JP2019046689A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極上に堆積するアルミニウム量を低減させたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】アルミニウム製正極集電箔20と正極活物質層21からなる正極板2と、負極集電箔30と負極活物質層31とからなる負極板3と、セパレータ4と、電解液5とを備え、正極集電箔の表面には、正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部22が存在しており、正極板及び負極板はセパレータを挟んで対面し、かつ、正極活物質層未塗工部と負極活物質層の端部32とが対面しており、負極活物質層の端部と対面している正極活物質層未塗工部は正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層23を有するリチウムイオン二次電池1。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね1mol/Lとされるのが一般的である。
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約30体積%以上で混合して用いるのが一般的である。
また、多数の文献で報告されているように、リチウムイオン二次電池の正極における集電体には、アルミニウム製の金属箔を用いるのが一般的である。
実際に、特許文献1には、エチレンカーボネートを33体積%含む混合有機溶媒を用い、かつ、LiPF6を1mol/Lの濃度で含む電解液と、アルミニウム製の正極集電箔を用いた正極とを備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。
最近になって、特許文献2により、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告され、当該電解液は、低濃度の電解液と比較して、アルミニウムの腐食を好適に抑制し得ることも報告されている(実施例A、比較例A、評価例Aなどを参照。)。
また、リチウムイオン二次電池は、正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータとを備え、前記正極板及び前記負極板はセパレータを挟んで対面しているのが一般的であり、さらに、前記正極集電箔の表面に前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部と、負極活物質層の端部とが対面している状態とされるのも一般的である。
負極活物質層の端部にはリチウムイオンが集中する傾向があり、そして、リチウムイオンの集中により、金属リチウムが析出する懸念があるものの、放出可能なリチウムイオンを有さない正極活物質層未塗工部と、負極活物質層の端部とが対面している状態とすることで、負極活物質層の端部へのリチウムイオンの集中を抑制し、金属リチウムの析出を抑制することができるからである。
負極活物質層の端部にはリチウムイオンが集中する傾向があり、そして、リチウムイオンの集中により、金属リチウムが析出する懸念があるものの、放出可能なリチウムイオンを有さない正極活物質層未塗工部と、負極活物質層の端部とが対面している状態とすることで、負極活物質層の端部へのリチウムイオンの集中を抑制し、金属リチウムの析出を抑制することができるからである。
本発明者が、アルミニウム製の正極集電箔を具備する正極と、(FSO2)2NLiを2.4mol/Lの濃度で含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を実際に製造し、充放電試験を行ったところ、アルミニウム腐食が生じないと想定されていた電位にて充放電を行ったにもかかわらず、当該リチウムイオン二次電池の正極集電箔からアルミニウムが溶出して負極上に堆積する現象が確認された。そのため、本発明者は、アルミニウム製の正極集電箔からのアルミニウム溶出の点について、改善の余地があることを認識した。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、アルミニウム製の正極集電箔からのアルミニウム溶出を低減させたリチウムイオン二次電池を提供すること、換言すれば、負極上に堆積するアルミニウム量を低減させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者が上述した充放電試験後のリチウムイオン二次電池の正極集電箔を精緻に観察したところ、負極活物質層の端部と対面していた正極活物質層未塗工部のアルミニウムが腐食されている現象を知見した。かかる知見から、充放電条件下において、負極活物質層の端部と対面していた正極活物質層未塗工部のアルミニウムがアルミニウムイオンとして電解液に溶解し、そして、アルミニウムイオンが負極上で還元されてアルミニウムやアルミニウム化合物として堆積すると考えられる。
この現象は、以下のメカニズムで生じたと考えられる。
正極活物質層未塗工部のアルミニウムと電解液との界面では、以下に示す式(1)及び式(2)が同時に生じる平衡反応が生じていると推定される。そして、通常時においては、式(2)の反応速度が式(1)の反応速度よりも著しく大きいため、電解液におけるアルミニウムイオン濃度は著しく低い状態である。
(1)Al → Al3++3e−
(2)Al3++3e− → Al
正極活物質層未塗工部のアルミニウムと電解液との界面では、以下に示す式(1)及び式(2)が同時に生じる平衡反応が生じていると推定される。そして、通常時においては、式(2)の反応速度が式(1)の反応速度よりも著しく大きいため、電解液におけるアルミニウムイオン濃度は著しく低い状態である。
(1)Al → Al3++3e−
(2)Al3++3e− → Al
ここで、リチウムイオン二次電池の充電条件下においては、外部回路から負極集電箔を介して負極活物質層に電子が供給される。この際、正極活物質層が形成された正極活物質層塗工部に対向する負極活物質層には供給された電子数に応じたリチウムイオンが電解液を介して正極活物質から供給され、負極活物質層は電気的な中性を保ち、また、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵することで電位が低下する。一方、負極活物質層の端部、つまり正極活物質が塗工されていないアルミニウムに対向している部分の負極活物質層にも同様に電子が供給されるのだが、対向部に正極活物質層が存在せずリチウムイオンが十分に供給されないため、負極活物質層の端部の負極活物質はリチウムイオンを吸蔵できずに電位は下がらず、電子が蓄積して帯電することになる。
この場合、負極活物質層の中で正極活物質層と対向した部分と、正極活物質層には対向せずアルミニウム製の正極集電箔と対向した部分との間で電位差が生じ、負極に供給される次の電子は、電位の高い負極活物質層の端部に供給されやすく、局所的な帯電が進むと考えられる。
帯電した負極活物質層の端部は求カチオン状態であり、また、負極活物質層の端部に対向したアルミニウムと電解液の界面では式(1)及び式(2)の平衡反応が起こっている。そのため、カチオンであるアルミニウムイオンが、帯電した負極活物質層の端部側に、電解液を介して静電的に引き寄せられると考えられる。ここで、アルミニウムイオンが負極活物質層の電子と結合して、0価のアルミニウムとなると、電解液におけるアルミニウムイオンの濃度が減少するので、正極活物質層未塗工部のアルミニウムと電解液との界面における上記の平衡反応は、通常時と比較して、式(1)の反応速度が大きくなる。その結果、正極活物質層未塗工部のアルミニウム腐食が進行すると考えられる。
この場合、負極活物質層の中で正極活物質層と対向した部分と、正極活物質層には対向せずアルミニウム製の正極集電箔と対向した部分との間で電位差が生じ、負極に供給される次の電子は、電位の高い負極活物質層の端部に供給されやすく、局所的な帯電が進むと考えられる。
