JP7079413B2

JP7079413B2 - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP7079413B2
Application number: JP2018184144A
Authority: JP
Inventors: 哲男原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2022-06-02
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2020053352A

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の典型的な構成は、正極、負極、およびセパレータが積層された電極体が、電池ケースに収容された構成を有する。電極体の形態の一つとして、正極、負極、およびセパレータの積層体が捲回された扁平形状の捲回電極体が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。扁平形状の捲回電極体は、特許文献１に記載のように、正極と、負極と、セパレータとの積層体を捲回した後、プレスして（押しつぶして）作製されるのが一般的である。

特開２０１８－３２５７５号公報

正極と、負極と、セパレータとの積層体を捲回した後プレスすると、扁平形状の捲回電極体のＲ部（湾曲部）において、捲回電極体の層間（すなわち、正極－セパレータ間、負極－セパレータ間等の構成部材間）の一部に隙間（言い換えると、層間の拡がり）が生じることがある。この層間に隙間を有する捲回電極体を用いて二次電池を作製した場合、この隙間によって電池抵抗が上昇し得る。そのため、扁平形状の捲回電極体のＲ部における層間の隙間ができるだけ存在しないことが望まれている。

そこで本発明の目的は、扁平形状の捲回電極体のＲ部における層間の隙間が減少した、二次電池の製造方法を提供することにある。

ここに開示される二次電池の製造方法は、正極と、負極と、セパレータとの積層体を捲回する工程と、前記捲回した積層体をプレスして、扁平形状の捲回電極体を作製する工程と、前記捲回電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体に、温度変化サイクルを付与して前記セパレータを不可逆的に収縮させる工程と、を包含する。
このような構成によれば、プレスによって扁平形状の捲回電極体を作製した際に、扁平形状の捲回電極体のＲ部において層間の隙間が生じても、後の工程で温度変化サイクルを付与することによってセパレータを収縮させ、この収縮力を利用して層間の隙間を減少させることができる。すなわち、このような構成によれば、扁平形状の捲回電極体のＲ部における層間の隙間が減少した、二次電池の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において作製されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において作製されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。実施例における温度変化サイクルのサイクル数とセパレータの収縮率との関係についての検討結果を示すグラフである。実施例における温度変化サイクルのサイクル数と電池抵抗との関係についての検討結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、セパレータとの積層体を捲回する工程（以下、「捲回工程」ともいう）と、当該捲回した積層体をプレスして、扁平形状の捲回電極体を作製する工程（以下、「プレス工程」ともいう）と、当該捲回電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程（以下、「電池組立体作製工程」ともいう）と、当該電池組立体に、温度変化サイクルを付与して当該セパレータを不可逆的に収縮させる工程（以下、「温度変化サイクル付与工程」ともいう）と、を包含する。

図１に、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の捲回電極体２０の構成を模式的に示す。図２に、捲回電極体２０の断面を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。

まず、捲回工程について説明する。
当該捲回工程では、まず正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とを準備する。これらは、公知方法に従い作製して準備することができる。

正極シート５０は、典型的には、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。正極シート５０には、図１に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）が設けられる。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。
正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０は、典型的には、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート６０には、図１に示すように、負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が設けられる。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＬＴＯ）；Ｓｉ；Ｓｎ等を使用し得る。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータシート７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータシート７０とが重ね合わされた積層体を準備する。
具体的には、正極シート５０と、負極シート６０とを、これらの間にセパレータシート７０が介在するように重ね合わせる。このとき、図１に示すように、正極シート５０の正極活物質層非形成部分５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部分６２ａとが、セパレータシート７０の幅方向の端部から、それぞれ反対方向にはみ出すように重ね合わせる。

当該捲回工程においては、この積層体を捲回する。この積層体の捲回は、公知方法に従って実施することができる。例えば、公知の捲芯を備える捲回機を用いて、巻芯の外周面に当該積層体を巻き取ることによって行うことができる。巻き取り条件は、公知の条件と同様であってよい。

次に、プレス工程について説明する。当該プレス工程は、一般的な扁平形状の捲回電極体の製造に用いられる公知のプレス装置を用いて、上記捲回工程で捲回した積層体をプレスすることによって実施することができる。プレス条件は、公知の条件と同様であってよい。
プレス工程を行うことにより、図２に示すような断面形状の、２つのＲ部２４ａ，２４ｂと、扁平部２２とを有する、扁平形状の捲回電極体２０を作製することができる。
（なお、図２の線Ｗは、捲回電極体２０の断面の輪郭において、曲線の始点と終点とを結ぶ線である。）

次に、電池組立体作製工程について説明する。
まず、図３に示すような開口部を有する電池ケース３０の本体と、非水電解液の注入口を有する電池ケース３０の蓋体とを用意する。当該開口部は、捲回電極体２０を挿入可能な寸法を有する。蓋体は、電池ケース３０の本体の開口部を塞ぐ寸法を有する。また、蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

次に、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、捲回電極体２０の端部に露出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａに、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とをレーザ溶接等により溶接する。

続いて、電池ケース３０の蓋体の注入口から、非水電解液（図示せず）を注入する。非水電解液を注入後、注入口を封止して、図３に示すリチウムイオン二次電池組立体を得ることができる。
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

