JP2021182508A

JP2021182508A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2021182508A
Application number: JP2020087443A
Authority: JP
Inventors: 暁美中武; Akemi Nakatake
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2021-11-25

Abstract

【課題】電解液をより適切に短時間で電極体の内部に含浸させることが可能な二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池の製造方法には、準備工程および含浸促進工程が含まれる。準備工程では、電池ケースと、電池ケース内に収容された電極体および電解液とを有する二次電池が準備される。含浸促進工程では、準備工程において準備された二次電池に対して、充放電サイクルが６０回以上繰り返し実行される。その結果、電極体の膨張および収縮が交互に発生し、電極体の内部への電解液の含浸が促進される。従って、含浸促進工程が実行されることで、電解液がより適切に短時間で電極体の内部に含浸される。【選択図】図３

Description

本開示は、二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一例として、電極体と電解液が電池ケースに収容された二次電池がある。電解液を用いた二次電池を製造する際には、電極体の内部に電解液を含浸させる必要がある。電極体では、正極、負極、およびセパレータが捲回または積層されているので、従来の二次電池の製造方法では、電極体の内部に電解液を含浸させるために長い時間を要する。

例えば、特許文献１に記載の電池の製造方法では、正極と負極の間に電圧を印加しながら、極板群に電解質を含浸させる。これにより、電気毛管現象を利用した含浸時間の短縮が図られている。

特開２０１０−１６５５９１号公報

特許文献１に記載の方法のように、電気毛管現象を利用するだけでは、電極体の中心部まで十分に短時間で電解液を含浸させることは困難であった。二次電池の製造効率をさらに上昇させるためには、電解液をより適切に短時間で電極体の内部に含浸させる技術が望まれる。

本発明の典型的な目的は、電解液をより適切に短時間で電極体の内部に含浸させることが可能な二次電池の製造方法を提供することである。

ここに開示される一態様の二次電池の製造方法は、
電池ケースと、上記電池ケース内に収容された電極体および電解液とを有する二次電池を準備する準備工程と、
上記二次電池に対して、充放電サイクルを６０回以上繰り返すことで、上記二次電池における上記電極体の内部への上記電解液の含浸を促進させる含浸促進工程と、を含む。

本開示に係る二次電池の製造方法では、二次電池に対して充放電サイクルが繰り返されることで、電極体の膨張および収縮が交互に発生し、電極体の内部への電解液の含浸が促進される。充放電サイクルが６０回以上実行されることで、電極体の内部まで十分に電解液が含浸される。よって、電解液がより適切に短時間で電極体の内部に含浸される。

含浸促進工程における充放電が、２Ｃ以下の電流レートで実行されてもよい。この場合には、２Ｃよりも大きい電流レートで充放電が繰り返される場合に比べて、含浸促進工程において実行される充放電に起因する二次電池の劣化が適切に抑制される。つまり、二次電池の劣化が抑制された状態で、電解液の含浸が適切に促進される。

二次電池の内部の圧力を、大気圧と同じ圧力、または大気圧よりも大きい圧力（正圧）とした状態で、含浸促進工程における充放電が実行されてもよい。この場合には、二次電池の内部の圧力を大気圧よりも小さい圧力（負圧）とした状態で充放電が繰り返される場合に比べて、電解液が電極体の内部に入り込みやすい。よって、含浸に要する時間がより適切に短縮される。

本実施形態の二次電池１の内部構造を模式的に示す断面図である。二次電池に対して実行される充放電サイクルの電流波形の一例を示す図である。二次電池の内部において電解液が電極体の内部に含浸していく推移を、充放電サイクルの回数に応じて示す撮影画像である。二次電池に対して実行した充放電サイクルにおける電流レート毎に、二次電池の抵抗値を示したグラフである。