帯電した負極活物質層の端部は求カチオン状態であり、また、負極活物質層の端部に対向したアルミニウムと電解液の界面では式(1)及び式(2)の平衡反応が起こっている。そのため、カチオンであるアルミニウムイオンが、帯電した負極活物質層の端部側に、電解液を介して静電的に引き寄せられると考えられる。ここで、アルミニウムイオンが負極活物質層の電子と結合して、0価のアルミニウムとなると、電解液におけるアルミニウムイオンの濃度が減少するので、正極活物質層未塗工部のアルミニウムと電解液との界面における上記の平衡反応は、通常時と比較して、式(1)の反応速度が大きくなる。その結果、正極活物質層未塗工部のアルミニウム腐食が進行すると考えられる。
そこで、本発明者は、負極活物質層の端部の求カチオン状態の程度を減じて、アルミニウムイオンが負極活物質層の端部側に静電的に引き寄せられる現象を抑制することを想起した。具体的な手段としては、リチウムイオン二次電池における負極活物質層の端部と対面している正極活物質層未塗工部における正極集電箔の表面に、正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を設けることを想起した。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部と前記負極活物質層の端部とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の端部と対面している前記正極活物質層未塗工部における前記正極集電箔の表面に、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を具備することを特徴とする。
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部と前記負極活物質層の端部とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の端部と対面している前記正極活物質層未塗工部における前記正極集電箔の表面に、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を具備することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、その充電条件下において、リチウムがリチウムドープ剤層から負極活物質層の端部に優先的に導入されるため、負極活物質層の端部が強力な求カチオン状態となることを抑制できる。その結果、負極上に堆積するアルミニウム量を低減できる。
本発明のリチウムイオン二次電池によると、電解液におけるアルミニウムイオンの濃度減少は抑制されるので、正極活物質層未塗工部のアルミニウムと電解液との界面における上記の平衡反応は、通常時のとおり、式(2)が有利のままである。よって、リチウムドープ剤層には、アルミニウム溶出低減効果があるといえる。
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限a及び上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部と前記負極活物質層の端部(以下、単に「端部」ということがある。)とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の端部と対面している前記正極活物質層未塗工部における前記正極集電箔の表面に、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を具備することを特徴とする。
アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部と前記負極活物質層の端部(以下、単に「端部」ということがある。)とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の端部と対面している前記正極活物質層未塗工部における前記正極集電箔の表面に、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を具備することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極板は、
アルミニウム製の正極集電箔と、
正極集電箔の表面の一部に形成された正極活物質層と、
正極集電箔の表面の他の一部に形成され、正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層と、を具備する。
アルミニウム製の正極集電箔と、
正極集電箔の表面の一部に形成された正極活物質層と、
正極集電箔の表面の他の一部に形成され、正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層と、を具備する。
アルミニウム製の正極集電箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金を材料とする。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度99.0%以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Al−Cu系、Al−Mn系、Al−Fe系、Al−Si系、Al−Mg系、Al−Mg−Si系、Al−Zn−Mg系が挙げられる。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばJIS A1085、A1N30等のA1000系合金(純アルミニウム系)、JIS A3003、A3004等のA3000系合金(Al−Mn系)、JIS A8079、A8021等のA8000系合金(Al−Fe系)が挙げられる。
正極集電箔の厚みは、1μm〜100μmの範囲内が好ましく、5μm〜50μmの範囲内がより好ましく、10μm〜30μmの範囲内がさらに好ましい。正極集電箔としては、その表面を公知の方法で処理して採用してもよい。
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。正極活物質層の厚みは、1μm〜500μmの範囲内が好ましく、5μm〜200μmの範囲内がより好ましく、10μm〜100μmの範囲内がさらに好ましい。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3) で表されるリチウム複合金属酸化物、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体(例えば充放電に寄与するリチウムイオン)を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
上記一般式において、b、c、dの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、0<b<1、0<c<1、0<d<1であるものが良く、また、b、c、dの少なくともいずれか一つが10/100<b<90/100、10/100<c<90/100、5/100<d<70/100の範囲であることが好ましく、20/100<b<80/100、12/100<c<70/100、10/100<d<60/100の範囲であることがより好ましく、30/100<b<70/100、15/100<c<50/100、12/100<d<50/100の範囲であることがさらに好ましい。
a、e、fについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは0.5≦a≦1.5、0≦e<0.2、1.8≦f≦2.5、より好ましくは0.8≦a≦1.3、0≦e<0.1、1.9≦f≦2.1をそれぞれ例示することができる。
