WO2018047656A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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positive electrode
ion secondary
lithium ion
secondary battery
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阿部　浩史
進 吉川
智仁 関谷
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マクセルホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries which are one type of electrochemical element, are considered to be applied to portable devices, automobiles, electric tools, electric chairs, household and commercial power storage systems because of their high energy density. Yes. Particularly in mobile device applications, it is widely used as a power source for mobile phones, smartphones, tablet PCs and the like.
  • lithium ion secondary batteries are required to improve various battery characteristics as well as to increase capacity with the spread of applicable devices. Since it is a secondary battery especially, the improvement of a charging / discharging cycling characteristic is calculated
  • a carbon material such as graphite capable of inserting and removing lithium (Li) ions is widely used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • Si or Sn as a material capable of inserting and desorbing more Li ions, or a material containing these elements has been studied, and especially SiO x having a structure in which Si fine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention. Yes. Further, since these materials have low conductivity, a structure in which the surface of particles is covered with a conductor such as carbon has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 3 and 4 It has been proposed to improve the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics by using polyamideimide as a binder in the material containing Si or Sn or these elements.
  • the negative electrode active material includes graphite and a material S containing at least one element selected from the group consisting of Si and Sn, and a charging voltage composed of an electrolytic solution containing ethylene carbonate and diethyl carbonate is 4.4V.
  • a proposal has been made to improve the cycle characteristics and the recovery capacity after high-temperature storage (Patent Document 5).
  • Patent Documents 6 to 11 proposals have been made to improve various battery characteristics by making the negative electrode Si or Sn, or a material containing these elements, and including at least propylene carbonate in the solvent of the electrolytic solution.
  • JP 2004-47404 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 JP 2011-060676 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-0665163 JP 2016-062760 A JP 2003-115293 A JP 2003-249 211 A JP 2010-257890 A JP2011-040326A JP 2013-251204 A JP 2016-143642 A
  • an electrolyte solution mainly composed of ethylene carbonate is often used as the electrolyte.
  • the battery swells significantly when stored at a high temperature such as 60 ° C. for a certain period of time. There was a case. There is still room for improvement in terms of cycle characteristics. Even when propylene carbonate is used, the upper limit voltage for charging is 4.3 V, and there is still room for improvement toward higher capacity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery excellent in storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound via a separator and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is a negative electrode mixture layer mainly composed of a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contains a material S containing Si, and the total of all negative electrode active materials contained in the negative electrode is 100% by mass, The content of the material S is 5% by mass or more, the non-aqueous electrolyte includes propylene carbonate and chain carbonate as a solvent, and the volume content of propylene carbonate in the solvent is 10 to 50% by volume,
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer including a metal oxide composed of a metal M other than Li and Li as a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector, and an upper limit charging voltage is 4 .3 It is characterized in that at least V.
  • the 1st manufacturing method of this invention has further the 3rd electrode for inserting Li ion into a negative electrode among the lithium ion secondary batteries of this invention, and has the said 3rd electrode at least said laminated electrode
  • the third electrode having a Li supply source is used, and the third electrode is electrically connected to the negative electrode.
  • the 2nd manufacturing method of this invention of the aspect which has the negative electrode which doped the Li ion to the said negative mix layer containing the negative electrode active material which does not contain Li among the lithium ion secondary batteries of this invention.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a Li-free material and a binder, a step of doping the negative electrode mixture layer with Li ions, and a negative electrode obtained through the above steps are used. And a step of assembling a lithium ion secondary battery.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics, and a method for producing the same.
  • FIG. 5 is a perspective view of an electrode body in which the laminated electrode body of FIG. 3 and the third electrode of FIG. 4 are assembled. It is explanatory drawing of the process of doping Li ion to the negative mix layer of a negative electrode by the roll-to-roll method. It is a top view showing an example of the lithium ion secondary battery of this invention. It is II sectional drawing of FIG.
  • the battery can be operated at a high temperature by using an electrolyte solvent containing propylene carbonate in an amount of 10% by volume to 50% by volume in the electrolyte.
  • the present inventors have found that battery swelling can be greatly suppressed even when stored.
  • the negative electrode related to the lithium ion secondary battery of the present invention has a structure having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material or a binder on one or both sides of a current collector.
  • the negative electrode active material in the present invention contains a material S that is a negative electrode material containing Si. It is known that Si is introduced into Li ions by alloying with Li, but at the same time, it is also known that the volume expansion upon introduction of Li is large.
  • the material S containing Si exhibits a capacity of 1000 mAh / g or more, and is characterized by significantly exceeding 372 mAh / g, which is called the theoretical capacity of graphite.
  • the material S containing Si compared with the general charge / discharge efficiency (90% or more) of graphite, the material S containing Si often has an initial charge / discharge efficiency of less than 80%, and the irreversible capacity increases, which causes a problem in cycle characteristics. It was. Therefore, it is desired to introduce Li ions into the negative electrode (negative electrode active material) in advance.
  • in-system pre-doping method As a method for introducing Li ions into the negative electrode active material, there are an in-system pre-doping method and an out-of-system pre-doping method.
  • In-system pre-doping method after forming the negative electrode mixture layer, such as pasting the metal lithium foil on the negative electrode mixture layer and forming the Li vapor deposition layer, arrange the Li source so as to face the mixture layer, and make electrochemical contact (Short circuit) and introducing Li ions.
  • the extra-system pre-doping method includes a method in which a negative electrode is added to a metal lithium solution (for example, a solution in which a polycyclic aromatic compound and metal Li are dissolved in a solvent such as ether), and Li ions are doped (solution method). (Working electrode) and lithium metal electrode (counter electrode lithium metal foil or lithium alloy foil is used) are immersed in a non-aqueous electrolyte and energized between them (lithium metal current method). It is done.
  • the metal foil serving as a support for the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode has a hole penetrating from one surface to the other surface. Then, by making the Li source face-to-face only on the outermost surface in the stacking direction of the stacked electrode body, Li ions diffuse throughout the stacked electrode body through the through holes of the metal foil, and Li ions are introduced into all the negative electrodes Can do.
  • the material S can accept a large amount of Li ions, the expansion associated with the acceptance of Li ions is remarkable, so the negative electrode mixture layer of the negative electrode closest to the Li source expands greatly by accepting the most Li ions. In some cases, however, the negative electrode current collector cannot be maintained in an adhesive state and may fall off.
  • the Li source is arranged on the end face of the laminated electrode body, it is possible to eliminate the complexity of arranging many Li sources and to use a metal foil having a structure capable of withstanding significant expansion and contraction. It is particularly preferable as a method for introducing Li ions into the substance.
  • the negative pre-doping of the negative electrode is immersed in a negative electrode (working electrode) and a lithium metal electrode (counter electrode; lithium metal foil or lithium alloy foil is used) in a non-aqueous electrolyte
  • a negative electrode working electrode
  • a lithium metal electrode counter electrode; lithium metal foil or lithium alloy foil is used
  • the same nonaqueous electrolyte solution as that for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery can be used as the nonaqueous electrolyte solution when the current is applied between them.
  • the doping amount of Li ions at this time can be controlled by adjusting the current density per area of the negative electrode (negative electrode mixture layer) and the amount of electricity to be energized.
  • the negative pre-dope of the negative electrode is obtained by winding a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on the surface of a current collector around a roll, and then pulling the negative electrode drawn out from the roll into an electrolyte bath provided with a non-aqueous electrolyte and a lithium metal electrode.
  • Roll-to-roll in which the negative electrode mixture layer is doped with Li ions by energizing between the negative electrode and the lithium metal electrode in the electrolyte bath, and the subsequent negative electrode is wound into a roll. It is preferable to carry out by the method.
  • the material S is a negative electrode material containing Si.
  • the SiO x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si.
  • the material S containing Si is preferably a composite that is combined with a carbon material.
  • the surface of SiO x is preferably covered with the carbon material.
  • a conductive material conductive aid
  • SiO x in the negative electrode is electrically conductive. It is necessary to form an excellent conductive network by making good mixing and dispersion with the conductive material. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.
  • the specific resistance of the SiO x is usually whereas a 10 3 ⁇ 10 7 k ⁇ cm, the specific resistance value of the exemplary carbon material is usually 10 -5 ⁇ 10k ⁇ cm, SiO x and carbon
  • the conductivity of SiO x can be improved.
  • Preferred examples of the carbon material that can be used for forming a composite with the SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.
  • the carbon material include at least selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon.
  • One material is preferred.
  • a fibrous or coiled carbon material is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area.
  • Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and SiO x particles expand and contract. However, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
  • a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body.
  • the fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility so that it can follow the expansion and contraction of SiO x that accompanies charging / discharging of the battery, and because of its large bulk density, it has a large amount of SiO x particles. It is because it can have the following junction point.
  • the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
  • the ratio of SiO x and the carbon material is SiO x : 100 parts by weight from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material.
  • the carbon material is preferably 5 parts by weight or more, and more preferably 10 parts by weight or more.
  • the carbon material is preferably 50 parts by weight or less and more preferably 40 parts by weight or less with respect to SiO x : 100 parts by weight.
  • the composite of the above SiO x and carbon material can be obtained by, for example, the following method.
  • the SiO x particles and the hydrocarbon gas are heated in the gas phase, and are generated by thermal decomposition of the hydrocarbon gas. Carbon is deposited on the surface of the particles.
  • a hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO x particle, and a thin and uniform film (carbon material) containing a conductive carbon material on the surface of the particle. Since the coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.
  • the processing temperature (atmosphere temperature) of the CVD method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but is usually 600 to 1200 ° C. It is preferable that it is higher than °C, and more preferable that it is higher than 800 °C. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
  • toluene As the liquid source of the hydrocarbon gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to obtain a granulated body including a plurality of particles.
  • ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • a granulated body of SiO x and a carbon material can also be produced by a granulating method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
  • the average particle size of the material S is too small, the dispersibility of the material S may be reduced and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained, and the material S has a large volume change due to charging / discharging of the battery. If the average particle diameter is too large, the material S is likely to collapse due to expansion / contraction (this phenomenon leads to capacity degradation of the material S), and therefore it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content ratio of the material S to the total negative electrode active material is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the material S is a material that can realize a dramatic increase in capacity compared to graphite. Therefore, if the material S is contained even in a small amount in the negative electrode active material, an effect of improving the capacity of the battery can be obtained.
  • the material S is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the negative electrode active material in order to achieve a dramatic increase in battery capacity.
  • the content of the material S may be adjusted in accordance with various battery uses and required characteristics.
  • the content ratio of the material S with respect to all the negative electrode active materials can also be made into 100 mass% (that is, all negative electrode active materials are material S), inclusion of the material S in the case of using together with negative electrode active materials other than the material S
  • the ratio is 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the negative electrode may be used in combination with a carbon material capable of electrochemical storage and release of Li, such as graphite.
