JP6847785B2

JP6847785B2 - リチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP6847785B2
Application number: JP2017137255A
Authority: JP
Inventors: 紀裕今
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2021-03-24
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法および当該初回充電方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、携帯機器、電気自動車、住宅若しくは事業施設の電源として幅広い用途に展開されている。二次電池の中でリチウムイオン二次電池は、これらの用途に適した高い放電電圧を有するため、現在の二次電池の主流になっている。

リチウムイオン二次電池の製造工程の１つとして、初回充電がある。初回充電では、二次電池を構成する部材に含まれる微量な水分が電気分解する、および非水電解液を構成する有機溶媒の一部が分解する、ことによって、二次電池内にガスが発生する。発生したガスは、負極表面を安定化するＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)を形成するときの副生成物である。発生したガスが二次電池内に滞留したまま充放電を繰り返すと、二次電池の性能、安全性および信頼性を低下させる。

特許文献１〜４には、発生したガスに伴う二次電池の性能、安全性および信頼性の低下を解決するための方法等が記載されている。

特開２０００−９０９７４号公報特開２００３−３３１９１６号公報特開２０１０−９９８３号公報特開２０１６−１２６９５３号公報

しかしながら、前記特許文献１〜４に記載の方法では電極板間に滞留しているガスを適切に除去することが困難である。また、特許文献１〜４に記載の方法は最近における様々な電池材料が開発されたことに伴い、従来の電池電圧とは異なる電池系や使用する電解液の組成及び添加剤の種類によりガス発生のタイミングが変わるため、適用できないこと場合もある。

さらに、前記特許文献１〜４に記載の方法はガス発生に伴い、正極と負極の間に介在する絶縁性のセパレータの皺発生を効果的に抑制できない。

すなわち、初回充電時に充電が不均一になった二次電池は正極と負極の間に介在するセパレータに皺が発生する現象が多く見られる。充電が不均一な部分は、充電が進むに従って充電が均一な部分と比較してクレーターのような窪みが生じて土手のような形状になる。当該窪みは、ガスが滞留し易いため、滞留しているガスの内圧のストレスによりセパレータに皺が発生する。充電が不均一な部分に沿ってセパレータに皺が発生すると、充放電時における電池反応が著しく阻害される可能性がある。例えば、充放電の繰り返しによりセパレータの皺に沿ってリチウムの析出が起こり、二次電池の安全性および信頼性が低下する課題がある。

本発明は、初回充電時の充電を均一化してセパレータの皺発生を効果的に抑制するリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法、および当該初回充電方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の実施形態によると、外装体と、当該外装体内に収納され、セパレータを挟んで正極および負極を交互に積層した電極群と、前記外装体内に収容された非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法であって、
前記初回充電は、前記電極群を収納した前記外装体内に前記非水電解液を注入した後、当該外装体を封止して密閉した状態で少なくとも２回の充電工程を含み、
１回目の充電工程は、当該１回目の充電開始後の充電曲線、ここで横軸は電池電圧Ｖ、縦軸は蓄電量変化量／電池電圧変化量（ｄＱ／ｄＶ）である、において少なくとも１つの変曲点が現れる定格容量の１〜５％の充電電気量で実行し、
２回目の充電工程の充電電気量を１回目の充電工程における充電電気量より大きくし、かつ１回目の充電工程と２回目の充電工程の充電電気量の合計を定格容量の４０〜８０％の容量範囲にし、
１回目の充電工程後に８〜２４時間静置し、２回目の充電工程後にガス排気を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法が提供される。

本発明によれば、セパレータの皺発生を効果的に抑制することによって、充放電の繰り返しに伴うリチウムの析出を抑制して寿命末期状態でのリチウムイオン二次電池の安全性と信頼性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法、および当該初回充電方法を含み、簡単な工程で安全性と信頼性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供できる。

初回充電における１回目の充電開始後の充電曲線を示す図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図２のIII−III線に沿う断面図である。

以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法を詳細に説明する。

最初に、外装体と電極群を用意し、当該電極群を外装体内に収納する。電極群は、セパレータを挟んで正極および負極を交互に複数積層した構造を有する。電極群を収納した外装体内に非水電解液を注入し、当該外装体を封止して密閉状態にした後、リチウムイオン二次電池の初回の充電を開始する。なお、二次電池の組み立て直後、初回充電前に二次電池を例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧することが好ましい。このような前処理を施すことによって、セパレータの皺発生をより効果的に防ぐことが可能になる。また、加圧処理後、初回充電前に静置することによって、非水電解液を電極群の構成部材になじませることが可能になる。