具体的な正極活物質として、スピネル構造のLixAyMn2―yO4(Aは、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Geから選ばれる少なくとも1の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素、0<x≦2.2、0≦y≦1)を例示できる。より具体的には、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4を例示できる。
具体的な正極活物質として、LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4Fを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Li2MnO3−LiCoO2を例示できる。
正極活物質は1種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3) で表されるリチウム複合金属酸化物と、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物:ポリアニオン系化合物=90:10〜50:50の範囲内が好ましく、80:20〜60:40の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。
正極活物質層における正極活物質の質量%は、60〜100質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましく、85〜96質量%がさらに好ましい。
結着剤及び導電助剤は、負極活物質層で説明するものを必要に応じて採用すればよい。正極活物質層における結着剤の質量%は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると成形性が低下し、他方、結着剤が多すぎるとエネルギー密度が低くなるためである。正極活物質層における導電助剤の質量%は、0.1〜15質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できない場合があり、他方、導電助剤が多すぎると成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
正極集電箔の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、正極集電箔の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを正極集電箔の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
リチウムドープ剤層は、正極板において、正極活物質層が形成されている正極集電箔の表面と同一面であって、正極活物質層が形成されていない正極集電箔の表面(正極活物質層未塗工部)に形成される。そして、リチウムドープ剤層は、リチウムイオン二次電池において、負極活物質層の端部と対面するように配置される。
リチウムドープ剤層は、正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含む。リチウムイオン二次電池の充電条件下において、リチウムはリチウムドープ剤層のリチウムドープ剤から優先的に放出される。そして、リチウムドープ剤層と負極活物質層の端部とは対面しているので、リチウムドープ剤層のリチウムドープ剤から放出されたリチウムは、優先的に負極活物質層の端部に導入されると考えられる。そうすると、リチウムイオン二次電池の充電が進行して、正極活物質層の正極活物質からリチウムが放出されて、当該リチウムが負極活物質層に導入される状態となっても、負極活物質層の端部にはあらかじめリチウムが導入されているために負極活物質層の端部の電位は低下しており、負極活物質層の端部が比較的高電位となる状態を回避できる。換言すれば、負極活物質層の端部が強力な求カチオン状態となることを抑制できる。そのため、負極活物質層の端部側にカチオンであるアルミニウムイオンが電解液を介して静電的に引き寄せられる状態を抑制できる。
また、その後の充放電において、負極活物質層の端部は、対面に正極活物質層が存在しないため、負極活物質層の端部ではリチウムイオンの授受は活発には行われず、負極活物質層の端部に導入されたリチウムは負極活物質層の端部に留まることが期待される。そうすると、リチウムが導入された負極活物質層の端部は、通常使用時などの充電時においても、求カチオン状態となることが一定程度抑制されると推定される。そのため、充放電を繰り返し行った場合であっても、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層の端部に対面する正極活物質層未塗工部付近に存在するアルミニウムイオンが、負極活物質層の端部側に電解液を介して静電的に移動するのを、ある程度の期間にわたり、抑制できると考えられる。
本発明の趣旨から、リチウムドープ剤は、アルミニウム腐食電位よりも低い電位(例えば、リチウム基準で4.0V未満又は3.9V以下。)でリチウムイオンを放出するものが好ましい。
リチウムドープ剤としては、正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いことを条件として、正極活物質として例示したリチウム化合物を採用することもできる。また、LixMyO4(4≦x≦7、0.5≦y≦1.5、MはFe、Mn、Co、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される。)で表されるリチウム化合物をリチウムドープ剤として採用してもよい。xの範囲として4.5≦x≦6.5や5≦x≦6を例示でき、yの範囲として0.8≦y≦1.2、0.9≦y≦1.1及びy=1を例示できる。好ましい具体的なリチウムドープ剤としては、Li2O、LiFePO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li5AlO4、及び、Li5GaO4を例示できる。リチウム化合物をリチウムドープ剤として採用する場合、炭素で被覆して、導電性を向上させたものを使用するのが好ましい。
リチウムドープ剤層におけるリチウムドープ剤の質量%としては、30〜100質量%、40〜80質量%、50〜70質量%、80〜100質量%、85〜98質量%、90〜96質量%などの範囲を例示できる。
リチウムドープ剤層には、必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含有させるのが好ましい。結着剤及び導電助剤は、負極活物質層で説明するものを必要に応じて採用すればよい。リチウムドープ剤層における結着剤の質量%は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると成形性が低下するものの、結着剤が多すぎると無駄である。リチウムドープ剤層における導電助剤の質量%は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎるとリチウムイオン放出の効率が低くなる場合があるものの、導電助剤が多すぎると無駄である。
なお、リチウムドープ剤層がリチウム化合物や結着剤を含有する場合、リチウムドープ剤層からリチウムを放出した後の残渣層は、正極活物質層未塗工部のアルミニウムを保護する保護層又は正極活物質層未塗工部からのアルミニウム溶出を抑制するアルミニウム溶出抑制層として機能することも期待できる。
また、リチウムドープ剤層には、セラミックスなどの電気化学的に不活性な粒子を含有させてもよい。リチウムドープ剤層がセラミックスなどの電気化学的に不活性な粒子を含有する場合、リチウムドープ剤層からリチウムを放出した後の残渣層は、正極活物質層未塗工部のアルミニウムを保護する保護層又は正極活物質層未塗工部からのアルミニウム溶出を抑制するアルミニウム溶出抑制層として機能することが期待できるとともに、絶縁層として機能することも期待できる。
