JP6635320B2

JP6635320B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP6635320B2
Application number: JP2018199040A
Authority: JP
Inventors: 康資岩瀬; 恵美筒井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: JP2019036554A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解液二次電池のサイクル寿命等を向上させるために、非水電解液二次電池に初期充電を行って、負極活物質表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる不動態被膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。当該被膜は、初期充電時に、非水電解液の還元分解により生成する。当該被膜は、非水電解液の分解を抑制するとともに、スムースなリチウムイオンの挿入および脱離を可能にする。

特開２０１３−２３２４１３号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術のように負極活物質表面に被膜を形成した場合には、非水電解液二次電池の通常使用時においては、その電池特性は向上するものの、電池容量の低下と共に負極表面の被膜量が増加し、過充電時において発熱しやすくなることを見出した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、過充電時の発熱が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。

ここに開示されたリチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制方法は、容量が劣化したリチウムイオン二次電池であって、非水電解液の非水溶媒および／または非水電解液の添加剤に由来する第１の被膜が負極活物質の表面に形成されたリチウムイオン二次電池を用意すること、および当該リチウムイオン二次電池において、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜を形成することを含む。
ここに開示されたリチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制方法の好ましい一態様では、前記容量が劣化したリチウムイオン二次電池の容量劣化率（百分率）がｘ％である場合に、当該リチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０秒間処理して前記第２の被膜を形成する。
より好ましい一態様では、容量が１０％劣化する毎に、前記リチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０秒間処理する。
このように、負極活物質表面の非水溶媒および／または添加剤に由来する第１の被膜上に、支持塩に由来する第２の被膜を形成することにより、非水電解液二次電池の過充電時の発熱を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。従来技術のリチウムイオン二次電池における負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量と発熱量との関係を示すグラフである。検討したＮｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池の過充電時の発熱量の測定結果を示すグラフである。検討したＮｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池の過充電時の発熱量の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類を好適に用いることができる。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化カーボネートを用いることもできる。

支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。非水電解液中の支持塩の濃度は、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水電解液は、添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、負極表面に被膜を形成し得る添加剤が好ましく、その例としては、オキサラト錯体化合物（例、リチウムビスオキサレートボレート）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

本実施形態においては、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の表面に、上記非水電解液の非水溶媒および／または上記非水電解液の添加剤に由来する第１の被膜（以下、「非水溶媒等に由来する第１の被膜」ともいう。）が形成されており、さらに、当該第１の被膜上に、非水電解液の支持塩に由来する第２の被膜が形成されている。好ましくは、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の表面に、上記非水電解液の非水溶媒に由来する第１の被膜が形成されており、さらに、当該第１の被膜上に、上記非水電解液の支持塩に由来する第２の被膜が形成されている。

非水溶媒および／または添加剤に由来する第１の被膜は、リチウムイオン二次電池構築時に非水電解液に含まれる非水溶媒および／または非水電解液に任意に含まれる添加剤が電気化学的に反応（典型的には分解反応）して形成される被膜である。第１の被膜が非水溶媒および添加剤に由来する場合および第１の被膜が添加剤に由来する場合、リチウムイオン二次電池構築時に非水電解液に添加剤が含まれているものの、第１の被膜形成後には、非水電解液中から添加剤が消失している場合もあり得る。非水電解液の支持塩に由来する第２の被膜は、リチウムイオン二次電池構築時に非水電解液に含まれる支持塩が電気化学的に反応（典型的には分解反応）して形成される被膜である。

