）になるまで、９００Ｗの定電力で放電を行い（定電力放電）、放電時間を測定した。さらに、８００Ｗ，７００Ｗ，６００Ｗの各電力でも同様に定電力放電を行い、各電力における放電時間をそれぞれ測定した。測定後、縦軸に電力を、横軸に放電時間をそれぞれ示すグラフに、各放電での結果をプロットし、これらのプロット点から求めた直線近似式から、放電時間が１０秒となる電力（出力）を算出した。この電力（出力）についても表１に記す。

また、実施例２〜５及び比較例１の各電池をそれぞれ用意した。このうち、実施例２〜５の各電池は、セパレータのうち、前述した透過困難化部２０Ａの隣在部の軸線方向ＤＸの寸法Ｓのみが、実施例１と異なる。なお、各電池の寸法Ｓは表１に記したとおりである。一方、比較例１の電池は、セパレータに透過困難化部を設けていない点で、各実施例と異なる。
これら実施例２〜５及び比較例１の各電池についても、上述した実施例１の電池１と同様にして、高温エージング下での短絡の発生の有無、及び、初期の電池出力をそれぞれ調べた（ｎ＝１０）。各電池の結果についても、表１に記す。

表１によれば、比較例１及び実施例２に係る各１０個の電池のうち電圧降下量が最大のものの値は１２ｍＶ及び９．０ｍＶであり、どちらも基準（２．０ｍＶ以下）を満たしていなかった。但し、比較例１の電池では、試験を行ったうちのほとんど（１０個中、８個）が基準を満たしていなかったのに対し、実施例２の電池では、１０個中、１個のみが基準を満たさず、残りの９個については基準を満たしていた。このことから、透過困難化部をセパレータに設けていない比較例１の電池では、その多くで高温エージング下で負極活物質層上に金属が析出して、正負極間の短絡を引き起こしていると考えられる（判定は「×」）。一方、寸法ＳがＳ＝２ｍｍである実施例２の電池では、透過困難化部を有しない比較例１の電池よりも、短絡の発生を抑えることができることが判る（判定は「△」）。
これに対し、実施例１，３〜５に係る電池では、電圧降下量が最大のものでも基準を満たしている（判定は「○」）。このことから、寸法Ｓを３ｍｍ以上とした電池では、金属の析出による短絡が生じないことが判る。
但し、表１から、寸法ＳがＳ＝１０ｍｍ以上の実施例４及び実施例５の各電池では、電圧降下量にほとんど変化がみられない。このことから、寸法ＳをＳ＝１０ｍｍ以上としても短絡発生の抑制の効果については、頭打ちとなると考えられる。

一方、比較例１、実施例２、実施例１、実施例３、実施例４及び実施例５の各電池の出力の値は、９１０，９００，８９０，８６０，８００及び７２０Ｗであり、寸法Ｓが長くなるに従って、出力の値が小さくなることが判る。セパレータ２０の介在部２２の幅寸法に占める透過困難化部２０Ａとされた隣在部２２Ｙの割合が高くなり、これに伴い、電池容量の減少が多くなるためである。

本実施例１〜５にかかる電池（電池１）では、セパレータ２０のうち、自身の他方側ＤＸ２のみに、かつ、第１延出部２３及び隣在部２２Ｙに、かつ、セパレータ２０の長手方向ＤＡのうち少なくともセパレータ外周部１２０に透過困難化部２０Ａを設けている。このため、上述の電池（電池１）では、正極活物質層３１（１３１）において、透過困難化部２０Ａに対向する正極隣在部３１Ｙ（１３１Ｙ）から、これに隣在する部位（本体端部１３１ＸＰ）に向けてリチウムイオンを補充することができる。従って、この本体端部１３１ＸＰを含め、正極活物質層３１（１３１）のいずれにおいても正極活物質粒子からの金属イオンの溶出を抑制することができる。
かくして、高温エージング下での負極活物質層１４１上への金属の析出による短絡の発生を抑制した電池１とすることができる。

また、本実施例１〜５にかかる電池（電池１）では、透過困難化部２０Ａを長手方向ＤＡ全体にわたって設けているので、透過困難化部２０Ａを一部に設けたセパレータを用いる場合に比して、電極体１０の捲回における位置合わせなどにおいてセパレータ２０の扱いが容易であり、安価な電池１とすることができる。