リチウムドープ剤層における、セラミックスなどの電気化学的に不活性な粒子の質量%としては、5〜70質量%、10〜50質量%、20〜30質量%を例示できる。セラミックスとしては、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、SiC、AlN、BN、CaCO3、MgCO3、BaCO3、タルク、マイカ、カオリナイト、CaSO4、MgSO4、BaSO4、CaO、ZnO、ゼオライトを例示できる。
正極活物質層未塗工部にリチウムドープ剤層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、正極活物質層未塗工部にリチウムドープ剤を塗布すればよい。具体的には、リチウムドープ剤、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを正極活物質層未塗工部に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メチルイソブチルケトンを例示できる。
また、あらかじめ準備した固形のリチウムドープ剤層を正極活物質層未塗工部に貼付することで形成してもよい。
また、あらかじめ準備した固形のリチウムドープ剤層を正極活物質層未塗工部に貼付することで形成してもよい。
リチウムドープ剤層の厚みは、所望するリチウム導入量に応じて、適宜決定すればよい。リチウムドープ剤層の形状(面の大きさ)は、対面する負極活物質層の端部の面の形状(面の大きさ)と一致させるのが好ましい。換言すれば、正極活物質層未塗工部のうち、負極活物質層と対面している箇所の全体に、リチウムドープ剤層が存在する状態が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極板は、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
負極集電箔としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。負極集電箔は公知の保護層で被覆されていても良い。負極集電箔の表面を公知の方法で処理したものを負極集電箔として用いても良い。
負極集電箔の厚みは、1μm〜100μmの範囲内が好ましく、5μm〜50μmの範囲内がより好ましく、8μm〜30μmの範囲内がさらに好ましい。
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。負極活物質層の厚みは、5μm〜500μmの範囲内が好ましく、10μm〜200μmの範囲内がより好ましく、20μm〜100μmの範囲内がさらに好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素1原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag−Sn合金、Cu−Sn合金、Co−Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiOx(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
より具体的な負極活物質として、黒鉛や、ケイ素を含む材料を例示できる。ケイ素を含む材料としては、Siを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なSi含有負極活物質としては、ケイ素単体、SiOx(0.3≦x≦1.6)、Siと他の金属との合金、国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料を例示できる。Si含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたSi含有負極活物質は導電性に優れる。
国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料(以下、単に「シリコン材料」ということがある。)について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、CaSi2と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
ただし、ポリシランであるSi6H6を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Si6H6は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がSi6H6のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はSi6Hs(OH)tXu(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、s+t+u=6、0<s<6、0<t<6、0<u<6)で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るCaなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長手方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のCaSi2におけるSi層の名残りであると考えられる。
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定を行い、得られたX線回折チャートのSi(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、350℃〜950℃の範囲内が好ましく、400℃〜900℃の範囲内がより好ましい。
黒鉛やSi含有負極活物質を具備する負極板を備えるリチウムイオン二次電池においては、充電時に正極集電箔を高電圧に曝すことが想定される。そのため、黒鉛やSi含有負極活物質を具備する負極板を備える本発明のリチウムイオン二次電池においては、リチウムドープ剤層によるアルミニウム溶出低減効果が好適に発揮されるといえる。
負極活物質層における負極活物質の質量%は、60〜100質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましく、85〜98質量%がさらに好ましい。
結着剤は活物質や導電助剤などを集電箔の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ(p−スチレンスルホン酸)などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び/又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、2−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、2,4−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
また、例えば特開2013―065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
また、国際公開第2016/063882号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の含飽和炭素環ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ2つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス(カルボキシフェニル)スルホン、ビス(カルボキシフェニル)エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−トリレンジアミン、o−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはo−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