初回の充電は、二次電池と充電装置とを接続することにより行う。１回目の充電を終了した後、二次電池と充電装置とを遮断し、静置させる。その後、２回目の充電に移行させ、当該二次電池が満充電状態に至る前に、外装体内に発生したガスを排気する。

ここで、満充電とは当該二次電池の定格容量に相当する充電電気量が１００％充電された充電状態（State Of Charge: SOC）を言う。

１回目の充電が適用される二次電池は、外装体内の電極群の正極および負極が一度も使用されず、最適化されていない、つまり非水電解液が電極群に十分に含侵されていない状態である。このような二次電池に１回目の充電を行うと、過電圧による負極表面へのリチウムの電析が起こる可能性があること、および負極表面にＳＥＩ膜を生成すること、から慎重に実行する必要がある。ＳＥＩ膜は、負極表面の炭素材と非水電解液との過度の反応を抑制し、負極表面での反応を安定させる。ＳＥＩ膜の生成は、公知の事実であるものの、初回充電時、１．２〜０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の負極電位である。しかしながら、初回充電時では当該電位の保持時間が短く、負極表面にＳＥＩ膜を十分に形成することが困難になる。

このようなことから、１回目の充電工程は当該１回目の充電開始後の充電曲線、ここで横軸は電池電圧Ｖ、縦軸は蓄電量変化量［Ａｈ］／電池電圧変化量［Ｖ］（ｄＱ／ｄＶ）である、１回目の充電工程において少なくとも１つの変曲点が現れる条件で実行することが好ましい。図１に、初回充電における１回目の充電開始後の充電曲線を示す。図１に示す変曲点は、ある容量範囲の間でのピークであり、ＳＥＩ膜の生成反応のピークであると推定される。ピークが収まる充電電気量は、充電時の電流値にも依存するが、二次電池の定格容量の約１〜５％の範囲内に出現する。このため、１回目の充電工程の充電電気量は二次電池の定格容量の１〜５％の範囲で行うことが好ましい。１回目の充電工程を充電開始後の充電曲線において、変曲点が現れる条件、つまり充電電気量が二次電池の定格容量の１〜５％の範囲、でかつ低電流値（≦０．１ＩｔＡ）にて行うことによって、負極表面に緻密なＳＥＩ膜を形成することが可能になる。

１回目の充電工程後に静置させることによって、電極（正極および負極）の細孔部への非水電解液の含浸をより一層促進することができる。その結果、電極表面での非水電解液の還元を抑制し、不均一な電極反応も抑制することができる。静置の時間は、８〜２４時間程度にすることが好ましい。

２回目の充電工程は、１回目の充電工程と静置工程を経た後に行うため、１回目の充電工程に比べて大きな電流値で実行できる。２回目の充電工程の役割は、外装体内に十分にガスを発生させることにある。このため、２回目の充電工程の充電電気量は、１回目の充電工程に比べて高くすることが好ましい。具体的には、２回目の充電工程の充電電気量はガスの発生程度にもよるが、二次電池の定格容量の３８〜７８％にすることが望ましい。

２回目の充電工程による外装体内でのガス発生が終息した後、ガスの排気工程に移行する。排気工程は、公知方法によって二次電池の封止を一時的に解除して、外装体内のガスを排気する。ガスの排気工程は乾燥環境で行うことが好ましい。また、排気工程は外装体に外部から圧力を加えたり、二次電池をチャンバ内に入れて減圧したり、してガスの排気を促進させることによって、排気時間を短縮することができる。

３回目の充電工程は、２回目の充電工程の電流値と同じ条件下で、製造者が決定した上限電圧まで充電する、つまり前記１回目および２回目の充電工程を含めた満充電を行う。ただし、３回目以降の充電工程は必ずしも必要とせず、省略してもよい。