また、本実施例１〜５にかかる電池（電池１）のうち、実施例１，３，４の各電池（電池１）では、寸法ＳがＳ＝３〜１１ｍｍの範囲内であるため、高温エージング下で析出した金属による短絡を防止できると共に、電池特性の低下を抑制した電池１とすることができる。

また、本実施例１〜５にかかる電池（電池１）では、セパレータ２０を熱収縮させて透過困難化部２０Ａを形成しているため、透過困難化部２０Ａの形成が容易である上、透過困難化部２０Ａにおけるリチウムイオンの透過を確実に困難にすることができる。

以上において、本発明を実施例１〜５に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例１〜５では、透過困難化部を、セパレータの長手方向全体にわたって設けたが、長手方向のうち、セパレータ外周部にのみ設けても良い。また、セパレータを熱収縮して形成した透過困難化部２０Ａを例示したが、透過困難化部としては、そのほか、透孔を有せずリチウムイオンを透過不能とした部位や、セパレータを厚み方向に複数重ね合わせた部位などが挙げられえる。また、透過困難化部２０Ａをセパレータ２０の隣在部２２Ｙ（１２２Ｙ）に加え延出部２３（１２３）にも設けた形態の電池を例示した。しかし、透過困難化部をセパレータのうち隣在部にのみ設けた形態の電池としても良い。

１ 電池（リチウムイオン二次電池）
１０ 電極体
２０ セパレータ
２０Ａ 透過困難化部
２０Ｂ 本体部（他の部位）
２２，１２２ 介在部
２２Ｙ，１２２Ｙ 隣在部
２３ 第１延出部（延出部）
３０ 正極板
３１，１３１ 正極活物質層
３８ 正極箔
３８Ｆ （正極箔の）主面
３９ 正極リード部
４０ 負極板
４１ 負極活物質層
４２，１４２Ｈ 対向部
４８ 負極箔
４８Ｆ （負極箔の）主面
４９ 負極リード部
５０ 電解液
１２０ セパレータ外周部
１３０ 正極最外周部
１４０ 負極外周部
１４１Ｈ 対向活物質層（負極活物質層）
１４１Ｊ 非対向活物質層（負極活物質層）
ＡＸ 捲回軸
ＤＡ 長手方向
ＤＲ 径方向
ＤＲ１ 径方向外側
ＤＸ 軸線方向
ＤＸ１ （軸線方向の）一方側
ＤＸ２ （軸線方向の）他方側

Claims (4)

1. 帯状の正極板と帯状の負極板とを帯状のセパレータを介して捲回してなる電極体、及び、上記セパレータに含浸された電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   上記正極板は、
   帯状の正極箔とこの正極箔の捲回軸に沿う軸線方向の一方側に位置し上記正極箔の両主面上にそれぞれ形成された正極活物質層とを有し、上記軸線方向の他方側に位置し上記正極箔の上記両主面が露出した正極リード部を有し、
   上記負極板は、
   帯状の負極箔とこの負極箔の上記他方側に位置し上記負極箔の両主面上にそれぞれ形成された負極活物質層とを有し、上記一方側に位置し上記負極箔の上記両主面が露出した負極リード部を有し、
   上記負極箔及び上記負極活物質層の上記他方側の端縁の位置が上記軸線方向に互いに揃った形態とされ、
   捲回された上記正極板のうち最外周に位置する正極最外周部を上記セパレータを介して外側から覆う負極外周部を有し、
   上記負極活物質層は、
   上記セパレータを介して、上記正極活物質層に対向する対向部を含み、
   上記セパレータは、
   上記正極活物質層と上記対向部との間に介在する介在部と、上記介在部から上記他方側に延出し、上記正極リード部と対向する延出部と、を有し、上記正極最外周部と上記負極外周部との間に挟まれたセパレータ外周部を有し、
   上記セパレータの上記介在部は、
   上記延出部に沿って隣在する隣在部を含み、
   上記セパレータは、
   自身の上記他方側のみに、かつ、上記延出部及び上記隣在部のうち少なくとも上記隣在部に、かつ、上記セパレータの長手方向のうち、少なくとも上記セパレータ外周部に、他の部位よりもリチウムイオンの透過を困難とした透過困難化部を設けてなる
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータは、
   前記透過困難化部を前記長手方向全体にわたって設けてなる
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータは、
   前記透過困難化部を設ける前記隣在部の前記軸線方向の寸法Ｓが、Ｓ＝３〜１１ｍｍとされてなる
   リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記透過困難化部は、
   前記セパレータを熱収縮させて形成してなる
   リチウムイオン二次電池。

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