負極活物質層における結着剤の質量%は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると成形性が低下し、他方、結着剤が多すぎるとエネルギー密度が低くなるためである。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber)、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
負極活物質層における導電助剤の質量%は、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できない場合があり、他方、導電助剤が多すぎると成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
負極集電箔の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、負極集電箔の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを負極集電箔の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池にはセパレータが用いられる。セパレータは、正極板と負極板とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
セパレータは、正極板と負極板の接触を妨げるべく、正極板と負極板の間に位置する。セパレータは、対面する正極活物質層及び負極活物質層の面よりも大きな面を有するのが好ましい。短絡防止及び金属リチウム析出防止の観点から、面の大きさとしては、セパレータ>負極活物質層>正極活物質層の順が好ましい。セパレータと正極活物質層と負極活物質層との対面状態としては、正極活物質層の全面を覆う態様で負極活物質層が正極活物質層に対面し、そして、正極活物質層及び負極活物質層の全面を覆う態様でセパレータが正極活物質層及び負極活物質層に対面する状態が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、特に限定は無いが、下記一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含有する電解液が好ましい。アルミニウム溶出の懸念がある下記一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含有する電解液を備えていても、リチウムドープ剤層を備える本発明のリチウムイオン二次電池は好適にアルミニウム溶出を抑制し得る。
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
R3SO3Li 一般式(2)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
上記一般式(1)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、OH、SH、CN、SCN、OCN、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が2つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
リチウム塩は下記一般式(1−1)で表されるものが好ましい。
(R23X2)(R24SO2)NLi 一般式(1−1)
(R23、R24は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R23とR24は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R23又はR24と結合して環を形成しても良い。)
(R23、R24は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R23とR24は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R23又はR24と結合して環を形成しても良い。)
上記一般式(1−1)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式(1)で説明したのと同義である。
上記一般式(1−1)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(1−1)で表される化学構造の、R23とR24が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。
リチウム塩は、下記一般式(1−2)で表されるものがさらに好ましい。
(R25SO2)(R26SO2)NLi 一般式(1−2)
(R25、R26は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R25とR26は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R25、R26は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R25とR26は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
上記一般式(1−2)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(1−2)で表される化学構造の、R25とR26が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。
また、上記一般式(1−2)で表される化学構造において、a、c、d、eが0のものが好ましい。
一般式(2)において、R3の炭素数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素が好ましい。
リチウム塩は(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、又はFSO2(C2H5SO2)NLiから選択されるものが特に好ましい。
電解液において、一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩の1種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、電解液には、一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩以外の電解質を含んでいてもよい。電解液における電解質全体に対する一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩の割合としては、30〜100モル%が好ましく、50〜95モル%がより好ましく、70〜90モル%がさらに好ましい。電解液における、一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含む電解質の濃度としては、1.5〜3mol/L、1.6〜2.8mol/L、1.8〜2.6mol/L、2〜2.5mol/Lを例示できる。
一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩以外の電解質としては、LiPF6、LiPF2(OCOCOO)2、LiBF4、LiAsF6及びLi2SiF6を具体的に例示できる。これらの電解質は、いずれもF−として脱離され得るFを有する。そして、F−はアルミニウムと反応して、安定なAl−F結合を生成し得る。したがって、正極活物質層未塗工部の表面がAl−F結合を含む不動態被膜で保護されることが期待できる。