  • a carbon material capable of electrochemical storage and release of Li such as graphite.
  • graphite in order to suppress the reactivity with propylene carbonate, for example, graphite in which the surface of natural graphite is coated with resin, or graphite in which the surface of graphite particles is coated with amorphous carbon Etc. are suitable.
  • the graphite surface of the graphite particle is covered with amorphous carbon, specifically, the peak intensity ratio appearing at 1340 ⁇ 1370 cm -1 to the peak intensity appearing at 1570 ⁇ 1590 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum It is graphite having a certain R value of 0.1 to 0.7.
  • the R value is more preferably 0.3 or more in order to ensure a sufficient coating amount of amorphous carbon.
  • R value is 0.6 or less.
  • Such graphite B has, for example, natural graphite having d 002 of 0.338 nm or less or graphite obtained by spherically shaping artificial graphite as a base material (base particle), and the surface thereof is coated with an organic compound. It can be obtained by calcining at 0 ° C., pulverizing, and sizing through a sieve.
  • the organic compound covering the base material includes aromatic hydrocarbons; tars or pitches obtained by polycondensation of aromatic hydrocarbons under heat and pressure; tars mainly composed of a mixture of aromatic hydrocarbons.
  • a method of impregnating and kneading the base material into the organic compound can be employed. It can also be produced by a vapor phase method in which a hydrocarbon gas such as propane or acetylene is carbonized by pyrolysis and deposited on the surface of graphite having d 002 of 0.338 nm or less.
  • the graphite B has a high Li ion acceptability (for example, it can be quantified by the ratio of the constant current charge capacity to the total charge capacity). Therefore, the lithium ion secondary battery when graphite is used in combination has good acceptability of Li ions and good charge / discharge cycle characteristics. As described above, when Li ions are introduced into the negative electrode containing the material S by electrochemical contact (short circuit), if the graphite is used in combination, non-uniformity of Li ion introduction can be suppressed. It is considered that the characteristics can be improved.
  • the particle diameter of the graphite is preferably not so small. Therefore, it is preferable to use graphite having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more.
  • the average particle size of graphite is determined by, for example, dispersing the graphite in a medium that does not dissolve or swell the graphite using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrack particle size distribution measuring device “HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the specific surface area of graphite (according to the BET method, such as “Bellethorpe mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) is preferably 1.0 m 2 / g or more, and is 5.0 m 2 / g or less. It is preferable.
  • the negative electrode active material the negative electrode active material other than the above-described material S and graphite can be used to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the binder for the negative electrode mixture layer for example, a material that is electrochemically inactive with respect to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances as much as possible is selected.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • methylcellulose polyamideimide, polyimide, polyacrylic acid, and derivatives and copolymers thereof. It is mentioned as a thing.
  • These binders may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a conductive material may be further added as a conductive aid.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery.
  • carbon black thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.
  • carbon black thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.
  • carbon It is possible to use one or more materials such as fiber, metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative (described in JP-A-59-20971). it can.
  • carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.
  • a negative electrode mixture-containing composition is prepared by dispersing a negative electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive additive in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent, which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 ⁇ m per side of the current collector, and the density of the negative electrode mixture layer (from the mass and thickness of the negative electrode mixture layer per unit area laminated on the current collector) (Calculated) is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more in order to increase the battery capacity. In addition, if the density of the negative electrode mixture layer is too high, adverse effects such as a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte solution occur, so 1.6 g / cm 3 or less is preferable.
  • the amount of the negative electrode active material is preferably 80 to 99% by mass, and the amount of the binder is preferably 0.5 to 10% by mass. Is preferably 1 to 10% by mass.
  • the support (negative electrode current collector) for supporting the current collector of the negative electrode and the negative electrode mixture layer for example, a foil made of copper or nickel can be used. Further, a copper or nickel foil having a through hole penetrating from one surface of the negative electrode current collector to the other surface, a punching metal, a net, or an expanded metal may be used.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is preferably 4 ⁇ m in order to ensure mechanical strength. If the current collector uses a foil without through holes, the contact area between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be secured, so that even if the negative electrode mixture layer expands and contracts, it can be prevented from falling off. It is preferable because the mechanical strength can be secured.
  • the surface of the negative electrode mixture layer does not react with Li for the purpose of extending the cycle life or preventing Li from being deposited on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • a porous layer containing an insulating material may be formed.
  • the insulating material that does not react with Li there are no particular limitations on inorganic materials and organic materials, but inorganic materials such as alumina, silica, boehmite, and titania are suitable.
  • inorganic materials such as alumina, silica, boehmite, and titania are suitable.
  • the insulating material in the case of a plate-like material having an aspect ratio of 5 or more, can be suitably oriented on the surface of the negative electrode mixture layer, and an appropriate curved path can be provided in the porous layer. This is desirable because the phenomenon can be suitably prevented.
  • the porous layer only needs to contain an insulating material that does not react with the above-described Li.
  • the insulating material a binder (for example, the above-described negative electrode binder), a dispersant, A thickener dispersed in a solvent can be applied to the negative electrode mixture layer and dried.
  • the thickness of the porous layer is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is used on one or both sides of the positive electrode current collector. be able to.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is not particularly limited, and a generally usable active material such as a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1-y O 2. and Li x Ni 1-y M y O 2, Li x Mn y Ni z Co 1-y-z O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y MyO 4 and the like.
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, and Cr, and 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 2.0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • the material S containing Si used as the negative electrode active material in the present invention has a capacity of 1000 mAh / g or more, and is characterized by being significantly higher than 372 mAh / g, which is called the theoretical capacity of graphite. Further, it is also known that the material S containing Si has a lower insertion potential of Li ions during charging than the insertion potential of Li ions during charging of general graphite.
  • lithium ion secondary batteries are charged by a constant current constant voltage charging (CC-CV) method.
  • CC charging constant current
  • CV charging charging is performed with a current value much lower than the current value during CC charging.
  • the charging upper limit voltage is often set between 4.2V and 4.7V.
  • Li is liable to precipitate during charging, which may be caused by battery swelling or capacity deterioration during high-temperature storage. there were. This is presumed to be as follows. When a lithium-ion secondary battery is CC-CV charged, the Li ion is desorbed from the positive electrode and the battery voltage rises when charging in the CC mode, and the Li ion is inserted into the material S without any problems at the initial stage of charging. It will be done.
  • the positive electrode potential in the CC mode becomes high and the battery voltage can be raised relatively. Therefore, the CC mode is switched from the end of the CC mode where Li deposition is likely to occur in the negative electrode to the CV mode, and the charging current is attenuated to cause polarization. It is considered that the Li can be made smaller and the precipitation of Li on the negative electrode can be made difficult to occur.
  • lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ) is used as a positive electrode active material, and the surface thereof is formed of an Al-containing oxide, and by increasing the resistance at the positive electrode during charging, the deposition of Li at the negative electrode is reduced. Even if the ratio of the material S is made high, it is preferable because it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can suppress battery swelling and capacity deterioration during high-temperature storage.
  • the Al-containing oxide that coats the surface of lithium cobaltate inhibits the entry and exit of lithium ions in the positive electrode active material, and thus has, for example, an effect of reducing the load characteristics of the battery.
  • the lithium cobalt oxide in the positive electrode material acts as a positive electrode active material in the lithium ion secondary battery.
  • Lithium cobalt oxide is represented by the composition formula LiMaO 2 when Co and other elements that may be contained are grouped into an element group Ma.
  • the lithium cobalt oxide preferably contains at least one element M 1 selected from the group consisting of Mg, Zr, Ni, Mn, Ti and Al.
  • the element M 1 has an effect of increasing the stability of the lithium cobalt oxide in the high voltage region and suppressing the elution of Co ions, and an effect of increasing the thermal stability of the lithium cobalt oxide. Also have.
  • the amount of the element M 1 is preferably such that the atomic ratio M 1 / Co with Co is 0.003 or more from the viewpoint of more effectively exerting the above action, and is 0.008 or more. More preferably.
  • the amount of the element M 1 in the lithium cobalt oxide is such that the atomic ratio M 1 / Co with Co is preferably 0.06 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • Zr has an action of adsorbing hydrogen fluoride that may be generated due to LiPF 6 contained in the non-aqueous electrolyte and suppressing deterioration of lithium cobaltate.
  • the LiPF 6 contained in the non-aqueous electrolyte and Reaction produces hydrogen fluoride.
  • the action causes deterioration of the positive electrode active material.
  • lithium cobaltate is synthesized so as to also contain Zr
  • Zr oxide is deposited on the surface of the particles, and this Zr oxide adsorbs hydrogen fluoride. Therefore, deterioration of lithium cobalt oxide due to hydrogen fluoride can be suppressed.
  • the positive electrode active material contains Zr
  • the load characteristics of the battery are improved.
  • the lithium cobalt oxide contained in the positive electrode material is two materials having different average particle diameters, the larger average particle diameter is lithium cobaltate (A), and the smaller average particle diameter is lithium cobalt oxide (B).
  • the positive electrode active material having a large particle size is used, the load characteristics of the battery tend to deteriorate. Therefore, among the positive electrode active materials constituting the positive electrode material according to the present invention, it is preferable that lithium cobaltate (A) having a larger average particle diameter contains Zr.
  • lithium cobaltate (B) may contain Zr or may not contain it.
  • the amount of Zr is preferably such that the atomic ratio Zr / Co with Co is 0.0002 or more and 0.0003 or more from the viewpoint of better exerting the above-described action. More preferred. However, if the amount of Zr in the lithium cobaltate is too large, the amount of other elements decreases, and there is a possibility that the effects of these elements cannot be ensured sufficiently. Therefore, the amount of Zr in the lithium cobaltate is preferably such that the atomic ratio Zr / Co with Co is 0.005 or less, and more preferably 0.001 or less.
  • Lithium cobaltate includes Li-containing compounds (lithium hydroxide, lithium carbonate, etc.), Co-containing compounds (cobalt oxide, cobalt sulfate, etc.), and compounds containing element M 1 (oxides such as zirconium oxide, hydroxides, It can be synthesized by mixing a raw material mixture such as a sulfate such as magnesium sulfate. Note that in order to synthesize lithium cobalt oxide at a higher purity, the composite compound containing Co and the element M 1 (hydroxides, oxides, etc.) were mixed with such a Li-containing compound, firing the raw material mixture Is preferred.
  • the firing condition of the raw material mixture for synthesizing lithium cobaltate can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.). Then, it is preferable to carry out preliminary heating by holding at that temperature, and then to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction. There is no particular limitation on the preheating time, but it is usually about 0.5 to 30 hours.