本発明者らは、従来技術のように負極活物質層に含まれる負極活物質表面に、非水溶媒および／または添加剤に由来する被膜（以下、「非水溶媒等に由来する被膜」ともいう。）のみが形成されているリチウムイオン二次電池についてまず検討を行った。
本発明者らは、負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量が異なるリチウムイオン二次電池を準備し、過充電時におけるその発熱量について検討を行った。図３はその検討結果、すなわち負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量と発熱量との関係を示すグラフである。図３より、負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量が増加すると、発熱量が増加することがわかる。
一方で、本発明者らは、容量劣化率の異なるリチウムイオン二次電池（負極表面には非水溶媒等に由来する被膜が形成されている）を準備し、過充電時におけるその発熱量について検討を行った。図４はその検討結果、すなわち、リチウムイオン二次電池の容量劣化率と発熱量の関係を示すグラフである。図４より、リチウムイオン二次電池の容量劣化率が増加すると、発熱量が増加することがわかる。
これらの検討結果に基づいて本発明者らは、負極表面に非水溶媒等に由来する被膜が形成されているリチウムイオン二次電池においては、容量劣化が進むにつれて負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量が増加し、過充電時の発熱量が増加することを見出した。過充電時の発熱量が大きいと、リチウムイオン二次電池の過充電耐性に悪影響を及ぼす。

本発明者らがさらに検討を進めた結果、後述の実施例の結果（特に図５）が示すように、負極活物質表面に、非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成され、さらに、第１の被膜上に、非水電解液の支持塩に由来する第２の被膜が形成されているリチウムイオン二次電池によれば、過充電時の発熱を抑制できることを実験的に見出した。
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、過充電時の発熱が抑制されたものであり、過充電耐性に優れる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、従来の負極活物質表面に被膜が形成されることにより得られる効果である、通常使用時における電池特性の向上効果も奏する。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の表面に、非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されており、第１の被膜上に、支持塩に由来する第２の被膜が形成されている限り、その製造方法には特に制限はない。例えば、非水溶媒、支持塩、および必要に応じ添加剤を含む非水電解液を用意し、電池ケース３０に電極体２０および当該非水電解液を収容したリチウムイオン二次電池組立体を作製し、当該リチウムイオン二次電池組立体の正負極５０、６０間に、非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されるような条件で電圧を印加し、その後、支持塩に由来する第２の被膜が形成されるような条件で電圧を印加すればよい。

上述のように、負極表面に非水溶媒等に由来する被膜が形成されているリチウムイオン二次電池においては、容量劣化が進むにつれて負極活物質表面の非水溶媒等に由来する被膜の量が増加し、過充電時の発熱量が増加する。よって、容量が劣化した、負極活物質の表面に非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を用意し、当該リチウムイオン二次電池において、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜を形成することが極めて効果的である。

特に効果的な方法として、容量劣化率（百分率）がｘ％である負極活物質の表面に非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０秒間処理する。このような処理によって、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜が形成される。電圧が高すぎると（例えば１．０Ｖ以上であると）、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜が形成されない。また、処理時間が短すぎると、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜が形成されない。

非水溶媒等に由来する第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜を形成することによる、過充電時の発熱抑制効果を利用して、例えば、負極活物質表面に非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を、容量が１０％劣化する毎に、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０（ｘは容量劣化率（％）を表す。）秒間処理してもよい。
例えば、負極活物質の表面に非水溶媒等に由来する第１の被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を車両の駆動用電源に用いる場合において、車両を通常走行（リチウムイオン二次電池を通常使用）し、容量が１０％劣化したときに、０．９Ｖの電圧で５×２秒間処理する。当該処理は、車両のガソリン使用走行時、車両のガソリン使用停車時、車両のエンジン停止時等のリチウムイオン二次電池不使用時に行うことができる。この処理により、負極活物質表面の非水溶媒等に由来する第１の被膜上に、支持塩に由来する第２の被膜が形成され、リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制効果が得られる。その後また、車両を通常走行する。通常走行に伴って、リチウムイオン二次電池の容量が低下していき、それによりリチウムイオン二次電池が過充電された際に発熱しやすくなっていく。そこで、リチウムイオン二次電池の容量がさらに１０％劣化したとき（すなわち、リチウムイオン二次電池の容量が２０％劣化したとき）に、０．９Ｖの電圧で５×２^２秒間処理する。この処理により、再び支持塩に由来する被膜が形成され、リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制効果が再び得られる。その後、車両を通常走行し、リチウムイオン二次電池の容量がさらに１０％劣化したとき（すなわち、リチウムイオン二次電池の容量が３０％劣化したとき）に、０．９Ｖの電圧で５×２^３秒間処理する。このようにすれば、リチウムイオン二次電池の容量が１０％劣化する毎に、支持塩に由来する被膜を形成することによる過充電時の発熱抑制効果が得られるので、リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱を長期にわたって抑制することができる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、上記において、ここに開示される非水電解液二次電池の一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるものであってよい。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