電解液は、一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含む電解質を溶解するための有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、非水系二次電池に使用可能な有機溶媒を採用すればよく、特に、アルミニウムを溶解し難い低極性の有機溶媒を採用するのが好ましい。
低極性の有機溶媒として、下記一般式(3)で表される鎖状カーボネートを挙げることができる。
R10OCOOR11 一般式(3)
(R10、R11は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
(R10、R11は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
上記一般式(3)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。
上記一般式(3)で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式(3−1)で表されるものが特に好ましい。
R12OCOOR13 一般式(3−1)
(R12、R13は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m−1=f+gを満たす。)
(R12、R13は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m−1=f+gを満たす。)
上記一般式(3−1)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。
上記一般式(3−1)で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」ということがある。)、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」ということがある。)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」ということがある。)、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートが特に好ましい。
鎖状カーボネートは、1種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、DMC、DEC及びEMCから選択される2種又は3種の併用を挙げることができる。DMCと、DEC又はEMCとの併用において、これらのモル比は、DMC:DEC又はEMC=60:40〜95:5の範囲内が好ましく、70:30〜95:5の範囲内がより好ましく、80:20〜95:5の範囲内がさらに好ましい。
電解液においては、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒(以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。)が含まれていてもよい。
電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、70体積%以上、70質量%以上若しくは70モル%以上で含まれるのが好ましく、80体積%以上、80質量%以上若しくは80モル%以上で含まれるのがより好ましく、90体積%以上、90質量%以上若しくは90モル%以上で含まれるのがさらに好ましく、95体積%以上、95質量%以上若しくは95モル%以上で含まれるのが特に好ましい。電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、フルオロエチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン等のフッ素含有環状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のフッ素非含有環状カーボネート類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、n−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、2−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、2−エチルオキサゾール、オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−4−ピロン、1−メチルピロリジン、N−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート;フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン;1,4−ジオキサンに代表される環状エーテル;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物;ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極板、セパレータ及び負極板を積層した積層体は、積層体を捲いた捲回型であっても良いし、正極板とセパレータと負極板とが平面状態で積層されたままの積層型であっても良い。正極活物質層未塗工部と負極活物質層の端部とリチウムドープ剤層との位置関係を制御する観点からは、積層型が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の電池容器の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、樹脂、アルミニウムなどの金属と樹脂を積層した積層体を例示できる。本発明のリチウムイオン二次電池の電池容器の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムドープ剤層の存在により、正極集電箔からのアルミニウム溶出を低減できるので、高電圧条件下での使用が可能である。高電圧条件として具体的には、正極が曝されるリチウム基準での電位が4V以上、4〜5.5V、4.1〜5V、4.3〜4.8Vの条件を例示できる。本発明のリチウムイオン二次電池は高電圧用のリチウムイオン二次電池であると認識することもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。本明細書においては、本発明の実施形態として、電荷担体がリチウムであるリチウムイオン二次電池を具体的に説明しているが、本明細書で開示する技術事項は、電荷担体がナトリウムであるナトリウムイオン二次電池、電荷担体がカリウムであるカリウムイオン二次電池、電荷担体がマグネシウムであるマグネシウムイオン二次電池などにも、適用可能である。本明細書で開示する技術事項を、ナトリウムイオン二次電池又はカリウムイオン二次電池に適用する場合には、本明細書における「リチウム」及び「Li」との記載を、それぞれ「ナトリウム」及び「Na」、又は、「カリウム」及び「K」に読み替えれば良い。本明細書で開示する技術事項を、マグネシウムイオン二次電池に適用する場合には、本明細書における「リチウム」及び「Li」との記載を、必要に応じて価数を適切に整合させた上で、「マグネシウム」及び「Mg」に読み替えれば良い。
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
実施例1のリチウムイオン二次電池を、正極板、セパレータ及び負極板の厚み側から観察した場合の模式図を、図1に示す。以下の説明において、縦とは、図1において上下方向を意味し、横とは図1において紙面手前側−奥側方向を意味する。