  • the atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
  • Al-containing oxide covering the surface of the lithium cobalt oxide particles examples include Al 2 O 3 , AlOOH, LiAlO 2 , and LiCo 1-w Al w O 2 (where 0.5 ⁇ w ⁇ 1). Only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • an Al-containing oxide containing elements such as Co, Li, and Al that migrate from lithium cobalt oxide is contained in Al 2 O 3.
  • the film formed of an Al-containing oxide covering the surface of the lithium cobalt oxide according to the positive electrode material may be a film containing such a component.
  • the average coating thickness of the Al-containing oxide in the particles constituting the positive electrode material increases the resistance due to the inhibition of the lithium ion in and out of the positive electrode active material during charging and discharging of the battery related to the positive electrode material.
  • the thickness is 5 nm or more. Yes, it is preferably 15 nm or more.
  • the Al-containing oxide in the particles constituting the positive electrode material The average coating thickness is 50 nm or less, and more preferably 35 nm or less.
  • the “average coating thickness of the Al-containing oxide in the particles constituting the positive electrode material” as used herein refers to a cross section of the positive electrode material obtained by processing by the focused ion beam method using a transmission electron microscope.
  • particles having a cross-sectional size within the average particle diameter (d 50 ) ⁇ 5 ⁇ m of the positive electrode material are arbitrarily selected for 10 fields of view. Then, for each field of view, the thickness of the Al-containing oxide film was measured at any 10 locations, and the average value (number average value) calculated for all thicknesses (100 thicknesses) obtained over the entire field of view was calculated. I mean.
  • the positive electrode material has a specific surface area (specific surface area of the whole positive electrode material) of preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, and preferably 0.4 m 2 / g or less. More preferably, it is 0.3 m 2 / g or less.
  • a specific surface area within the above range, it is possible to increase the resistance during charging / discharging of the battery according to the positive electrode material, and further suppress the occurrence of Li precipitation. This also can suppress battery swelling and capacity deterioration during high-temperature storage.
  • the surface of the positive electrode active material particles constituting the positive electrode material is coated with an Al-containing oxide or the Zr oxide is deposited on the surface of the positive electrode active material particles, the surface of the positive electrode material is usually used. Becomes rough and the specific surface area increases. Therefore, the positive electrode material is likely to have a small specific surface area as described above if the properties of the Al-containing oxide film covering the surface of the positive electrode active material particles are good in addition to a relatively large particle size. ,preferable.
  • the lithium cobalt oxide contained in the positive electrode material may be one type, two materials having different average particle diameters as described above, or three or more materials having different average particle diameters. There may be.
  • the surface of the lithium cobalt oxide (A) particles is coated with an Al-containing oxide, and the average particle size is 1 to 40 ⁇ m.
  • the surface of the particles of the positive electrode material (a) and the lithium cobalt oxide (B) are coated with an Al-containing oxide, the average particle diameter is 1 to 40 ⁇ m, and the average is larger than the positive electrode material (a). It is preferable that at least the positive electrode material (b) having a small particle size is included.
  • the positive electrode material (a) is composed of large particles [positive electrode material (a)] having an average particle diameter of 24 to 30 ⁇ m and small particles [positive electrode material (b)] having an average particle diameter of 4 to 8 ⁇ m.
  • the ratio of the large particles in the total amount of the positive electrode material is preferably 75 to 90% by mass.
  • the positive electrode material having a small particle size enters the gap between the positive electrode materials having a large particle size, so that the stress applied to the positive electrode mixture layer is entirely reduced. It is possible to disperse and to suppress the cracking of the positive electrode material particles satisfactorily, so that the action by the coating with the Al-containing oxide can be exhibited better.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode in the present invention is not particularly limited, and a generally usable active material such as a lithium-containing transition metal oxide may be used. You may use lithium cobaltate other than what was formed with the containing oxide. However, when using lithium cobalt oxide other than the one in which the surface of lithium cobalt oxide is formed of an Al-containing oxide for the purpose of increasing the resistance at the positive electrode during charging, for example, Al-containing oxidation such as alumina, boehmite, etc. Preferably, the product is contained in the positive electrode mixture layer.
  • any material that is chemically stable in the battery may be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • aluminum Metal powder such as powder
  • Conductive whisker made of carbon fluoride Zinc oxide; Potassium titanate
  • Conductive metal oxide such as titanium oxide
  • Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc.
  • highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable.
  • the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR SBR
  • a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder described above are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 65 to 95% by mass
  • the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass
  • the amount of the conductive auxiliary agent Is preferably 3 to 20% by mass.
  • a porous layer containing an insulating material that does not react with Li may be formed on the surface of the positive electrode mixture layer for the purpose of improving battery performance such as a charge / discharge cycle.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil.
  • an aluminum foil having a through hole penetrating from one surface of the positive electrode current collector to the other surface, a punching metal, a net, or an expanded metal may be used.
  • the upper limit of the thickness of the positive electrode current collector is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is preferably 4 ⁇ m in order to ensure mechanical strength.
  • a lead body for electrical connection with other members in the lithium ion secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the separator is preferably a porous film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate or copolymer polyester; Note that the separator preferably has a property of closing the pores at 100 to 140 ° C. (that is, a shutdown function). Therefore, the separator has a melting point, that is, a thermoplastic resin having a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 to 140 ° C. as a component in accordance with JIS K 7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • it is a single-layer porous film mainly composed of polyethylene or a laminated porous film comprising a porous film such as a laminated porous film in which 2 to 5 layers of polyethylene and polypropylene are laminated.
  • a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polyethylene and polypropylene is used by mixing or laminating, it is desirable that polyethylene is 30% by mass or more, and 50% by mass or more as a resin constituting the porous membrane. More desirable.
  • a resin porous membrane for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known lithium ion secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type Alternatively, an ion-permeable porous film manufactured by a wet stretching method or the like can be used.
  • the average pore size of the separator is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • a Gurley value represented by the number of seconds that 100 ml of air permeates through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated.
  • a laminated separator having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be used.
  • the separator has both shutdown characteristics, heat resistance (heat shrinkage resistance), and high mechanical strength. It is expected that the high mechanical strength of this separator shows high resistance to expansion and contraction of the negative electrode accompanying the charge / discharge cycle, and the adhesion between the negative electrode, the separator and the positive electrode is maintained by suppressing the kinking of the separator. .
  • heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
  • the porous layer (I) according to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and when the battery has reached the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I), The thermoplastic resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
  • the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) of 140 ° C. or less in accordance with JIS K 7121.
  • Specific examples include polyethylene.
  • a microporous membrane usually used as a battery separator or a dispersion containing polyethylene particles is applied to a base material such as a nonwoven fabric and dried. Examples thereof include sheet-like materials such as those obtained.
  • total volume of the constituent components of the porous layer (I) [total volume excluding pores.
  • the volume content of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the volume content of the thermoplastic resin is 100% by volume.
  • the porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery rises, and has a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher.
  • the function is secured by. That is, when the battery becomes high temperature, even if the porous layer (I) contracts, the porous layer (II) which does not easily contract can directly generate positive and negative electrodes that can be generated when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact.
  • this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
  • the filler related to the porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is not easily oxidized and reduced in the battery operating voltage range.
  • inorganic particles or organic particles may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable.
  • Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to control the porosity of the porous layer (II) with high accuracy. It becomes.
  • the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
  • non-aqueous electrolyte solution As the non-aqueous electrolyte solution according to the lithium ion secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte contains at least propylene carbonate (PC), and the volume ratio of the propylene carbonate in the total organic solvent is 10 to 50% by volume.
  • PC propylene carbonate
  • ethylene carbonate (EC) is mainly used as the organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • the decomposition reaction of ethylene carbonate occurs relatively actively, and a large amount of gas tends to be generated.
  • gas generation was remarkably observed.
  • propylene carbonate which is the same cyclic carbonate as ethylene carbonate, as the organic solvent, gas generation can be suppressed and battery storage swelling can be greatly improved.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention only needs to contain 10 to 50% by volume of propylene carbonate in the total organic solvent. This is because within this range, high cycle characteristics can be maintained while suppressing gas generation.
  • chain carbonate is used as the solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC) and the like can be used.
  • the organic solvent may be used in combination with other organic solvents, such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate and butylene carbonate; 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC)
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • a cyclic ester such as methyl propionate
  • a cyclic ester such as ⁇ -butyrolactone
  • a chain ether such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme
  • Cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile
  • sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like. It is also possible to use Te.
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; Can be used.
  • the concentration of this lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.
  • Additives such as dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, phosphonoacetate compounds, 1,3-dioxane, etc. It can also be added.
  • non-aqueous electrolyte a gel (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer can be used.
  • the molar ratio (Li / M) between Li and the metal M other than Li contained in the positive electrode material is preferably 0.8 to 1.05.
  • Li ions are introduced into the negative electrode mixture layer in advance, the capacity of the positive electrode can be used up when the battery is discharged, and the capacity of the battery can be increased.
  • the above (Li / M) of 0.8 to 1.05 can be realized by introducing Li ions into the negative electrode mixture layer containing the material S described above.
  • composition analysis of the positive electrode active material when discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V can be performed as follows using an ICP (Inductively Coupled Plasma) method.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • 0.2 g of the positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture was further diluted 25 times with pure water, and an ICP analyzer “ICP-757” manufactured by JARRELASH was used.
  • the composition is analyzed by a calibration curve method. The composition amount can be derived from the obtained results.
  • Example 1 As for Li / M, Example 1 described later will be described as an example.
  • the surface of LiCo 0.9795 Mg 0.011 Zr 0.0005 Al 0.009 O 2 lithium cobalt oxide (A1) contains Al.
  • Positive electrode material (a1) having an oxide film formed thereon and positive electrode material having an Al-containing oxide film formed on the surface of lithium cobaltate (B1) of LiCo 0.97 Mg 0.012 Al 0.009 O 2 ( b1) is used, and the metal M other than Li in this case refers to Co, Mg, Zr, and Al. That is, after making a lithium ion secondary battery, the battery after a predetermined charge / discharge is disassembled, and the positive electrode material (mixture in this Example 1) is collected and analyzed from the positive electrode mixture layer to derive Li / M.
  • a method of contacting the negative electrode with a Li source for example, attaching a Li foil to the negative electrode mixture layer, or applying particulate Li to the negative electrode
  • a method of charging and discharging with a nonaqueous electrolyte solution examples include a method of arranging the negative electrode and the Li source so as not to contact each other, filling the non-aqueous electrolyte, and charging and discharging by external connection.
  • a negative electrode and a positive electrode are formed by stacking a laminated body (laminated electrode body) with a separator interposed therebetween, or a wound body (winding electrode body) obtained by further winding this laminated body in a spiral shape. ) Is used.