以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。以下、二次電池の一種である扁平角形のリチウムイオン二次電池の製造方法を例示して、本開示に係る二次電池の製造方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る二次電池の製造方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜二次電池の構成＞
図１に示す二次電池１は、電極体２０、電解液（本実施形態では非水電解液）１０、および電池ケース３０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０は、電極体２０および電解液１０を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱型の本体３１と、該本体の開口部を塞ぐ板状の蓋体３２を備える。電池ケース３０（詳細には、電池ケース３０の蓋体３２）には、外部接続用の正極外部端子４２および負極外部端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放する。また、電池ケース３０には、電解液１０を内部に注入するための注入口３７が設けられている。電池ケース３０の材質は、軽量で熱伝導性が良い材質が望ましい。一例として、本実施形態の電池ケース３０の材質には、熱伝導性が高く且つ適度な剛性を有するアルミニウムが用いられている。しかし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。

本実施形態の電極体２０では、長尺状の正極（正極シート）５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極（負極シート）６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されている。詳細には、正極５０では、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が塗工されている。負極６０では、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が塗工されている。未塗工部５２Ａ，６２Ａは、電極体２０の捲回軸の方向の両端部の各々に位置する。未塗工部５２Ａは、正極活物質層５４が塗工されずに正極集電体５２が露出した部分である。未塗工部５２Ａには、正極集電端子４３が接合される。正極集電端子４３には、正極外部端子４２が電気的に接続される。また、未塗工部６２Ａは、負極活物質層６４が塗工されずに負極集電体６２が露出した部分である。未塗工部６２Ａには、負極集電端子４５が接合される。負極集電端子４５には、負極外部端子４４が電気的に接続される。なお、電極体２０は、捲回電極体でなく、正極、負極、およびセパレータが積層された積層電極体であってもよい。

電極体２０の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。例えば、正極集電体５２には、この種の二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体５２として採用できる。本実施形態の正極集電体５２にはアルミニウム箔が用いられている。正極活物質層５４の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、三元系の正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、正極活物質層５４に含まれる。

負極集電体６２には、この種の二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。本実施形態の負極集電体６２には銅箔が用いられている。負極活物質層６４の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、黒鉛系の負極活物質と、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、負極活物質層６４に含まれる。

第１セパレータ７１および第２セパレータ７２としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。

電極体２０とともに電池ケース３０に収容される電解液１０は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ_６等）を好適に用いることができる。本実施形態では、ＬｉＰＦ_６が採用されている。

＜製造方法＞
次に、本実施形態の二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態の二次電池１の製造方法は、電極体作製工程、収容工程、注液工程、および含浸促進工程を含む。

電極体作製工程では、電極体２０が形成される。電極体２０は、例えば、捲回に直交する断面が偏平な捲芯の周りに、正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２が捲回されることで、扁平形状に形成されてもよい。また、電極体２０は、円柱状に捲回された後に押しつぶされることで扁平形状に形成されてもよいし、円柱状のままであってもよい。また、前述のように、捲回電極体の代わりに積層電極体が作製されてもよい。

収容工程では、電極体作製工程において作製された電極体２０が、電池ケース３０の内部に収容される。さらに、電池ケース３０の蓋体３２と本体３１が溶接等によって接合されることで、電極体２０が電池ケース３０の内部に密閉される。

注液工程では、電池ケース３０の内部に電解液１０が注入される。本実施形態では、蓋体３２の注入口３７にノズルが挿入され、ノズルの先端から電池ケース３０の内部に電解液１０が注入される。なお、本実施形態では、電池ケース３０の内部の圧力を大気圧よりも低下させた状態で、注液工程が行われる。注液工程が完了すると、電池ケース３０の内部の圧力は、大気圧以上の圧力に戻される。従って、注液工程において電解液１０が容易に電池ケース３０の内部に注入される。しかし、大気圧以上の圧力下で注液工程が実行されてもよい。以上説明した電極体作製工程、収容工程、および注液工程は、二次電池１を準備する準備工程の一例である。

含浸促進工程では、二次電池１に対して、充放電サイクルが繰り返し（詳細は後述するが、６０回以上）実行される。二次電池１に対して充放電が交互に実行されると、電極体２０の膨張および収縮が交互に発生する。その結果、電極体２０の周囲に存在する電解液１０の、電極体２０の内部への含浸が、適切に促進される。