実施例1のリチウムイオン二次電池を、正極板、セパレータ及び負極板の厚み側から観察した場合の模式図を、図1に示す。以下の説明において、縦とは、図1において上下方向を意味し、横とは図1において紙面手前側−奥側方向を意味する。
実施例1のリチウムイオン二次電池1は、
アルミニウム製の正極集電箔20と前記正極集電箔20の表面に形成された正極活物質層21とを具備する正極板2と、負極集電箔30と前記負極集電箔30の表面に形成された負極活物質層31とを具備する負極板3と、セパレータ4と、電解液5とを備え、
前記正極集電箔20の表面には、前記正極活物質層21が形成されていない正極活物質層未塗工部22が存在しており、
前記正極板2及び前記負極板3は前記セパレータ4を挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部22と前記負極活物質層31の端部32とが対面しているリチウムイオン二次電池1であって、
前記負極活物質層31の端部32と対面している前記正極活物質層未塗工部22における前記正極集電箔20の表面に、前記正極活物質層21に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層23を具備する。
アルミニウム製の正極集電箔20と前記正極集電箔20の表面に形成された正極活物質層21とを具備する正極板2と、負極集電箔30と前記負極集電箔30の表面に形成された負極活物質層31とを具備する負極板3と、セパレータ4と、電解液5とを備え、
前記正極集電箔20の表面には、前記正極活物質層21が形成されていない正極活物質層未塗工部22が存在しており、
前記正極板2及び前記負極板3は前記セパレータ4を挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部22と前記負極活物質層31の端部32とが対面しているリチウムイオン二次電池1であって、
前記負極活物質層31の端部32と対面している前記正極活物質層未塗工部22における前記正極集電箔20の表面に、前記正極活物質層21に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層23を具備する。
正極集電箔20は、JIS A1000系の純アルミニウムであり、厚み15μm、縦40mm、横幅30mmの箔である。正極集電箔20の一面には、正極集電箔20の縦方向の下端を起点として上端方向へ25mmにわたり、正極活物質層21が横幅30mm、厚み22μmで形成されている。正極活物質層21には、正極活物質であるLiNi50/100Co35/100Mn15/100O2が90質量部、導電助剤であるアセチレンブラックが5質量部、導電助剤である黒鉛が3質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンが2質量部で含有されている。
さらに、正極集電箔20の表面には、正極活物質層21が形成されていない正極活物質層未塗工部22が、正極活物質層21が形成されている箇所(すなわち正極活物質層塗工部)の端から、正極集電箔20の上端にわたり、存在する。そして、正極活物質層未塗工部22は、セパレータ4を介して負極活物質層31の端部32と対面関係にある。端部32と対面関係にある正極活物質層未塗工部22には、正極活物質層21の縦方向の上端を起点として上方向へ4mmにわたり、リチウムドープ剤層23が横幅30mmで形成されている。リチウムドープ剤層23には、リチウムドープ剤であるLi5FeO4が90質量部、導電助剤であるアセチレンブラックが5質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンが5質量部、及び、若干量の分散剤が含有されている。
リチウムドープ剤層23は、以下のとおり形成された。
リチウムドープ剤であるLi5FeO4を90質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを5質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを5質量部を混合した。この混合物を若干量の分散剤とともに適量のN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。
正極活物質層21が表面の一部に形成された正極集電箔20を準備した。当該正極集電箔20の正極活物質層未塗工部22に、塗布具を用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された正極集電箔20を100℃で30分間乾燥し、さらに減圧下、120℃で6時間加熱することで、リチウムドープ剤層23が形成された正極板2を製造した。正極板2の正極集電箔20には、リチウムドープ剤層23が1.67mg/cm2で形成された。
リチウムドープ剤であるLi5FeO4を90質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを5質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを5質量部を混合した。この混合物を若干量の分散剤とともに適量のN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。
正極活物質層21が表面の一部に形成された正極集電箔20を準備した。当該正極集電箔20の正極活物質層未塗工部22に、塗布具を用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された正極集電箔20を100℃で30分間乾燥し、さらに減圧下、120℃で6時間加熱することで、リチウムドープ剤層23が形成された正極板2を製造した。正極板2の正極集電箔20には、リチウムドープ剤層23が1.67mg/cm2で形成された。
正極集電箔20の上端は、正極導線24を介して外部電源15に接続されている。
負極集電箔30は、厚み10μm、縦40mm、横幅32mmの銅箔である。負極集電箔30の一面には、負極集電箔30の縦方向の上端を起点として下端方向へ30mmにわたり、負極活物質層31が横幅32mm、厚み40μmで形成されている。負極活物質層31には、負極活物質である黒鉛が98質量部、結着剤であるカルボキシメチルセルロースが1質量部、結着剤であるスチレンブタジエンゴムが1質量部で含有されている。
負極集電箔30の下端は、負極導線34を介して外部電源15に接続されている。
負極集電箔30の下端は、負極導線34を介して外部電源15に接続されている。
セパレータ4は、厚さ16μmのポリエチレン製多孔質膜である。セパレータ4は、セパレータ4と対面する正極活物質層21及び負極活物質層31の面よりも大きな面を有する。そして、セパレータ4は、正極板2と負極板3の接触を妨げるべく、正極板2と負極板3の間に位置する。
正極板2、負極板3及びセパレータ4は、平面を維持した積層状態で、電池容器10の内部に密閉されている。電池容器10はアルミラミネートフィルムからなる。電池容器10の内部には、電解液5が注入されている。電解液5は、リチウム塩として(FSO2)2NLiを含有し、かつ、有機溶媒として、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートをモル比9:1で混合した混合溶媒を含有する。電解液5における(FSO2)2NLiの濃度は、2.4mol/Lである。
リチウムドープ剤層23に含有されるリチウムドープ剤であるLi5FeO4は、正極活物質層21に含有される正極活物質であるLiNi50/100Co35/100Mn15/100O2よりも、リチウムイオン放出電位が低い。そのため、実施例1のリチウムイオン二次電池の初回充電時には、先ず、リチウムドープ剤層23のLi5FeO4からリチウムイオンが放出され、そして、当該リチウムイオンはリチウムドープ剤層23と対面する負極活物質層31の端部32に導入される。