  • laminated electrode body even if the volume of the negative electrode changes due to charging / discharging of the battery, the battery characteristics are more favorably maintained because it is easier to maintain the distance from the positive electrode. .
  • the electrode body is a laminated electrode body
  • a Li source is arranged on the end face of the laminated electrode body and Li ions are introduced into the negative electrode, many Li ions are not locally introduced into one negative electrode.
  • the negative electrode mixture layer can be prevented from falling off from the negative electrode current collector, the distance between the Li source and each negative electrode is the same, and there is no negative electrode that is extremely damaged by expansion. Can be suppressed, which is preferable.
  • Li is disposed on an end surface that does not face a mixture layer of a laminated electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and a third electrode that is electrically connected to the negative electrode is provided.
  • Li of the third electrode is a Li source for introducing Li into the negative electrode mixture layer.
  • 1 and 2 are plan views schematically showing an example of the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • a positive electrode mixture layer 11 is applied on both surfaces of an aluminum metal foil which is a positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode tab portion 13.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode mixture layer 21 applied to both surfaces of a copper metal foil which is a negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode tab portion 23.
  • FIG. 3 shows an example of the laminated electrode body 50.
  • the laminated electrode body is formed by laminating the negative electrode 20, the separator 40, the positive electrode 10, the separator 40, the negative electrode 20..., And the positive electrode and the negative electrode through the separator.
  • a plane parallel to the stacking direction of the stacked electrode body is referred to as an end face of the stacked electrode body (for example, indicated by a dotted virtual surface 210 in FIG. 3), Called the plane of the body (denoted 211 in FIG. 3).
  • the separators of the laminated electrode body 50 are arranged one by one between the positive electrode and the negative electrode.
  • the long separator is bent in a Z-shape, and the positive electrode and the negative electrode are arranged therebetween. Also good.
  • the number of electrodes is not limited to three as shown in FIG.
  • the plurality of positive electrode tab portions and negative electrode tab portions may be connected to the positive electrode external terminal and the negative electrode external terminal, respectively, but are omitted in FIG. 3 (and FIG. 5 described later).
  • FIG. 3 only one end face and one plane of the laminated electrode body are shown.
  • the present invention is not limited to this.
  • the end face of the laminated electrode body is also present on the opposite surface of the virtual dotted line in FIG.
  • the plane is also a matter of course.
  • the end surface of the laminated electrode body is a plane in FIG. 3, but may be a curved surface depending on the shape of the electrode.
  • One side of the positive electrode, the negative electrode, or the separator corresponds to the plane of the laminated electrode body.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the third electrode 30 for introducing Li ions into the negative electrode mixture layer.
  • the third electrode 30 includes a third electrode current collector 32 and a Li source 33.
  • the third electrode current collector 32 shown in FIG. 4 has a third electrode tab portion 31.
  • FIG. 5 shows a perspective view of an electrode body formed by combining the third electrode 30 with the laminated electrode body 50.
  • the third electrode current collector 32 is bent into an alphabet C shape so as to cover two opposing end faces of the laminated electrode body 50.
  • the Li source 33 is attached to the third electrode current collector 32 so as to be disposed on the end face of the laminated electrode body 50. That is, the third electrode 30 is disposed at least on the end face of the laminated electrode body 50. 4 and 5, the Li source 33 is disposed on each end face of the third electrode current collector 32, but it may be on only one side, and the upper side of the laminated electrode body 50 (upper side in the figure). Or you may arrange
  • the strength is improved as compared with the case where the through holes are provided, and for the negative electrode current collector, Since the adhesion area increases, it contributes to the suppression of falling off of the negative electrode mixture layer.
  • the third electrode has a current collector made of, for example, a metal foil such as copper or nickel (including one having a through hole penetrating from one surface to the other), punching metal, net, expanded metal, etc. It can be produced by pressure bonding a predetermined amount of Li foil to the electrode current collector. Of course, after the Li foil is pressure-bonded to the third electrode current collector, the third electrode current collector may be cut out so that a predetermined amount of Li is obtained.
  • the third electrode obtained by pressure-bonding Li to the third electrode current collector is formed by welding, for example, a tab portion included in the third electrode current collector and a tab portion included in the negative electrode of the multilayer electrode body. Can be electrically connected. If the 3rd electrode is electrically connected with the negative electrode of a laminated electrode body, there will be no restriction
  • the negative electrode is added to a metal lithium solution (for example, a solution in which a polycyclic aromatic compound and metal Li are dissolved in a solvent such as ether).
  • a method of doping Li ions solution method
  • a negative electrode (working electrode) and a lithium metal electrode are immersed in a non-aqueous electrolyte, Examples include a method of energizing between them (lithium metal energization method).
  • FIG. 6 shows an explanatory diagram of a process of doping Li ions into the negative electrode mixture layer of the negative electrode by the roll-to-roll method.
  • the negative electrode 2a is pulled out from the roll 220a around which the negative electrode 2a for use in doping Li ions is wound, and introduced into the electrolytic solution tank 201 for doping Li ions.
  • the electrolyte bath 201 has a non-aqueous electrolyte (not shown) and a lithium metal electrode 202, and can be energized by a power source 203 between the negative electrode 2 a passing through the electrolyte bath 201 and the lithium metal electrode 202. It is configured as follows.
  • the negative electrode mixture layer of the negative electrode 2a is energized by the power source 203 between the negative electrode 2a and the lithium metal electrode 202. Is doped with Li ions.
  • the negative electrode (Li ion doped) 2 after doping the negative electrode mixture layer with Li ions and passing through the electrolyte bath 201 is preferably washed and wound on a roll 220.
  • the negative electrode 2 can be cleaned by passing the negative electrode 2 through a cleaning tank 204 filled with an organic solvent for cleaning.
  • the negative electrode 2 after passing through the cleaning tank 204 is preferably wound around a roll 220 after passing through the drying means 205 and being dried.
  • the drying method in the drying means 205 is not particularly limited as long as the organic solvent adhering to the negative electrode 2 can be removed in the cleaning tank 204. For example, drying with warm air or an infrared heater, or in a dry inert gas Various methods such as drying through can be applied.
  • the electrolyte bath 201 shown in FIG. 6 is a lithium metal so that the negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode current collector can be simultaneously doped with Li ions in the negative electrode mixture layers on both sides.
  • the negative electrode It suffices to provide one lithium metal electrode only at a location facing the mixture layer.
  • the negative electrode after the Li-ion is doped in the negative electrode mixture layer is cut into a required size and is used for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • a metal laminate film outer package for the outer package according to the lithium ion secondary battery of the present invention. Since the metal laminate film outer package is easier to deform than, for example, a metal outer can, the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are hardly broken even if the negative electrode expands due to battery charging. It is.
  • the metal laminate film constituting the metal laminate film exterior body for example, a metal laminate film having a three-layer structure composed of an exterior resin layer / metal layer / interior resin layer is used.
  • the metal layer in the metal laminate film is an aluminum film, a stainless steel film, etc.
  • the interior resin layer is a heat fusion resin (for example, a modified polyolefin ionomer that exhibits heat fusion at a temperature of about 110 to 165 ° C.).
  • a structured film may be mentioned.
  • the exterior resin layer of the metal laminate film include a nylon film (such as nylon 66 film) and a polyester film (such as polyethylene terephthalate film).
  • the thickness of the metal layer is preferably 10 to 150 ⁇ m
  • the thickness of the interior resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m
  • the thickness of the exterior resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the exterior body is not particularly limited.
  • the shape of the exterior body may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, and an octagon in plan view.
  • a square rectangular or square
  • the size of the exterior body is not particularly limited, and can be various sizes such as a so-called thin shape and large size.
  • the metal laminate film outer package may be formed by folding a single metal laminate film in two, or may be formed by stacking two metal laminate films.
  • the side from which the positive external terminal is drawn out and the side from which the negative external terminal is drawn out may be the same side or different sides.
  • the width of the heat fusion part in the outer package is preferably 5 to 20 mm.
  • the lithium-ion secondary battery of the present invention exhibits stable and excellent characteristics even when used repeatedly over a long period of time while increasing the capacity by using the upper limit voltage of charging as 4.35 V or more. Can do. It is also possible to set the upper limit voltage for charging to 4.4 V or higher, which is higher than this. In addition, it is preferable that the upper limit voltage of charge of a lithium ion secondary battery is 4.7 V or less.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> Li 2 CO 3 that is a Li-containing compound, Co 3 O 4 that is a Co-containing compound, Mg (OH) 2 that is a Mg-containing compound, ZrO 2 that is a Zr compound, and Al (OH that is an Al-containing compound 3 ) was mixed in a mortar at an appropriate mixing ratio, then solidified into a pellet, and baked in an air atmosphere (under atmospheric pressure) at 950 ° C. for 24 hours using an muffle furnace, and ICP (Inductive Coupled) Lithium cobaltate (A1) having a composition formula determined by the Plasma) method of LiCo 0.9795 Mg 0.011 Zr 0.0005 Al 0.009 O 2 was synthesized.
  • ICP Inductive Coupled Lithium cobaltate (A1) having a composition formula determined by the Plasma
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode material (a1) was measured by the above method and found to be 27 ⁇ m.
  • Li 2 CO 3 that is a Li-containing compound, Co 3 O 4 that is a Co-containing compound, Mg (OH) 2 that is an Mg-containing compound, and Al (OH) 3 that is an Al-containing compound are appropriately mixed. After mixing in a mortar, the mixture was hardened into pellets, baked at 950 ° C. for 4 hours in an atmospheric atmosphere (under atmospheric pressure) using a muffle furnace, and the composition formula obtained by ICP method was LiCo 0.97. Mg 0.012 Al 0.009 O 2 lithium cobaltate (B1) was synthesized.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode material (b1) was measured by the above method and found to be 7 ⁇ m.
  • the positive electrode material (a1) and the positive electrode material (b1) were mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode material (1) for battery preparation.
  • the average coating thickness of the Al-containing oxide on the surface of the obtained positive electrode material (1) was measured by the above method, it was 30 nm.
  • the composition of the film was confirmed by element mapping when measuring the average coating thickness, the main component was Al 2 O 3 .
  • the volume-based particle size distribution of the positive electrode material (1) was confirmed by the above method, the average particle diameter was 25 ⁇ m, and peak tops were observed at the respective average particle diameters of the positive electrode material (a1) and the positive electrode material (b1). Two peaks were observed with Moreover, it was 0.25 m ⁇ 2 > / g when the BET specific surface area of positive electrode material (1) was measured using the specific surface area measuring apparatus by a nitrogen adsorption method.