次に、前述したリチウムイオン二次電池の各部材を詳細に説明する。

＜外装体＞
外装体は、熱融着性樹脂フィルム（内層）、金属箔、少なくとも１層の保護樹脂フィルム（外層）の順に積層した積層フィルムを用いた、袋形状をなす。内層は、ポリオレフィン系樹脂から形成され得る。金属層は、アルミニウム箔、ステンレス箔から形成され得る。外層は、ナイロン単体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単体、またはナイロンとＰＥＴの積層膜から形成され得る。

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成され、正極活物質、導電材、結着材を含む正極層とを備える。

集電体は、例えばアルミニウム箔、銅箔またはステンレス箔などの金属箔、多孔質アルミニウムなどの多孔質金属などを用いることができる。

正極活物質は、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば特に制限されず、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いることができる。

導電材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等が挙げられる。

結着材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等が挙げられる。

正極層は、増粘剤または分散剤を更に含むことを許容する。増粘剤の例は、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースエーテルを含む。分散剤の例は、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を含む。

正極は、例えば集電体の少なくとも一方の面に正極活物質、導電材、結着材および溶剤を含むスラリーを塗布して塗布膜を形成した後、乾燥、加圧することにより作製することができる。

溶剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。溶剤は、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。溶剤は、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合、水を用いることが好ましい。

＜負極＞
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成され、負極活物質、導電材、結着材を含む負極層とを備える。

集電体は、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔、銅箔またはステンレス箔などの金属箔、多孔質アルミニウム等を用いることができる。

負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンまたはソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムを吸蔵放出することができる金属材料またはその合金材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅０₁₂）などの酸化物材料などを用いることができる。

結着材は、特に制限されるものではなく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、コアシェルバインダー、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。

導電材は、前述した正極に用いるものと同様のもの、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭または黒鉛などを用いることができる。なお、導電剤は負極層に含まれなくてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の合成樹脂からなる不織布または多孔性シートを使用できる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、リチウムイオンを含む電解質塩と有機溶媒とを含む。

電解質塩は、特に限定されず、公知のリチウム塩が適用可能である。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＦＯ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂等のリチウム塩を挙げることができる。これらリチウム塩は、１種または２種以上の混合物で使用することができる。

溶媒は、主溶媒と副溶媒の混合溶媒であることが好ましい。主溶媒は、例えばエチレンカーボネート、γブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートを用いることができる。副溶媒は、プロピレンカーボネイト、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各種グライム類等を用いることができる。

溶媒中に溶解される電解質塩の濃度は、特に限定されず、例えば０．３モル／Ｌ〜３．０モル／Ｌであることが好ましい。

非水電解液は、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合が可能な有機物をさらに含むことを許容する。このような有機物を非水電解液に添加することによって、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成することができ、非水電解液の分解を抑制することが可能となる。分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合が可能な有機物は、例えばフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネートのようなカーボネート及びその誘導体、不飽和のカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ホウ酸エステル類、またはアルコール類等を用いることができる。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いるのが好ましい。このような有機物は、安定な固体電解質界面被膜を得るために、非水電解質に対して０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％添加することが望ましい。前記有機物の添加量を０．１重量％〜１０重量％の範囲にすることによって、充電時に還元されて、負極活物質層の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができる。有機物の添加量が０．１重量％未満の場合は、負極活物質の表面に安定な被膜を十分に形成するのが困難となる。他方、有機物の添加量が１０重量％を超える場合には、還元される量が増えるため、形成される固体電解質界面被膜が厚くなり、電池のインピーダンスが上昇する虞がある。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、前述したリチウムイオン二次電池の初回充電方法を含む。

実施形態に係る方法により製造されるリチウム二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。

以下、積層型のリチウム二次電池を例にして、実施形態に係るリチウム二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図２は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す斜視図、図３は図２のIII−III線に沿う断面図である。

積層型のリチウム二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備えている。外装体２内には、扁平状の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚(例えば２枚）のプラスチックフィルムをそれらのフィルム間にアルミニウム箔のような金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３を介在し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、前記電極群３を気密に収納している。

電極群３は、図３に示すように正極４と負極５とそれら正極４、負極５の間に介在されたセパレータ６を負極５が最外層に位置するように複数積層した構造を有する。正極４は、正極集電体４１と当該集電体４１の両面に形成された正極層４２，４２とから構成されている。最外層に位置する負極５は、負極集電体５１と、当該集電体５１のセパレータ６と対向する面に形成された負極層５２とから構成されている。最外層に位置する負極５を除く、正極４間に位置する負極５は、負極集電体５１と、当該集電体５１の両面に形成された金属リチウムからなる負極層５２，５２とから構成されている。

