KR101643819B1 - 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

양극 활물질 및 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법, 이의 의해 제조된 표면 코팅된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은 δ-Al2O3를 사용함으로써 양극 활물질 표면에 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 형성할 수 있고, 코팅 공정면에서도 양극 활물질의 손실(loss)을 최소화할 수 있으므로 95% 이상의 높은 수율의 표면 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 제조된 표면 코팅된 양극 활물질은 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 포함함으로써 고온 고전압에서도 장기적으로 안정한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Description

표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질{METHODE OF PREPARING SURFACE COATED CATHODE ACTIVE MATERIAL AND CATHODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY}
본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함하는, 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다.
특히, 이들 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅시킬 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. Al2O3 코팅층이 양극 활물질의 안전성 특성을 향상시킨다는 것 역시 정설이다.
이러한 방법으로, 한 가지 공지된 대안 기법은 M(OH)2 구조를 침전시킨 후에 별도의 침전법을 통해 알루미늄으로 코팅시키는 것이다. 이상적인 조건 하에서라면 Al(OH)3층이 M(OH)2 코어를 코팅할 수 있다. 이러한 기법은, 알루미늄 습식 코팅 법에서 리튬-니켈계 양극 전구체를 비정질 수산화알루미늄층으로 코팅하는 방법이 있다. 상기 습식 알루미늄 코팅법은, 충분한 밀도의 Al(OH)3 층이 얻어지지 않을 수 있기 때문에 비교적 불량한 모폴로지를 종종 만들기도 하는, 상대적으로 어려운 공정일 수 있다. 또한, 비교적 두꺼운 코팅층이 형성되므로 습식 알루미늄 코팅법을 통해서는 높은 알루미늄 코팅 레벨을 달성하기가 매우 힘들 수 있다.
또한, 건식 공정법으로 α-Al2O3를 사용하여 양극 활물질과 혼합하고, 열처리 함으로써 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
그러나, α-Al2O3의 경우 파우더의 응집성이 심해 양극 활물질 표면을 균일하게 코팅하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 분진이 날릴 수 있으므로, 공정상 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 양극 활물질 표면에 Al2O3가 균일한 분포로 표면 코팅되고, 양극 활물질의 손실 없이 높은 수율을 갖는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 방법에 의해 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 포함함으로써, 고온 고전압에서도 장기적으로 안정한 수명 특성을 나타낼 수 있는 표면 코팅된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 형성된 Al2O3 코팅층을 포함하는 표면 코팅된 양극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은, δ-Al2O3를 사용함으로써 양극 활물질 표면에 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 형성할 수 있고, 코팅 공정면에서도 양극 활물질의 손실(loss)을 최소화할 수 있으므로 95% 이상의 높은 수율의 표면 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 제조된 표면 코팅된 양극 활물질은 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 포함함으로써 고온 고전압에서도 장기적으로 안정한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 δ-Al2O3 (a) 및 α-Al2O3 (b)에 대한 각각의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1 (a) 및 비교예 1 (b)에서 제조된 표면 코팅된 양극 활물질에 대한 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 고온 고전압에서의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 고온 고전압에서의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
Al2O3는 여러 가지의 종류, 예를 들어 α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3, 및 δ-Al2O3 등이 존재하는데, 상기 Al2O3의 종류 중 육방정계 구조를 갖는 α-Al2O3 외에는 화학적 활성에 있어 불안정한 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 고온 고전압에서의 리튬 이차전지의 안정성 향상을 위해 α-Al2O3를 주로 사용하여 양극 활물질 표면을 코팅할 수 있었다. 그러나, α-Al2O3의 경우 파우더의 응집성이 있어 양극 활물질 표면을 균일하게 코팅하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 분진이 날리는 현상이 발생할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 δ-Al2O3는 정방정계 구조를 가지며, α-Al2O3에 비해 분산성이 좋아 양극 활물질의 표면 코팅에 사용할 경우 치밀하고 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 치밀하고 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 형성할 수 있기 때문에, 코팅 공정면에서도 양극 활물질의 손실(loss)을 최소화 할 수 있으므로 표면 코팅된 양극 활물질의 수율 향상에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 δ-Al2O3의 사용량은 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2.0 중량부인 것이 좋다.
상기 δ-Al2O3의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 표면 코팅에 사용되는 δ-Al2O3의 양이 적어 양극 활물질 표면에 충분한 코팅층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 한편, 상기 δ-Al2O3의 양이 3.0 중량부를 초과하는 경우, 두꺼운 코팅층으로 인해 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 δ-Al2O3의 평균입경은 약 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 약 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 δ-Al2O3의 평균입경은 작을수록 분산성이 좋고, 작은 입경으로 인해 균일한 분포를 갖는 코팅층을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 혼합은 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법, 기계적 밀링법, 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법을 이용하는 것이 좋다.