  • Positive electrode material (1) 96.5 parts by mass, NMP solution containing binder (P (VDF-CTFE) at a concentration of 10% by mass): 20 parts by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1.5 parts by mass Part was kneaded using a biaxial kneader, and NMP was added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
  • This paste is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, a positive electrode mixture layer is formed on both sides of the aluminum foil, press treatment is performed, and a predetermined size is obtained. This was cut to obtain a strip-like positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode was 55 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the battery positive electrode (however, in order to facilitate understanding of the structure of the positive electrode, the size of the positive electrode shown in FIG. 1 does not necessarily match the actual one).
  • the positive electrode 10 has a shape having a tab portion 13 punched out so that a part of the exposed portion of the positive electrode current collector 12 protrudes, and the shape of the formation portion of the positive electrode mixture layer 11 is a substantially rectangular shape with four corners curved.
  • the lengths a, b and c were 8 mm, 37 mm and 2 mm, respectively.
  • a composite Si-1 (with an average particle diameter of 5 ⁇ m, a specific surface area of 8.8 m 2 / g, and the amount of the carbon material in the composite was 10% by mass) in which the SiO surface was coated with a carbon material was used as the negative electrode active material.
  • NaOH 70 parts by mass was added and stirred and dissolved until the pH became 7 or less.
  • ion exchange water was added to prepare a 5% by mass aqueous solution of sodium salt of polyacrylic acid.
  • the negative electrode active material a 1% by mass aqueous solution of CMC, and carbon black were added to this aqueous solution and mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture-containing paste.
  • the composition ratio (mass ratio) of negative electrode active material: carbon black: sodium salt of polyacrylic acid: CMC was 94: 1.5: 3: 1.5.
  • the negative electrode mixture-containing paste is applied to one side or both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried, a negative electrode mixture layer is formed on one side and both sides of the copper foil, and a negative electrode mixture is formed by pressing.
  • the density of the layer was adjusted to 1.2 g / cm 3 and then cut at a predetermined size to obtain a strip-shaped negative electrode.
  • the negative electrode mixture-containing paste when applying the negative electrode mixture-containing paste to the copper foil, a part of the copper foil was exposed, and the negative electrode mixture layer formed on both sides is the back side where the coating part is the application part Was also applied.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the battery negative electrode (however, in order to facilitate understanding of the structure of the negative electrode, the size of the negative electrode shown in FIG. 2 does not necessarily match the actual size).
  • the negative electrode 20 has a shape having a tab portion 23 punched out so that a part of the exposed portion of the negative electrode current collector 22 protrudes, and the shape of the formation portion of the negative electrode mixture layer 21 is a substantially rectangular shape with four corners curved.
  • the lengths of d, e, and f were 9 mm, 38 mm, and 2 mm, respectively.
  • the negative electrode for a battery in which a negative electrode mixture layer is formed on one side of the negative electrode current collector the positive electrode for battery 10 in which a positive electrode mixture layer is formed on both sides of the positive electrode current collector, and the battery in which a negative electrode mixture layer is formed on both sides
  • the negative electrodes 20 are alternately arranged, and the separator 40 is laminated between each positive electrode and each negative electrode so that the porous layer (II) faces the positive electrode.
  • a laminated electrode body 50 having the same structure as that shown in FIG. 3 was obtained except that the number of separators was different.
  • the 3rd electrode 30 of the structure shown in FIG. 4 was produced as follows. A copper foil having a through hole penetrating from one surface to the other surface (thickness 10 ⁇ m, diameter of the through hole 0.1 mm, porosity 47%) is cut into a size of 45 ⁇ 25 mm, and 2 ⁇ A third electrode current collector 32 having a 3 mm square third electrode tab portion 31 was produced. In addition, two Li foils 33 each having a thickness of 200 ⁇ m and a mass of 20 mg per sheet were bonded to the both end surfaces of the third electrode current collector 32 one by one and folded into a C-shape of the alphabet. A third electrode 30 was obtained.
  • ⁇ Battery assembly> The tab portion between the positive electrodes, the tab portion between the negative electrodes, and the tab portion of the third electrode manufactured as described above are welded, respectively, and the laminated electrode body 50 and the third electrode 30 are combined to form the laminated electrode body 50.
  • the said laminated electrode body is inserted in the said hollow of the aluminum laminate film of thickness: 0.15mm, width: 34mm, and height: 50mm which formed the hollow so that the said laminated electrode body 50 might be accommodated, and the said The aluminum laminate film of the same size as the above was placed, and three sides of both aluminum laminate films were heat-welded.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a non-aqueous electrolyte (a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 20:10:70).
  • a non-aqueous electrolyte a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 20:10:70.
  • Vinylene carbonate 5% by mass
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one 5% by mass
  • adiponitrile 0.5% by mass
  • 1,3-dioxane 0.5% by mass Solution
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing a lithium ion secondary battery
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the lithium ion secondary battery 100 contains an electrode body 102 and a non-aqueous electrolyte (not shown) in an aluminum laminate film exterior body 101 composed of two aluminum laminate films.
  • the body 101 is sealed at its outer periphery by heat-sealing upper and lower aluminum laminate films.
  • the layers constituting the aluminum laminate film outer package 101 and the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body are not distinguished.
  • Each positive electrode of the electrode body 102 is integrated by welding the tab portions, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the positive electrode external terminal 103 in the battery 100.
  • Each negative electrode and the third electrode of the electrode body 102 are also integrated by welding the tab portions, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the negative electrode external terminal 104 in the battery 100.
  • the positive electrode external terminal 103 and the negative electrode external terminal 104 are drawn out to the outside of the aluminum laminate film exterior body 101 so that they can be connected to an external device or the like.
  • the lithium ion secondary battery produced as described above was stored in a constant temperature bath at 45 ° C. for 1 week.
  • Example 2 The composite Si-2 (average particle diameter is 5 ⁇ m, specific surface area is 7.9 m 2 / g, and the amount of carbon material in the composite is 8% by mass) coated with a carbon material on the SiO surface is used as the negative electrode active material.
  • Example 3 Graphite A (graphite in which the surface of mother particles made of natural graphite is coated with amorphous carbon using pitch as a carbon source and has an average particle diameter of 10 ⁇ m): 30% by mass, Si-1: 70 The mass was mixed with a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material. Thereafter, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material was used and the Li foil 33 having a mass per sheet of 14 mg was used.
  • Example 4 Graphite A: 50% by mass and Si-1: 50% by mass were mixed in a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material. Thereafter, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was used and the Li foil 33 having a mass of 10 mg per sheet was used.
  • Example 5 Graphite A: 70% by mass and Si-1: 30% by mass were mixed in a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material. Thereafter, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material was used and the Li foil 33 having a mass per sheet of 6 mg was used.
  • Example 8 Except for changing Al (NO 3) the amount of 3 ⁇ 9H 2 O to 0.0026g was prepare a positive electrode material in the same manner as the positive electrode material (a1) (a2). With respect to the positive electrode material (a2) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 27 ⁇ m.
  • the amount of 3 ⁇ 9H 2 O in 0.013g is to prepare a positive electrode material (b2) in the same manner as the positive electrode material (b1). With respect to the positive electrode material (b2) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 7 ⁇ m.
  • the positive electrode material (a2) and the positive electrode material (b2) were mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode material (2) for battery production.
  • the average coating thickness of the Al-containing oxide on the surface of the obtained positive electrode material (2) was measured by the above method, it was 5 nm.
  • the composition of the film was confirmed by element mapping when measuring the average coating thickness, the main component was Al 2 O 3 .
  • the volume-based particle size distribution of the positive electrode material (2) was confirmed by the above method, the average particle diameter was 25 ⁇ m, and peak tops were observed at the respective average particle diameters of the positive electrode material (a2) and the positive electrode material (b2). Two peaks were observed with Moreover, it was 0.25 m ⁇ 2 > / g when the BET specific surface area of positive electrode material (2) was measured using the specific surface area measuring apparatus by a nitrogen adsorption method.
  • Example 2 a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material (2) was used instead of the positive electrode material (1), and the lithium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. A battery was produced.
  • Example 9 Except for changing Al (NO 3) the amount of 3 ⁇ 9H 2 O to 0.0256g was prepare a positive electrode material in the same manner as the positive electrode material (a1) (a3). With respect to the positive electrode material (a3) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 27 ⁇ m.
  • the amount of 3 ⁇ 9H 2 O in 0.128g is to prepare a positive electrode material (b3) in the same manner as the positive electrode material (b1). With respect to the positive electrode material (b3) obtained, its average particle diameter was measured by means of the method as described before, thereby finding that it was 7 ⁇ m.
  • the positive electrode material (a3) and the positive electrode material (b3) were mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode material (3) for battery preparation.
  • the average coating thickness of the Al-containing oxide on the surface of the obtained positive electrode material (3) was measured by the above method, it was 50 nm.
  • the composition of the film was confirmed by element mapping when measuring the average coating thickness, the main component was Al 2 O 3 .
  • the volume-based particle size distribution of the positive electrode material (3) was confirmed by the above method, the average particle diameter was 25 ⁇ m, and peak tops were observed at the respective average particle diameters of the positive electrode material (a3) and the positive electrode material (b3). Two peaks were observed with Moreover, it was 0.25 m ⁇ 2 > / g when the BET specific surface area of positive electrode material (3) was measured using the specific surface area measuring apparatus by a nitrogen adsorption method.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material (3) was used instead of the positive electrode material (1), and the lithium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • a battery was produced.
  • Example 10 Lithium cobaltate (A1) and lithium cobaltate (B1) synthesized by the same method as in Example 1 were mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode material (4) for battery production. It was.
  • Positive electrode material (4) 96.5 parts by mass; NMP solution containing P (VDF-CTFE) as a binder at a concentration of 10% by mass: 17 parts by mass; Acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1.3 parts by mass Part and an alumina filler having an average particle size of 0.7 ⁇ m: 0.5 part by mass is kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture-containing paste was used, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Example 11 LiCoO 2 as a positive electrode active material: 96.5 parts by mass, NMP solution containing 10% by mass of P (VDF-CTFE) as a binder: 17 parts by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1. 3 parts by mass and alumina filler having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m: 0.5 parts by mass are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is further added to adjust the viscosity to obtain a positive electrode mixture-containing paste.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture-containing paste was used, and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Example 12 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the Li foil 33 having a mass per sheet of 17.5 mg was used.
  • Example 13 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the Li foil 33 having a mass per sheet of 22.5 mg was used.
  • Example 14 The battery manufactured in the same manner as in Example 1 was tested in the same manner as in Example 1 except that the upper limit voltage for charging was set to 4.35 V as described later.
  • Example 15 A strip-shaped negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. About this strip
  • Nonaqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70, vinylene carbonate: 4% by mass, 4-fluoro-1,3-dioxolane -2-one: solution added in an amount of 5% by mass
  • the negative electrode mixture layer was doped with Li ions by applying an amount of electricity corresponding to 500 mAh / g per mass of the negative electrode active material at a current density of.