次いで、正極活物質層21のLiNi50/100Co35/100Mn15/100O2からリチウムイオンが放出されて、当該リチウムイオンは正極活物質層21と対面する負極活物質層31に導入される。
次いで、正極活物質層21のLiNi50/100Co35/100Mn15/100O2からリチウムイオンが放出されて、当該リチウムイオンは正極活物質層21と対面する負極活物質層31に導入される。
(比較例1)
比較例1のリチウムイオン二次電池は、リチウムドープ剤層を有さない点を除いて、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
比較例1のリチウムイオン二次電池は、リチウムドープ剤層を有さない点を除いて、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
(評価例1)
実施例1のリチウムイオン二次電池につき、25℃の条件下、5Cレートの定電流にて4.1Vまで充電し、その後、同電圧を維持するための充電を2時間行った。次いで、60℃の条件下、2Cレートの定電流で3.3Vまで放電して4.1Vまで充電するとの充放電サイクルを30回繰り返した。さらに、25℃の条件下、1Cレートの定電流にて3.0Vまで放電し、その後、同電圧を2時間維持させた。
以上の充放電を行った実施例1のリチウムイオン二次電池を解体し、負極板をジメチルカーボネートの液中に10分静置することを、液を取り替えながら3回繰り返して残存する電解液成分を洗浄し、その後、負極板を分析に供した。ICP発光分析にて、負極板に付着したアルミニウムの量を測定した。比較例1のリチウムイオン二次電池についても、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1のリチウムイオン二次電池につき、25℃の条件下、5Cレートの定電流にて4.1Vまで充電し、その後、同電圧を維持するための充電を2時間行った。次いで、60℃の条件下、2Cレートの定電流で3.3Vまで放電して4.1Vまで充電するとの充放電サイクルを30回繰り返した。さらに、25℃の条件下、1Cレートの定電流にて3.0Vまで放電し、その後、同電圧を2時間維持させた。
以上の充放電を行った実施例1のリチウムイオン二次電池を解体し、負極板をジメチルカーボネートの液中に10分静置することを、液を取り替えながら3回繰り返して残存する電解液成分を洗浄し、その後、負極板を分析に供した。ICP発光分析にて、負極板に付着したアルミニウムの量を測定した。比較例1のリチウムイオン二次電池についても、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
表1の結果から、リチウムドープ剤層の存在により、負極板へのアルミニウム析出が著しく抑制されているのがわかる。
比較例1のリチウムイオン二次電池の負極板に多くのアルミニウムが析出したのは、充電時に求カチオン状態となった負極活物質層の端部が、対面する正極活物質層未塗工部の近傍に存在するアルミニウムイオンを、電解液を介して静電的に引き寄せたことに因ると考えられる。
他方、実施例1のリチウムイオン二次電池の充電時には、先ず、リチウムドープ剤層のLi5FeO4からリチウムイオンが放出され、そして、当該リチウムイオンはリチウムドープ剤層と対面する負極活物質層の端部に導入される。そのため、負極活物質層の端部の求カチオン状態が緩和される。よって、実施例1のリチウムイオン二次電池の負極板においては、アルミニウムの析出が著しく抑制されたと考えられる。
1 リチウムイオン二次電池
2 正極板
3 負極板
4 セパレータ
5 電解液
10 電池容器
15 外部電源
20 正極集電箔
21 正極活物質層
22 正極活物質層未塗工部
23 リチウムドープ剤層
24 正極導線
30 負極集電箔
31 負極活物質層
32 端部
34 負極導線
2 正極板
3 負極板
4 セパレータ
5 電解液
10 電池容器
15 外部電源
20 正極集電箔
21 正極活物質層
22 正極活物質層未塗工部
23 リチウムドープ剤層
24 正極導線
30 負極集電箔
31 負極活物質層
32 端部
34 負極導線
Claims (7)
- アルミニウム製の正極集電箔と前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する正極板と、負極集電箔と前記負極集電箔の表面に形成された負極活物質層とを具備する負極板と、セパレータと、電解液とを備え、
前記正極集電箔の表面には、前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層未塗工部が存在しており、
前記正極板及び前記負極板は前記セパレータを挟んで対面し、かつ、前記正極活物質層未塗工部と前記負極活物質層の端部とが対面しているリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の端部と対面している前記正極活物質層未塗工部における前記正極集電箔の表面に、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記電解液が下記一般式(1)及び一般式(2)から選択されるリチウム塩を含有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
R3SO3Li 一般式(2)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。) - 前記電解液において、前記リチウム塩を含む電解質の濃度が1.5〜3mol/Lである請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータとが平面状態で積層されている請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムドープ剤が、LixMyO4(4≦x≦7、0.5≦y≦1.5、MはFe、Mn、Co、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される。)である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- アルミニウム製の正極集電箔と、
前記正極集電箔の表面の一部に形成された正極活物質層と、
前記正極集電箔の前記表面の他の一部に形成され、前記正極活物質層に含まれる正極活物質よりもリチウムイオン放出電位が低いリチウムドープ剤を含むリチウムドープ剤層と、
を具備することを特徴とする正極板。 - 前記リチウムドープ剤が、LixMyO4(4≦x≦7、0.5≦y≦1.5、MはFe、Mn、Co、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される。)である請求項6に記載の正極板。
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EP3670670A1 (en) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Ricoh Company, Ltd. | Nucleic acid analysis method, nucleic acid analysis program, and device for library preparation |
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- 2017-09-04 JP JP2017169767A patent/JP2019046689A/ja active Pending
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