次に、温度変化サイクル付与工程について説明する。
上述のように、正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータシート７０の積層体を捲回した後、上記プレス工程によりプレスすると、扁平形状の捲回電極体２０のＲ部２４ａ，２４ｂにおいて、捲回電極体２０の層間の一部に隙間が生じうる。隙間が生じると、正極シート５０と負極シート６０との間の距離（すなわち、極間距離）が大きくなるため、これに起因して電池抵抗が上昇する。
そこで、本工程で、リチウムイオン二次電池組立体１００に温度変化サイクルを付与することによって、セパレータシート７０を不可逆的に収縮させ、このときの収縮力によって生じた隙間を減少させる。

セパレータシート７０を不可逆的に収縮させるための温度変化サイクルの条件については、セパレータシート７０を構成する材料の熱収縮温度および熱収縮率に応じて適宜決定すればよい。
温度変化サイクルの付与方法としては、公知の恒温槽等を使用して、リチウムイオン二次電池組立体１００を低温下に置いた後高温下に置く方法などが挙げられる。
例えば、セパレータシート７０がポリオレフィン製である場合には、低温としては、－６５℃以上－４５℃以下の範囲内の温度が好適であり、高温としては、６５℃以上８０℃以下の範囲内の温度が好適である。
低温下および高温下に置く時間としては、特に制限はないが、例えば１時間以上２４時間以下、好ましくは３時間以上１０時間以下、より好ましくは４時間以上８時間以下である。
付与する温度変化サイクルの回数としては、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、回数が多過ぎると抵抗低減効果が小さくなる。そのため、好ましくは１～５回であり、より好ましくは１～３回であり、最も好ましくは１回である。

温度変化サイクル付与工程の前または後に、リチウムイオン二次電池組立体１００を活性化処理する工程を設けてもよい。当該活性化処理は、公知方法に従って実施することができる。

以上のようにして、リチウムイオン二次電池１００を得ることができる。リチウムイオン二次電池１００においては、捲回電極体２０のＲ部２４ａ，２４ｂにおいて層間の隙間が減少している。このため、本実施形態に係る二次電池の製造方法によれば、電池抵抗の小さいリチウムイオン二次電池１００を安定して製造することができる。

以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

なお、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、セパレータの収縮を利用したものであるため、二次電池がリチウムイオン二次電池であることが本質ではない。したがって、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用可能であることが理解される。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池組立体の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを２枚用意した。
上記作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせて積層体を作製した。次いで、捲回機を用いてこの積層体を捲回した後、プレス処理を行って扁平形状に成形した。これにより、扁平形状の捲回電極体を得た。
電池ケースの蓋体に端子類を取り付けた。端子類と捲回電極体の電極とを溶接して電気的に接続し、これを、注液口を有する電池ケース本体に収容した。
電池ケースの蓋体とケース本体とを溶接により封止した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池組立体に、活性化処理を行った。具体的には、リチウムイオン二次電池組立体を０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池組立体を作製した。

＜抵抗測定方法＞
２５℃の温度環境下で、ＳＯＣ５６％に調整した各評価用リチウイオンム二次電池組立体を、６０Ａのレートで１０秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。

＜温度変化サイクルの付与検討＞
活性化した評価用リチウムイオン二次電池組立体に、－４５℃の低温下に６時間および６５℃の高温下に６時間置く温度変化サイクルを１回または２回付与した。これにより得られたリチウムイオン二次電池を解体し、セパレータを取り出して寸法を測定し、永久歪の指標として収縮率（％）を求めた。結果を図４に示す。
図４の結果が示すように、温度変化サイクルの付与によってセパレータが収縮し、また温度変化サイクルの付与回数が増加するにつれて、セパレータの収縮率が大きくなることが確認できた。

次に、活性化した評価用リチウムイオン二次電池組立体に、－４５℃の低温下に６時間および６５℃の高温下に６時間置く温度変化サイクルを１回、３回または５回付与した。その後、上記の方法で抵抗測定を行った。なお、この検討においてｎ数は２とした。結果を図５に示す。

図５の結果が示すように、温度変化サイクルを１回、３回または５回付与して得られたリチウムイオン二次電池では、温度変化サイクルを付与しなかった（すなわち、サイクル数０回の）リチウムイオン二次電池よりも、抵抗が小さくなることが確認できた。また、温度変化サイクルが１回のときが最も抵抗が低くなり（特に、温度変化サイクルが１回のときには、抵抗が約１５％減少した）、サイクル数が多くなるについて、抵抗がやや高くなる傾向が見られた。

次に、評価用リチウムイオン二次電池組立体に、低温下に６時間および高温下に６時間置く温度変化サイクルを１回付与する検討を行った。この検討では、低温下での温度と、高温下での温度を変化させた。
その結果、低温については－４５℃～－６５℃の温度範囲において電池抵抗が低下することが確認でき、高温については６５℃～８０℃の温度範囲において電池抵抗が低下することが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池組立体）

Claims

正極と、負極と、ポリオレフィン製のセパレータとの積層体を捲回する工程と、
前記捲回した積層体をプレスして、扁平形状の捲回電極体を作製する工程と、
前記捲回電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程と、
前記電池組立体に、－６５℃以上－４５℃以下の温度下に１時間以上２４時間以下置いた後６５℃以上８０℃以下の温度下に１時間以上２４時間以下置く温度変化サイクルを１～５回付与して前記セパレータを不可逆的に収縮させる工程と、
を包含する、二次電池の製造方法。