구체적으로 살펴보면, 상기 몰타르 그라인더 혼합법은 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 몰타르를 이용하여 단순하게 혼합하는 방법이다.
또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. 그러나, 상기 기계적 밀링을 사용하는 경우 양극 활물질에 손상을 가할 수 있다.
또한, 상기 무중력 혼합법은 예를 들어 무중력 혼합 장치를 이용할 수 있다. 상기 무중력 혼합 장치는 서로 반대방향으로 회전하는 한 쌍의 수평한 바람개비 형태의 메인 집합체를 구비하며, 두 개의 메인 집합체가 서로 반대방향으로 회전하면서, 노즐에 의해 분사되는 재료들이 거의 무중력 상태로 부유하면서 혼합될 수 있다. 상기 무중력 혼합법은 양극 활물질의 손실 없이 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 얻을 수 있다는 장점이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무중력 혼합법을 이용할 경우, 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 무중력 혼합 장치에 투입한 후, 예를 들어 약 10 초 내지 1분간 교반 할 수 있다. 상기 무중력 혼합을 이용하는 경우, 양극 활물질 표면에 Al2O3를 견고하게 고착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질 표면으로부터 Al2O3 코팅층의 탈락을 최소화 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 전단력을 이용한 혼합법은 예를 들어 회전하는 날개로 교반하면서 혼합하는 전단력을 이용한 혼합 장치를 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전단력을 이용한 혼합법을 이용할 경우, 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 상기 전단력을 이용한 혼합 장치에 넣어 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 서로 충돌시킴으로써 혼합할 수 있다. 상기 전단력을 이용한 혼합 장치로서는, 구체적으로, 호모믹서, TK호모믹서(기계명; 특수기화공업주식회사 제품, 날개의 형상은 터빈형), 고속데스파, 호모데스파, TK라보데스파(기계명; 특수기계공업주식회사, 날개의 형상은 터빈형), 에바라마이르자(기계명; 주식회사 荏原제작소 제품, 날개의 형상은 스트형터빈), 고압호모지나이자(기계명;주식회사 이즈미후드마지나리 제품) 또는 스타틱미키사(기계명; 주식회사 노리타케컴퍼니리미티드제품) 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 전단력을 이용한 혼합 장치의 예는 일례일 뿐, 상기 예시의 장치에만 한정하는 것이 아니다.
상기 전단력을 이용한 혼합 장치로 혼합하는 경우에 회전 속도는 100 내지 2000 rpm일 수 있다.
상기 전단력을 이용한 혼합법은 양극 활물질의 손실 없이 균일한 분포의 표면 코팅층을 얻을 수 있다는 장점이 제공될 수 있다.
만일, 상기 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법을 이용할 경우, 표면 코팅 물질로α-Al2O3를 사용하는 경우, α-Al2O3는 파우더의 응집성을 갖는 특성상 상기 혼합을 위해 사용되는 장치에 부착될 수 있으므로, 양극 활물질 표면의 코팅양을 조절하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 제조 공정상 표면 코팅된 양극 활물질의 수율이 낮아 바람직하지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, α-Al2O3 에 비해 분산성이 좋은 δ-Al2O3를 사용하는 경우, 상기 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법을 이용하더라도, 우수한 분산성으로 인해 상기 혼합을 위해 사용되는 장치에 부착되는 문제를 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법의 장점인 양극 활물질 표면으로부터 Al2O3 코팅층의 탈락을 최소화 할 수 있어 우수한 수율의 표면 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있고, 양극 활물질 표면의 손상 없이, 치밀하고 균일한 분포를 갖는 표면 코팅층을 형성하는 데에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 사용 가능한 양극 활물질로는, 리튬 전이금 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만인 경우, 양극 활물질의 표면에 Al2O3의 균일한 분포를 갖는 코팅층을 충분히 만족시킬 수 없고, 800℃를 초과하는 경우, 초과하는 온도로 인한 경제적 이익이 없고 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 변형을 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 표면 코팅된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 형성된 Al2O3 코팅층을 포함하는 표면 코팅된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅된 양극 활물질에 있어서, Al2O3 코팅층은 α-Al2O3 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Al2O3 코팅층에 δ-Al2O3 를 더 포함할 수 있으며, 상기 δ-Al2O3의 함유량은 예를 들어, α-Al2O3 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 Al2O3 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<Al2O3 로 표면 코팅된 양극 활물질의 제조>
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 900℃ 내지 920℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 를 제조하였다.