正極４は、正極集電体４１が正極層４２の例えば右側面から延出した正極リード４３を有する。各正極リード４３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。正極端子７は、一端が正極リード４３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。負極５は、負極集電体５１が負極層５２の例えば左側面から延出した負極リード５３を有する。各負極リード５３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極端子８は、一端が負極リード５３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。

以下、実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極＞
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電材であるカーボンブラック５質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解、分散させて正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、加圧することによって正極を得た。

＜負極＞
黒鉛９８質量部と、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１重量部と溶剤であるイオン交換水に分散させて負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、加圧することによって負極を得た。

＜セパレータ＞
乾式一軸延伸法で得たポリエチレンフィルムを２枚のポリプロピレンフィルムで挟み込んだ、厚さ２５μｍの３層フィルムに多数の微細孔を開孔してセパレータを作製した。タイプであり、を用いた。

＜非水電解液＞
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ₆を１．３モル／Ｌ溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネイト（ＶＣ）を３重量％添加して調製した。

＜Ａｌラミネート＞
厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂からなる熱融着性を有する内層と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔からなる中間層と、ポリエチレンテレフタレートからなる外層とをこの順序で積層してＡｌラミネートを作製した。このＡｌラミネートは、総厚さ１５３μｍであった。

＜リチウムイオン二次電池の組立＞
所定の寸法にカットした正極とセパレータを正極１枚に対してセパレータ２枚で覆った。セパレータは、正極に熱溶着して剥がれないようにした。この正極とセパレータの組合せ７枚と負極８枚を交互に積層し、積層電極群を得た。この積層電極群は、電池容量で３Ａｈ程度であった。

積層電極群の正極の正極層未形成部および負極の負極層未形成部にそれぞれ端子用タブを超音波溶接によって接続した。このタブ付積層電極群を２枚のＡｌラミネートフィルムで前記端子用タブが外部に突出するように、熱融着性を有する内層が互いに対向するように挟み、Ａｌラミネートフィルムの周辺三辺に位置する熱融着性を有する内層を熱溶着して外装体とした。封止せずに残した外装体の一辺から非水電解液を注入した後、真空封止して密閉状態のリチウムイオン二次電池を得た。非水電解液量は、７〜８ｇ／Ａｈ程度で調整した。封止工程の減圧度（真空度）は、１ｈＰａとした。

封止工程直後のリチウムイオン二次電池を１ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧し、その後加圧状態を維持しながら、３時間静置させた。

次いで、密閉状態のリチウムイオン二次電池を初回充電した。初回充電の条件は、以下の通りである。

１）１回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０１ＩｔＡで２時間を行った。

２）１回目の充電工程後、加圧状態を維持しながら、１６時間の静置を行った。

３）２回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで８．４時間行った。２回目の充電工程までの充電電気量は、定格容量の５０％とした。

４）二次電池への加圧を解除し、さらに封止を一時的に解除してガス排気工程を行った。

５）３回目の充電工程は、リチウムイオン二次電池を再度、密閉状態にし、前記と同じ圧力で加圧しながら、０．０５７ＩｔＡで４．２５Ｖまで充電した。

６）二次電池への加圧を解除し、さらに封止を一時的に解除してガス排気工程を行った。

全ての工程が終了した後、１６時間以内に満充電状態で解体し、目視検査および写真での記録を行った。これらの操作により電極群の充電状態およびセパレータの状態を調査した。結果を下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

実施例１と同様な方法により電極群の充電状態およびセパレータの状態を調査した結果を下記表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

３）２回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで６．７時間行った。２回目の充電工程までの充電電気量は、定格容量の４０％とした。

（実施例４）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

３）２回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで１０．２時間行った。２回目の充電工程までの充電電気量は、定格容量の６０％とした。

（実施例５）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

３）２回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで１３．７時間行った。２回目の充電工程までの充電電気量は、定格容量の８０％とした。

（比較例１）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

４）ガス排気をせずに３回目の充電工程を実行した。３回目の充電工程は、加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで４．２５Ｖまで充電した。