  • the negative electrode after Li ion doping was washed in a washing tank equipped with diethyl carbonate, and further dried in a drying tank filled with argon gas.
  • a negative electrode for a battery having a negative electrode mixture layer doped with Li ions on both sides and one side of the negative electrode current collector was obtained by punching with a Thomson blade so as to have a shape.
  • a laminated electrode body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode for a battery having a negative electrode mixture layer doped with Li ions was used.
  • the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except not having used the 3rd electrode and having not stored for one week in a 45 degreeC thermostat after an assembly.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known lithium ion secondary batteries.

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Abstract

貯蔵性と充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供する。　本発明は、正極および負極を、セパレータを介して積層または巻回した電極体と、非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極中の負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記非水電解液には、溶媒としてプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートを含み、前記溶媒中におけるプロピレンカーボネートの体積含有率が１０～５０体積％であり、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であることを特徴とするものである。

Description

リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明は、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法に関するものである。
　電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器用途では、携帯電話やスマートフォン、タブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
　そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
　通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。
　前記ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料におけるバインダとしてポリアミドイミドを用いることで、初回の充放電効率やサイクル特性を改善することが提案されている。（特許文献３、４）。
　負極活物質として黒鉛と、ＳｉとＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料Ｓとを含み、また、エチレンカーボネートおよびヂエチルカーボネートを含む電解液から構成される充電電圧が４．４Ｖのリチウム二次電池において、サイクル特性と高温貯蔵後の回復容量を改善する提案がされている（特許文献５）。
　また、負極をＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料とし、前記電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを少なくとも含有させることで、電池諸特性を改善する提案もされている（特許文献６～１１）。
特開２００４－４７４０４号公報 特開２００５－２５９６９７号公報 特開２０１１－０６０６７６号公報 特開２０１５－０６５１６３号公報 特開２０１６－０６２７６０号公報 特開２００３－１１５２９３号公報 特開２００３－２４９２１１号公報 特開２０１０－２５７９８９号公報 特開２０１１－０４０３２６号公報 特開２０１３－２５１２０４号公報 特開２０１６‐１４３６４２号公報
　以上のリチウムイオン二次電池では、電解液にエチレンカーボネートを主体とした電解液溶媒を用いる場合が多い。しかし、エチレンカーボネートを主体とした電解液溶媒を用い、更にＳｉを含む負極材料と組み合わせて電池を作製した電池の場合、例えば６０℃などの高温で一定期間静置貯蔵すると、電池が著しく膨れてしまうことがあった。また、サイクル特性に関しても未だ改善の余地があった。また、プロピレンカーボネートを用いる場合においても、充電の上限電圧が４．３Ｖであり、高容量化に向けて未だ改善の余地があった。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
　本発明は、正極および負極を、セパレータを介して積層または巻回した電極体と、非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有し、前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記非水電解液には溶媒としてプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートを含み、前記溶媒中におけるプロピレンカーボネートの体積含有率が１０～５０体積％であり、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であることを特徴とするものである。
　また、本発明の第１の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池のうち、負極にＬｉイオンを挿入するための第３電極を更に有し、前記第３電極を、少なくとも前記積層電極体の端面に配置し、前記負極と電気的に接続させた態様のものを製造するに当たり、Ｌｉ供給源を有する前記第３電極を使用し、前記第３電極を、前記負極と電気的に導通することで前記負極にＬｉイオンを挿入することを特徴とする。
　また、本発明の第２の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池のうち、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層に、Ｌｉイオンをドープした負極を有する態様のものを製造するに当たり、Ｌｉを含有しない材料とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程と、前記工程を経て得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、貯蔵特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明の正極の一例を表す平面図である。 本発明の負極の一例を表す平面図である。 積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。 第３電極の一例を表す斜視図である。 図３の積層電極体と図４の第３電極とを組み立てた電極体の斜視図である。 ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を表す平面図である。 図７のＩ－Ｉ断面図である。
　負極活物質としてＳｉを含む材料Ｓを含む本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液にプロピレンカーボネートを１０体積％以上５０体積％以下の量で含む電解液溶媒を用いれば、高温で電池を貯蔵した場合においても電池の膨れを大幅に抑制することができることを本発明者らは見出した。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
　本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンの導入がされることが知られているが、同時にＬｉ導入時の体積膨張が大きいことでも知られている。
　Ｓｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉイオンを負極（負極活物質）に導入することが望まれる。
　負極活物質にＬｉイオンを導入する方法としては、系内プレドープ法と系外プレドープ法がある。系内プレドープ法は、負極合剤層に金属リチウム箔貼り付け・Ｌｉ蒸着層形成など、負極合剤層を形成した後に合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉイオンを導入する方法が挙げられる。系外プレドープ法は、金属リチウム溶液（例えば、エーテルなどの溶媒に多環芳香族化合物と金属Ｌｉとを溶解した溶液）に、負極を加えてＬｉイオンをドープする方法（溶液法）や、負極（作用極）とリチウム金属極（対極リチウム金属箔やリチウム合金箔が使用される。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法（リチウム金属通電法）などが挙げられる。
　ただし、系内プレドープ法において、合剤層と面対向させてＬｉイオンを導入させると、積層電極体内の負極合剤層ごとにＬｉ源を配置しなければならず、生産効率が劣る。そこで、正極および負極の合剤層の支持体となる金属箔を、一方の面から他方の面へ貫通する孔を有するものにする。そうすると積層電極体の積層方向の最外面にのみＬｉ源を面対向させることで、金属箔の貫通孔を通って積層電極体全体にＬｉイオンが拡散し、全ての負極にＬｉイオンを導入することができる。
　しかしながら、材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることができる分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張し、負極集電体と接着状態を保てなくなり脱落してしまうことがある。
　そこで、積層電極体の端面にＬｉ源を配すれば、多くのＬｉ源配置の煩雑性を排除し、更に金属箔を顕著な膨張収縮に耐えられる構成のものを用いることができるので、負極活物質にＬｉイオンを導入する方法としては特に好ましい。
　また、系外プレドープ法において、負極の系外プレドープを負極（作用極）とリチウム金属極（対極。リチウム金属箔やリチウム合金箔が使用される。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法により行う時の非水電解液には、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子用の非水電解液と同じものが使用できる。このときのＬｉイオンのドープ量は、負極（負極合剤層）の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができる。
　負極の系外プレドープは、集電体の表面に負極合剤層を形成した負極をロールに巻回し、このロールから引き出した負極を、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にＬｉイオンをドープし、その後の負極をロール状に巻き取るロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。
　材料ＳはＳｉを含む負極材料である。例えばＳｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料が挙げられる。中でもＳｉＯｘを含む材料を用いるのが好ましい。
　上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　そして、Ｓｉを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
　すなわち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３～１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０－５～１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。
　上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体等が挙げられる。
　上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
　上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
　上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
　上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。 
　上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
　上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００～１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
　上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
　また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
　材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
　負極合剤層中の、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率は、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上とし、５０質量％以上とすることが最も好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、全負極活物質に対して材料Ｓは１０質量％以上が好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整するとよい。なお、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率を１００質量％（つまり、負極活物質は全て材料Ｓ）とすることもできるが、材料Ｓ以外の負極活物質と併用する場合の材料Ｓの含有比率は９９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛などＬｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。負極に黒鉛を用いる場合には、プロピレンカーボネートとの反応性を抑制するために、例えば、天然黒鉛の表面を樹脂で被覆した黒鉛や、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛などが好適である。
　黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛とは、具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０～１５９０ｃｍ－１に現れるピーク強度に対する１３４０～１３７０ｃｍ－１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１～０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００～１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、作製することができる。
　更に、前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛を併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉイオンを導入させる場合、前記黒鉛を併用すれば、Ｌｉイオン導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えられる。
　なお、前記黒鉛は、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛として、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
　黒鉛の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
　黒鉛の比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛以外の負極活物質を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
　負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。
　例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
　負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０～９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５～１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１～１０質量％であることが好ましい。
　負極の集電と負極合剤層を支持するための支持体（負極集電体）としては、例えば銅製やニッケル製の箔などを用い得る。また、負極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅製やニッケル製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが好ましい。集電体が貫通孔のない箔を用いると、負極合剤層と負極集電体の接触面積が確保できるため、負極合剤層が膨張収縮してもより脱落を防ぐことができる上、機械的強度を確保することができるため、好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、サイクル寿命を長くしたり、負極合剤層表面にＬｉが析出しないようにしたりするなどの目的で、前記負極合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層を形成してもよい。
　Ｌｉと反応しない絶縁性材料としては、無機材料、有機材料とも特に制限はないが、例えばアルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニアなどの無機材料が好適である。中でもアスペクト比が５以上の板状の材料であれば、絶縁性材料が負極合剤層表面に好適に配向し、多孔質層に適度な曲路を設けることができ、正負極間の微短絡現象を好適に防止することができるので望ましい。
　前記多孔質層は、前述したＬｉと反応しない絶縁性材料を含有していればよく、例えば、前記絶縁性材料とバインダ（例えば、前述した負極用バインダなど）と、必要に応じて分散剤や増粘剤を溶媒に分散させたものを負極合剤層に塗布および乾燥させることで形成することができる。なお、前記多孔質層の厚みは２～１０μｍが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４などが挙げられる。ただし、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
　本発明で負極活物質として用いるＳｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。また、一般的な黒鉛の充電時のＬｉイオンの挿入電位と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓは充電時のＬｉイオンの挿入電位が低いことも知られている。
　一般にリチウムイオン二次電池においては定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ）方式で充電される場合がほとんどである。リチウムイオン二次電池の充電し始めでは定電流で充電（ＣＣ充電）を行い、電池が充電上限電圧に達すると一定の電圧を保つように充電（ＣＶ充電）を行う方式である。このＣＶ充電ではＣＣ充電時の電流値よりも非常に低い電流値で充電を行う。近年のリチウムイオン二次電池は、この充電上限電圧が４．２Ｖ～４．７Ｖの間に設定されることが多い。
　負極活物質中のＳｉを含む材料Ｓの比率を５質量％以上高くしたときに、充電時にＬｉの析出が起こりやすくなるため、これが高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化に起因してしまうことがあった。これは、以下のような理由であると推測する。リチウムイオン二次電池をＣＣ－ＣＶ充電すると、ＣＣモードでの充電のときに正極からＬｉイオンの脱離が進み電池電圧が上がっていき、充電初期段階においてはＬｉイオンは問題なく材料Ｓへ挿入されていく。そして、ＣＣモードの充電が進み電池電圧が充電上限電圧（ＣＣモード末期）に近づくと、負極の電位は０Ｖに近づき、Ｌｉイオンを受け入れると同時にＬｉ析出も生じる。この析出したＬｉが電解液との反応活性面となり、特に高温で貯蔵をしたときに電解液が反応してガスを発生し、電池の膨れを引き起こすと考えられる。
　そこで、充電時に正極の抵抗を大きくすることが好ましいことを見出した。これによりＣＣモードでの正極電位が高くなり、相対的に電池電圧を上げることができるため、負極でＬｉの析出が起こりやすいＣＣモード末期からＣＶモードに早く切り替え、充電電流を減衰させて分極を小さくし、負極でのＬｉの析出を起こりにくくできると考えられる。
　中でも、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）を正極活物質に使用してその表面をＡｌ含有酸化物で形成し、充電時の正極での抵抗を大きくすることにより、負極でのＬｉの析出を起こりにくくし、材料Ｓの比率を高くしても、高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池の提供が可能となるので好ましい。