상기 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 및 평균 입경이 20 nm 내지 50 nm의 δ-Al2O3를 100: 0.2 중량비로 정량하여 전단력을 이용한 혼합 장치인 TK호모믹서(기계명; 특수기화공업주식회사제품, 날개의 형상은 터빈형)에 넣어 혼합하였다. 상기 혼합 장치에 있어서, 회전 속도는 1500 rpm이었다.
얻어진 분말을 산소 분위기 중에 약 700 ℃에서 1.2 시간 동안 열 처리하여, 상기 활물질 표면에 Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2을 얻었다. 이때, Al2O3 코팅층의 두께는 20 nm이었다.
상기 표면 코팅된 양극 활물질의 수율은 약 95%였다.
실시예 2
실시예 1에서 열처리 온도를 약 700 ℃ 대신 약 400℃에서 실시하여 활물질 표면에 Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2을 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1
δ-Al2O3 대신 평균 입경이 20 nm 내지 50 nm의 α-Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 α-Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 을 얻었다.
상기 표면 코팅된 양극 활물질의 수율은 약 85%였다.
비교예 2
δ-Al2O3 대신 평균 입경이 20 nm 내지 50 nm의 α-Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 표면에 α-Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 을 얻었다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 3
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 양극 활물질을 사용하였다.
상기 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극재 조성물을 제조하였다. 상기 음극재 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3과 4
상기 비교예 1과 2에서 제조된 α-Al2O3 코팅층을 포함하는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 주사 전자현미경 ( SEM ) 사진 분석
우선, δ-Al2O3 및 α-Al2O3를 각각 주사 전자현미경 사진 분석을 하였고, 그 결과를 각각 도 1 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, δ-Al2O3 (a)는 평균 입경이 약 20 nm 내지 50 nm로 정방정계 구조를 가지며 균일한 분포를 가짐을 확인할 수 있으며, α-Al2O3 (b)는 평균 입경이 약 20 nm 내지 50 nm로, 육방정계 구조를 가지며 입자끼리 심하게 뭉쳐 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 표면 코팅된 양극 활물질에 대한 주사 전자현미경 사진 분석을 하였고, 그 결과를 각각 도 2 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, α-Al2O3 를 사용한 비교예 1이 양극 활물질 표면에 20~50nm 크기의 Al2O3 는 입자가 일부 뭉쳐진 지역이 확인되는 것에 비해 δ-Al2O3를 사용한 실시예 1의 경우 표면에 뭉침 현상이 발견되지 않은 것으로 보아, 표면 코팅된 양극 활물질의 표면이 균일하고 매끄러움을 알 수 있다.
따라서, δ-Al2O3를 사용한 경우 양극 활물질 표면에 좀더 균일한 분포를 갖는 코팅층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<수명특성 평가 실험>
실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 얻은 리튬 이차전지의 수명 특성을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 얻은 리튬 이차전지를 45℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전한 다음, 이를 1 내지 100 회의 사이클로 반복 실시하였다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 80 회째 사이클까지 비교예 3의 리튬 이차전지의 상대 효율이 유사하였지만, 80 회째 이후, 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 3에 비해 기울기 감소 없이 상대적으로 안정된 기울기를 나타내었으며, 90 회째 사이클부터는 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 상대효율이 더 우수하였다.
또한, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 100 회째 사이클까지 비교예 4의 리튬 이차전지의 상대 효율에 비해 기울기가 완만하였다.
구체적으로, 실시예 4의 리튬 이차전지의 상대 효율은 비교예 4의 리튬 이차전지의 상대효율에 비해 40회째 사이클 이후부터 점차 차이를 보였으며, 1O0회째 사이클에서는 약 8% 이상 효율 차이를 보였다.
따라서, δ-Al2O3를 사용하여 표면 코팅된 양극 활물질을 사용한 실시예 3과 4의 리튬 이차전지는, α-Al2O3 를 사용하여 표면 코팅된 양극 활물질을 사용한 비교예 3과 4의 리튬 이차전지에 비해 고온 고전압에서도 장기적으로 안정한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질 및 δ-Al2O3를 무중력 혼합법 또는 전단력을 이용한 혼합법을 이용하여 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 α-Al2O3 및 δ-Al2O3를 포함하는 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 δ-Al2O3의 사용량은 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 δ-Al2O3의 평균입경은 20 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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