５）二次電池への加圧を解除し、さらに封止を一時的に解除してガス排気工程を行った。

（比較例２）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

２）静置及びガス排気を行わずに加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで４．２５Ｖまで充電した。

３）二次電池への加圧を解除し、さらに封止を一時的に解除してガス排気工程を行った。

（比較例３）
実施例１と同様な工程を経た密閉状態のリチウムイオン二次電池を下記条件にて初回充電した。

２）静置せずに２回目の充電工程を実行した。２回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０５７ＩｔＡで８．４時間行った。２回目の充電工程までの充電電気量は、定格容量の５０％とした。

４）３回目の充電工程は、リチウムイオン二次電池を再度、密閉状態にし、実施例１と同じ圧力で加圧しながら、０．０５７ＩｔＡで４．２５Ｖまで充電した。

（比較例４）
１）１回目の充電工程は加圧状態を維持しながら、０．０１ＩｔＡで２時間を行った。

前記表１から明らかなように電極群を収納した外装体内に非水電解液を注入した後、当該外装体を封止して密閉した状態で少なくとも２回の充電工程を含み、１回目の充電工程後に静置し、２回目の充電工程後にガス排気を行う実施例１〜５の初回充電は、電極群の充電状態が均一で、セパレータへの皺発生を防止できることがわかる。

これに対し、実施例１〜５の方法から外れる比較例１〜４の初回放電は電極群の充電状態が不均一になり、セパレータに皺が発生することがわかる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］外装体と、当該外装体内に収納され、セパレータを挟んで正極および負極を交互に積層した電極群と、前記外装体内に収容された非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法であって、
前記初回充電は、前記電極群を収納した前記外装体内に前記非水電解液を注入した後、当該外装体を封止して密閉した状態で少なくとも２回の充電工程を含み、
１回目の充電工程後に静置し、２回目の充電工程後にガス排気を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
［２］前記初回充電は、前記第２回目の充電工程の充電電気量を前記１回目の充電工程における充電電気量より大きくし、かつ前記１回目の充電工程と前記第２回目の充電工程の充電電気量の合計を定格容量の４０〜８０％の容量範囲にすることを特徴とする［１］のリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
［３］前記初回充電の前記１回目の充電工程は、当該１回目の充電開始後の充電曲線、ここで横軸は電池電圧Ｖ、縦軸は蓄電量変化量／電池電圧変化量（ｄＱ／ｄＶ）である、において少なくとも１つの変曲点が現れる条件で実行し、前記１回目および前記２回目の充電工程における前記充電電気量の大小関係の下で、前記充電電気量の範囲で充電した後、前記ガス排気を行うことを特徴とする［２］のリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
［４］［１］〜［３］いずれか１つのリチウムイオン二次電池の初回充電方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。

１…リチウム二次電池、２…外装体、３…積層電極群、４…正極、５…負極、６…セパレータ、４１…正極集電体、４２…正極層、５１…負極集電体、５２…負極層。

Claims

外装体と、当該外装体内に収納され、セパレータを挟んで正極および負極を交互に積層した電極群と、前記外装体内に収容された非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法であって、
前記初回充電は、前記電極群を収納した前記外装体内に前記非水電解液を注入した後、当該外装体を封止して密閉した状態で少なくとも２回の充電工程を含み、
１回目の充電工程は、当該１回目の充電開始後の充電曲線、ここで横軸は電池電圧Ｖ、縦軸は蓄電量変化量／電池電圧変化量（ｄＱ／ｄＶ）である、において少なくとも１つの変曲点が現れる定格容量の１〜５％の充電電気量で実行し、
２回目の充電工程の充電電気量を前記１回目の充電工程における充電電気量より大きくし、かつ前記１回目の充電工程と前記２回目の充電工程の充電電気量の合計を定格容量の４０〜８０％の容量範囲にし、
前記１回目の充電工程後に８〜２４時間静置し、前記２回目の充電工程後にガス排気を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
前記リチウムイオン二次電池の組み立て直後、前記初回充電の前に前記リチウムイオン二次電池を加圧することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
前記１回目の充電工程、前記静置工程および前記２回目の充電工程を前記リチウムイオン二次電池の加圧状態を維持しながら行うことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池の初回充電方法におけるセパレータ皺抑制方法。
請求項１〜３いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の初回充電方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。