　コバルト酸リチウムの表面を被覆するＡｌ含有酸化物は、正極活物質でのリチウムイオンの出入りを阻害するため、例えば、電池の負荷特性を低下させる作用も有しているが、Ａｌ含有酸化物での平均被覆厚みを特定値とすることで、Ａｌ含有酸化物での被覆による電池の特性の低下抑制も可能としている。前記正極材料におけるコバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池において、正極活物質として作用するものである。コバルト酸リチウムは、Ｃｏおよび含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍａとしたときに、組成式ＬｉＭａＯ２で表されるものである。
　コバルト酸リチウムは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含有していることが好ましい。コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１は、コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。
　コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。
　ただし、コバルト酸リチウム中の元素Ｍ１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
　コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ６が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。
　リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するＬｉＰＦ６と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
　ところが、Ｚｒも含有するようにコバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素によるコバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。
　なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有するコバルト酸リチウムが、平均粒径の異なる２つの材料である場合、平均粒径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、本発明に係る正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
　コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。
　コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、および元素Ｍ１を含有する化合物（酸化ジルコニウムなどの酸化物、水酸化物、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
　コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００～１０５０℃で１～２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０～８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５～３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
　コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏ１－ｗＡｌｗＯ２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウムの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した場合、Ａｌ２Ｏ３中に、コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、前記正極材料に係るコバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。
　前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性を向上させる観点と、正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう「前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。
　前記正極材料は、比表面積（正極材料全体の比表面積）が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以下である。前記正極材料は比表面積を上記の範囲をとることによって、正極材料に係る電池の充放電時における抵抗を増加させることができ、更にＬｉ析出の発生を抑制する。これによっても、高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化を抑制することができる。
　なお、正極材料を構成する正極活物質粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、正極活物質粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいため、好ましい。
　正極材料が含有するコバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つ材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。
　上述のような比表面積（正極材料全体の比表面積）に調整するためには、１種類のコバルト酸リチウムを使用する場合、正極材料の平均粒子径を１０～３５μｍのものを使用することが好ましい。
　正極材料が含有するコバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１～４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１～４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。平均粒子径が２４～３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４～８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されていると更に好ましい。また、正極材料全量中での前記大粒子の割合は、７５～９０質量％であることが好ましい。
　これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。
　前述したとおり、本発明において正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよく、前述したコバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で形成したもの以外のコバルト酸リチウムを用いてもよい。ただし、充電時の正極での抵抗を大きくするなどの目的で、コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で形成したもの以外のコバルト酸リチウムを用いる場合は、例えばアルミナ、ベーマイトなどのＡｌ含有酸化物を正極合剤層中に含有させると好ましい。
　上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
　また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
　上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
　正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５～９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３～２０質量％であることが好ましい。また、負極の場合と同様に、充放電サイクルなどの電池性能を改善する目的で、正極合剤層の表面にＬｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層を形成してもよい
　正極集電体は、例えばアルミニウム製の箔などが挙げられる。また、正極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。正極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
　また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００～１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００～１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２～５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
　このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
　セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０～５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
　前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保持することが期待される。
　本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
　多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
　セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
　多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
　上記非水電解液に用いる有機溶媒には、少なくともプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、全有機溶媒中における前記プロピレンカーボネートの体積比率が１０～５０体積％である。通常のリチウムイオン二次電池には、有機溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が主として用いられる。しかし、負極活物質中、材料Ｓを５質量％以上含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合では、エチレンカーボネートの分解反応が比較的活発に生じてしまい、ガスが多量に発生しやすくなり、特に６０℃以上の高温で一定期間電池を貯蔵した場合、顕著にガス発生が認められた。そこで、有機溶媒にエチレンカーボネートと同じ環状カーボネートであるプロピレンカーボネートを用いることでガス発生を抑制し、電池の貯蔵膨れを大幅に改善することができることを見出した。
　なお、本発明に用いる非水電解液には、プロピレンカーボネートが全有機溶媒中１０～５０体積％含まれていればよい。この範囲であれば、ガス発生を抑制しつつ、高いサイクル特性を維持することができるからである。
　非水電解液の溶媒には、プロピレンカーボネートに加えて鎖状カーボネートを使用する。これにより高い導電率の非水電解液を得ることができるため、電池特性を良好にすることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを使用することができる。また、非水電解液の溶媒には、他の有機溶媒を併用してもよく、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
　上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
　このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３－ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
　更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時、前述した正極に含まれる全正極活物質（Ａｌ含有酸化物で被覆された前記正極材料を含む。以下同じ。）に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８～１．０５であると好ましい。材料Ｓなど不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、充電で正極から脱離したＬｉイオンが負極側へ移動し、その後放電しても正極側へ戻ってくるＬｉイオンが減ってしまう現象が起きる。そこで前述の通り、負極合剤層にあらかじめＬｉイオンを導入しておけば、電池の放電時に正極の容量を使い切ることができ、電池の容量を大きくすることができる。上記の（Ｌｉ／Ｍ）が０．８～１．０５は、前述した材料Ｓを含む負極合剤層にＬｉイオンを導入することで実現できる。
　また、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ－７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
　Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作成後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、Ｌｉ／Ｍを導き出す。
　系内プレドープ法で負極合剤層にＬｉイオンを導入するには、上記の通り、負極にＬｉ源と接触させる方法、例えばＬｉ箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のＬｉを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にＬｉを蒸着させるなど、種々の公知の方法でＬｉ源と負極とを接触させた状態で、非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とＬｉ源とを接触しないように配置し、非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などが挙げられる。
　従来のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）が用いられている。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、負極合剤層にＬｉイオンを導入する場合には、積層電極体を使用することが望ましい。
　電極体が積層電極体である場合、Ｌｉ源を積層電極体の端面に配置して負極にＬｉイオンを導入すれば、１つの負極に局所的に多くのＬｉイオンが導入されることがないため、負極集電体からの負極合剤層の脱落を抑制することができ、Ｌｉ源と各負極との距離は同一で、極端に膨張のダメージを受ける負極がないため、充放電サイクル特性の劣化を抑制することができて好ましい。
　以下、積層電極体を使用し、かつＬｉ源を有する場合のリチウムイオン二次電池の一例を示す。例えば、正極および負極を，セパレータを介して積層した積層電極体の合剤層と対面しない端面にＬｉを配置し、前記負極と電気的に導通した第３電極を設ける。第３電極のＬｉは、負極合剤層にＬｉを導入するためのＬｉ源である。
　ここで、積層電極体について説明する。図１、図２に正極１０と負極２０の一例を模式的に表す平面図を示す。正極１０は正極集電体１２であるアルミニウム製の金属箔の両面に正極合剤層１１が塗布されている。そして、正極１０は正極タブ部１３を有している。また、負極２０は、負極集電体２２である銅製の金属箔の両面に負極合剤層２１が塗布されている。そして、負極２０は負極タブ部２３を有している。
　図３には、積層電極体５０の一例を示す。積層電極体は、負極２０、セパレータ４０、正極１０、セパレータ４０、負極２０・・・・・と、正極と負極とをセパレータを介して積層し形成する。この時、積層電極体の積層方向と平行な面を積層電極体の端面（例えば図３では点線の仮想面２１０で示している）と呼び、積層電極体の積層方向と垂直な面を積層電極体の平面（図３では２１１で示す）と呼ぶ。図３では積層電極体５０のセパレータは、正極と負極の間に１枚ずつ配置しているが、長尺状のセパレータをＺ字様に折り曲げて、その間に正極および負極を配置するようにしてもよい。また、電極の枚数も図３のように３枚ずつに限定されるものではない。更に、複数の正極タブ部および負極タブ部は、それぞれ正極外部端子および負極外部端子に接続されていてもよいが、図３（および後記の図５）では省略している。
　図３では積層電極体の端面、平面はそれぞれ１面ずつしか示していないが、これに限られず、例えば積層電極体の端面は図３の点線仮想面の反対面にも存在し、積層電極体の平面もしかりである。積層電極体の端面は図３では平面を示しているが、電極の形状によっては曲面であってもよい。積層電極体の平面は、正極、負極、セパレータのいずれかの片面がそれに該当することになる。
　図４には、負極合剤層にＬｉイオンを導入するための第３電極３０を模式的に表す斜視図を示す。第３電極３０は、第３電極集電体３２とＬｉ源３３とを有する。図４に示す第３電極集電体３２は、第３電極タブ部３１を有している。
　図５には、積層電極体５０に第３電極３０を組み合わせて形成した電極体の斜視図を示す。電極体１０２において、第３電極集電体３２は、積層電極体５０の対向する２つの端面を覆う様に、アルファベットＣ字状に折り曲げられている。この時、Ｌｉ源３３は、積層電極体５０の端面に配置されるように第３電極集電体３２に張り付けられている。つまり、第３電極３０は少なくとも積層電極体５０の端面に配置されることになる。図４、５においては、Ｌｉ源３３を第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ配置しているが、片方の面のみであってもよく、積層電極体５０の上側（図中上側）または下側（図中下側）の端面に配置してもよい。
　更に、正極、負極の集電体に貫通孔が設けられていない金属箔を用いた場合、貫通孔を設けた場合と比べて強度が向上し、また負極集電体については合剤層との接着面積が増加することから負極合剤層の脱落の抑制に寄与する。
　第３電極は、例えば銅やニッケルなどの金属箔（一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したものも含む）、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを集電体とし、第３電極集電体に所定量のＬｉ箔を圧着することで作製することができる。もちろん、第３電極集電体にＬｉ箔を圧着した後、Ｌｉが所定量となるように第３電極集電体を切り出すことで作製してもよい。
　第３電極集電体にＬｉを圧着した第３電極は、例えば第３電極集電体が有するタブ部と、積層電極体の負極の有するタブ部とを溶接することで、積層電極体の負極と電気的に導通することができる。第３電極は、積層電極体の負極と電気的に導通されていれば、その手法や形態に制限はなく、溶接以外の方法で電気的導通が確保されていてもよい。
　系外プレドープ法で負極合剤層にＬｉイオンを導入するには、上記の通り、金属リチウム溶液（例えば、エーテルなどの溶媒に多環芳香族化合物と金属Ｌｉとを溶解した溶液）に、負極を加えてＬｉイオンをドープする方法（溶液法）や、負極（作用極）とリチウム金属極（対極リチウム金属箔やリチウム合金箔が使用される。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法（リチウム金属通電法）などが挙げられる。そして、上記の通り、系外プレドープ法で負極合剤層にＬｉイオンを導入するには、ロール・トゥ・ロール法を採用することが好ましい。
　図６に、ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図を示す。まず、Ｌｉイオンのドープに供するための負極２ａを巻き取ったロール２２０ａから負極２ａを引き出し、Ｌｉイオンをドープするための電解液槽２０１内へ導入する。電解液槽２０１は非水電解液（図示しない）とリチウム金属極２０２とを有しており、電解液槽２０１内を通過する負極２ａとリチウム金属極２０２との間に、電源２０３によって通電できるように構成されている。そして、電解液槽２０１内を負極２ａがリチウム金属層２０２と対向しつつ通過する際に、電源２０３によって負極２ａとリチウム金属極２０２との間に通電することで、負極２ａの負極合剤層にＬｉイオンをドープする。
　負極合剤層にＬｉイオンをドープし、電解液槽２０１内を通過させた後の負極（Ｌｉイオンドープ済）２は、好ましくは洗浄した後、ロール２２０に巻き取る。負極２の洗浄は、例えば、図６に示すように、洗浄用の有機溶媒を満たした洗浄槽２０４に負極２を通過させることにより行うことができる。また、洗浄槽２０４を通過させた後の負極２は、乾燥手段２０５を通過させて乾燥させてからロール２２０に巻き取ることが好ましい。乾燥手段２０５での乾燥方法については、特に制限はなく、洗浄槽２０４で負極２に付着した有機溶媒を除去できればよいが、例えば、温風や赤外線ヒーターによる乾燥、乾燥状態の不活性ガス内を通過させる乾燥などの各種方法を適用することができる。
　なお、図６に示す電解液槽２０１は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている負極について、その両面の負極合剤層に同時にＬｉイオンをドープできるように、リチウム金属極２０２を２つ備えているが、負極集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極の負極合剤層へＬｉイオンをドープのみに使用される電解液槽の場合には、その負極合剤層と対向する箇所にだけ１つのリチウム金属極を備えていればよい。
　このようにして負極合剤層にＬｉイオンをドープした後の負極は、必要なサイズに切断するなどして、リチウムイオン二次電池の製造に供される。また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
　金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
　金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０～１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