図２に、含浸促進工程において実行される充放電の電流波形の一例を示す。図２に示すように、二次電池１に対する充電と放電が交互に繰り返し実行されることで、電解液１０の含浸が適切に促進され、含浸時間が短縮される。図２に例示する電流波形では、充電期間と放電期間の間に、休止期間（充放電される電流が０とされる期間）が設けられていない。従って、休止期間が設けられる場合に比べて、含浸時間がさらに短縮され易い。しかし、充電期間と放電期間の間に休止期間が設けられてもよい。この場合、充放電による二次電池１の劣化が進行し難くなる可能性もある。

図２に示すように、二次電池１に対する充電と放電の各々が１回ずつ行われる処理を、１サイクル（ｃｙｃ）とする。実行される充放電サイクルの回数を多くする程、電解液１０や電極体２０の内部に含浸していく。従って、二次電池１に対して実行する充放電サイクルの回数を、適切な回数以上とすることが望ましい。また、充放電サイクルにおける電流レートを高くする程、短時間で多くの回数の充放電サイクルを実行できる。一方で、充放電サイクルにおける電流レートを高くし過ぎると、含浸促進工程における充放電に起因して二次電池１の劣化が進行し易くなる。以下、含浸促進工程中の充放電サイクルの条件について、より詳細に説明する。

図３は、二次電池１の内部において電解液１０が電極体２０の内部に含浸していく推移を、充放電サイクルの回数に応じて示す撮影画像である。図３に示す画像では、色が濃い（黒に近い）部分の電解液１０の量が少なく、色が薄い（白に近い）部分の電解液１０の量が多い。充放電サイクルは、図２に示す電流波形（電流レートの絶対値が２Ｃ、１サイクルの時間が３６００秒）で行われた。図３に示すように、含浸促進工程開始前（つまり、充放電サイクルの実行前）には、電解液１０は電極体２０の内部にほとんど含浸していない。しかし、充放電サイクルの回数が増加する程、電解液１０は電極体２０の内部に移動していく。充放電サイクルの回数が６０回に達すると、電極体２０の内部への電解液１０の含浸はほぼ完了している。以上のように、含浸促進工程において二次電池１に実行する充放電サイクルの回数は、６０回以上とすることが望ましい。

なお、図３は、二次電池１の内部の圧力を大気圧と同じ圧力とした状態で充放電サイクルが実行された結果である。これに対し、二次電池１の内部の圧力を負圧とした状態で、図２に示す電流波形で充放電サイクルを実行した結果、電極体２０の内部への電解液１０の含浸が完了するまでに３００回の充放電サイクルが必要であった。以上より、充放電サイクルは、二次電池１の内部の圧力を大気圧以上とした状態で実行することが望ましいことが分かる。

図４は、二次電池に対して実行した充放電サイクルにおける電流レート毎に、二次電池の抵抗値を示したグラフである。基準とした二次電池には、充放電サイクルが実行されていない。実験例１〜３の二次電池の各々には、電流レートの絶対値を変更しつつ、充放電サイクルを６０回実行した。詳細には、実験例１の電流レートは２Ｃ、実験例２の電流レートは３Ｃ、実験例３の電流レートは５Ｃとした。実験例１（電流レート：２Ｃ）の二次電池の抵抗値は、基準とした二次電池の抵抗値（約２．２ｍΩ）とほぼ同じであった。これに対し、実験例２（電流レート：３Ｃ）の二次電池の抵抗値は、基準とした二次電池の抵抗値よりも約０．３ｍΩ大きくなった。さらに、実験例３（電流レート：５Ｃ）の二次電池の抵抗値は、基準とした二次電池の抵抗値よりも約１．０ｍΩ大きくなった。以上の結果から、含浸促進工程において実行する充放電サイクルの電流レートは、２Ｃ以下とすることが望ましいことが分かる。

以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、望ましい充放電サイクルの回数、電流レート、および電流波形等は、製造される二次電池の種類等に応じて変化する場合もあり得る。

１二次電池
１０電解液
２０電極体
３０電池ケース

Claims

電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極体および電解液とを有する二次電池を準備する準備工程と、
前記二次電池に対して、充放電サイクルを６０回以上繰り返すことで、前記二次電池における前記電極体の内部への前記電解液の含浸を促進させる含浸促進工程と、
を含む、二次電池の製造方法。