容量劣化率が１０％、２０％および３０％の下記の構成を有するリチウムイオン二次電池を準備した。
非水電解液：非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用。
正極：正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を使用。
負極：負極活物質として炭素材料を使用。負極活物質の表面には、非水電解液の非水溶媒に由来する被膜が形成されている。

容量劣化率が１０％の上記のリチウムイオン二次電池をＮｏ．１のリチウムイオン二次電池とした。また、容量劣化率が２０％の上記のリチウムイオン二次電池をＮｏ．２のリチウムイオン二次電池とした。また、容量劣化率が３０％の上記のリチウムイオン二次電池をＮｏ．３のリチウムイオン二次電池とした。
一方、容量劣化率が１０％の上記のリチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で１０秒間処理したものを、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池とした。また、容量劣化率が２０％の上記のリチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で２０秒間処理したものを、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池とした。容量劣化率が３０％の上記のリチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で４０秒間処理したものを、Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池とした。すなわち、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池については、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０（ｘは容量劣化率（％）を表す。）秒間処理し、この処理によって、負極活物質表面の非水溶媒に由来する被膜上に、支持塩に由来する被膜を形成させてある。

上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池を５Ｖまで充電し、発熱量を測定した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池についての測定結果を図４に、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池についての測定結果を図５に示す。図４のグラフ横軸の容量劣化率１０％、２０％および３０％の評価結果が、それぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池の評価結果に該当し、図５のグラフ横軸の容量劣化率１０％、２０％および３０％の評価結果が、それぞれＮｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池の評価結果に該当する。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池は、負極活物質表面に非水溶媒に由来する被膜が形成されている従来のリチウムイオン二次電池であり、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池は、負極活物質表面に非水溶媒に由来する被膜が形成されており、さらに非水溶媒に由来する被膜上に、支持塩に由来する被膜が形成されている本実施形態に係るリチウムイオン二次電池である。図４より、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池においては、発熱量が大きく、容量劣化率が大きくなるにつれて発熱量が増加していることがわかる。特に、発熱量は、容量劣化率をｘ％とした場合に、２^ｘ／１０に近い倍率で増加している。
これに対し、図５より、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池においては、発熱量が著しく低く抑えられていることがわかる。特に容量劣化率が大きくなっても、発熱量が十分に抑えられていることがわかる。
以上のことから、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、過充電時の発熱が抑制されることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

非水溶媒と支持塩とを含有し、添加剤を含んでいてもよい非水電解液を備え、容量が１０％以上劣化したリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液の非水溶媒および／または前記非水電解液の添加剤に由来する第１の被膜が負極活物質の表面に形成されたリチウムイオン二次電池を用意すること、および
当該リチウムイオン二次電池において、前記第１の被膜上に前記支持塩に由来する第２の被膜を形成すること
を含む、リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制方法。
容量が劣化したリチウムイオン二次電池であって、非水電解液の非水溶媒および／または非水電解液の添加剤に由来する第１の被膜が負極活物質の表面に形成されたリチウムイオン二次電池を用意すること、および
当該リチウムイオン二次電池において、第１の被膜上に支持塩に由来する第２の被膜を形成すること
を含み、
前記容量が劣化したリチウムイオン二次電池の容量劣化率（百分率）がｘ％である場合に、当該リチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０秒間処理して前記第２の被膜を形成する、
リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制方法。
容量が１０％劣化する毎に、前記リチウムイオン二次電池を、０．９Ｖの電圧で５×２^ｘ／１０秒間処理する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の過充電時の発熱抑制方法。