　金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０～１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０～１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０～１００μｍであることが好ましい。
　外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
　金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
　なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
　外装体における熱融着部の幅は、５～２０ｍｍとすることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を４．３５Ｖ以上として使用することで、高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することができる。また充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限
するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
　次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。
　得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
　Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。
　次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。
　得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
　そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
　正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
　アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極を得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
＜負極の作製＞
　ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ－１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が１０質量％）を負極活物質とした。ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して撹拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで撹拌溶解させた。更にイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％水溶液を調整した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％水溶液と、カーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける、負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。
　前記負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面および両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、両面に負極合剤層を形成したものは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。
　前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
＜セパレータの作製＞
　変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。
　負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用意した。更に負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１０と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極２０とを交互に配置し、各正極と各負極との間には前記セパレータ４０を、多孔質層（ＩＩ）が正極に対面するように１枚介在させて積層し、正極、負極およびセパレータの枚数が異なる以外は図３に示すものと同様の構造の積層電極体５０を得た。
＜第３電極の作製＞
　図４に示す構造の第３電極３０を、以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに裁断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、１枚当たりの質量が２０ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着し、アルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
＜電池の組み立て＞
　正極同士のタブ部、負極同士のタブ部と、前述の通り作製した第３電極のタブ部とを、それぞれ溶接し、積層電極体５０と第３電極３０とを合わせて、積層電極体５０の構造（電極およびセパレータの枚数）が異なる以外は図５に示すものと同様の構造の電極体１０２を作製した。そして、前記積層電極体５０が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２０：１０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：５質量％、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、１，３－ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図７に示す外観で、図８に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ここで、図７および図８について説明すると、図７はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図８は、図７のＩ－Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図８では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
　電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、電極体１０２の有する各負極および第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。以上の通り作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。
（実施例２）
　ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ－２（平均粒径が５μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が８質量％）を負極活物質として使用し、非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
　黒鉛Ａ（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛であり、平均粒子径が１０μｍである）：３０質量％と、前記Ｓｉ－１：７０質量とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、および１枚当たりの質量が１４ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
　黒鉛Ａ：５０質量％と、前記Ｓｉ－１：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、および１枚当たりの質量が１０ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
　黒鉛Ａ：７０質量％と、前記Ｓｉ－１：３０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、および１枚当たりの質量が６ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
　非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１０：２０：７０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
　非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
　Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．００２６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ２）を作製した。得られた正極材料（ａ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
　また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．０１３ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ２）を作製した。得られた正極材料（ｂ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
　次に、正極材料（ａ２）と正極材料（ｂ２）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２）を得た。得られた正極材料（２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ２）および正極材料（ｂ２）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
　そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
　Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０.０２５６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ３）を作製した。得られた正極材料（ａ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
　また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．１２８ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ３）を作製した。得られた正極材料（ｂ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
　次に、正極材料（ａ３）と正極材料（ｂ３）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（３）を得た。得られた正極材料（３）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（３）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ３）および正極材料（ｂ３）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（３）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
　そして、正極材料（１）に代えて正極材料（３）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
　実施例１と同様の方法で合成したコバルト酸リチウム（Ａ１）およびコバルト酸リチウム（Ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（４）を得た。
　正極材料（４）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：１７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．３質量部と、平均粒子径が０．７μｍであるアルミナフィラー：０．５質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１１）
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：１７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．３質量部と、平均粒子径が０．７μｍであるアルミナフィラー：０．５質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１２）
　１枚当たりの質量が１７．５ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１３）
　１枚当たりの質量が２２．５ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１４）
　実施例１と同様にして作製した電池において、後述するように充電の上限電圧を４．３５Ｖとした以外はすべて実施例１と同様にして試験を行った。
（実施例１５）
　実施例１と同様に帯状の負極を作製した。この帯状の負極について、負極合剤層にＬｉイオンをドープした。非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：５質量％となる量で添加した溶液）およびリチウム金属極を備えた電解液槽内で負極とリチウム金属極との間に、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、負極活物質質量当たり５００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層にＬｉイオンをドープした。
　Ｌｉイオンドープ後の負極は、ジエチルカーボネートを備えた洗浄槽内で洗浄し、更にアルゴンガスを充填した乾燥槽内で乾燥させた。
　乾燥後の上記負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面にＬｉイオンをドープした負極合剤層を有する電池用負極を得た。このＬｉイオンをドープした負極合剤層を有する電池用負極を用いた以外は実施例１と同様にして積層電極体を得た。そして、第３電極を用いず、また組立後に４５℃の恒温槽内で１週間保管しなかったこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
　非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５：２５：７０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　非水電解液に使用する混合溶媒の体積比を、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝６０：４０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、以下の評価をした。
＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
　実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）まで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）の一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。そして、グローブボックス内でアルミニウムラミネートフィルム外装体を解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄した後、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属の組成比率；Ｌｉ／Ｍ（Ｌｉ；Ｌｉ量、Ｍ；Ｌｉ以外の金属量）を算出し、各５個の平均値を求めた。これらの結果を表２に示す。
＜初期特性評価＞
　実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（前述したＬｉ／Ｍ算出用とは別の電池）の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）まで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）の一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回の放電容量を求めた。５個の電池の平均値を表２に示す。なお、放電容量は比較例１の電池を１００とした相対値で示す。
＜６０℃貯蔵特性評価＞
　初期特性評価後のリチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）まで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）の一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。充電後、電池の厚み（図７でいう上下方向の厚み）をシックネスゲージで測定し、これを貯蔵前厚みとした。　貯蔵前厚みを測定した後の各電池を６０℃に調整した恒温槽に７日間保管した後、恒温槽から取り出して室温で３時間冷却後、厚みゲージで測定し、これを貯蔵後厚みとした。貯蔵前後の厚み変化率を以下の式から算出した。５個分の平均値を表２に示す。
　厚み変化率（％）＝（貯蔵後厚み―貯蔵前厚み）／貯蔵前厚み×１００
＜充放電サイクル特性評価＞
　初期特性評価後のリチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）まで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖ（実施例１４は４．３５Ｖ）の一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出し、５個の電池の平均値を求めた。これらの結果を表２に示す。また、回路電圧を測定した実施例１のリチウムイオン二次電池の５個（前述の評価に使用していない別の電池）を４．２Ｖまでの定電流および定電圧充電とした電池を参考例１として、前記初期特性評価、６０℃貯蔵特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。これらの結果も表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
　１０　正極
　１１　正極合剤層
　１２　正極集電体
　１３　タブ部
　２０　負極
　２１　負極合剤層
　２２　負極集電体
　２３　タブ部
　３０　第３電極
　３１　第３電極タブ部
　３２　第３電極集電体
　３３　Ｌｉ箔
　４０　セパレータ
　５０　積層電極体
１００　リチウムイオン二次電池
１０１　金属ラミネートフィルム外装体
１０２　電極体
１０３　正極外部端子
１０４　負極外部端子

Claims (9)

  1. 　正極および負極を、セパレータを介して積層または巻回した電極体と、非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有し、
    　前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、
    　前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、
    　前記非水電解液には、溶媒としてプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含み、
    　前記溶媒中におけるプロピレンカーボネートの体積含有率が１０～５０体積％であり、
    　前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
    　充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極は、正極活物質の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５～５０ｎｍであり、前記正極材料が含有する正極活物質は、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを含有するコバルト酸リチウムである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記材料Ｓは、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む負極材料である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８～１．０５である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有している請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記リチウムイオン二次電池は、負極にＬｉイオンを挿入するための第３電極を更に有し、
    　前記第３電極は、少なくとも前記積層電極体の端面に配置され、
    　前記負極と電気的に導通している請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記負極は、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層に、Ｌｉイオンをドープしたものである請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    　Ｌｉ供給源を有する前記第３電極を使用し、
    　前記第３電極を前記負極と電気的に導通することで、前記負極にＬｉイオンを挿入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    　Ｌｉを含有しない材料とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程と、
    　前記工程を経て得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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