JPWO2017145677A1

JPWO2017145677A1 - 電解液

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Publication number: JPWO2017145677A1
Application number: JP2018501095A
Authority: JP
Inventors: 雄紀長谷川; 智之河合
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-02-01
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-02-01
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Abstract

リチウム塩と、
第１ヘテロ元素含有有機溶媒であるジメチルカーボネート、並びに、第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるエチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートと含み、
前記リチウム塩に対する前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする電解液。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）

Description

本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。

一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。

電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。

実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。

従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者らは、金属塩を高濃度で含み、金属塩と有機溶媒が新たな状態で存在する電解液に着目して検討し、その結果を特許文献５に報告した。

さらに、本発明者らは、特定の有機溶媒が特定の金属塩に対してモル比３〜５で含まれる電解液が、好適であることを発見し、そして、その結果を特許文献６に報告した。

特開２０１３−１４９４７７号公報特開２０１３−１３４９２２号公報特開２０１３−１４５７２４号公報特開２０１３−１３７８７３号公報国際公開第２０１５／０４５３８９号国際公開第２０１６／０６３４６８号

さて、産業界からは、種々の環境下で用いることのできる高性能のリチウムイオン二次電池が要求されている。そして、高性能のリチウムイオン二次電池を提供すべく、その構成要素の研究が、盛んに行われている。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れたイオン伝導度を示す電解液を提供することを目的の一つとする。また、低温環境下でも好適に動作し得る電解液を提供することを目的の一つとする。さらに、優れた入出力および耐久特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。

本発明者が、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行ったところ、特許文献６で報告したモル比３〜５の電解液のイオン伝導度と同程度又はそれ以上のイオン伝導度を示す電解液を発見した。加えて、本発明者が複数種の有機溶媒を用いた電解液の研究を推し進めたところ、当該電解液の低温での性質に関して、電解質に対する有機溶媒のモル比と、複数種の有機溶媒の混合モル比とが、線形の関係を示すことを、本発明者は発見した。これらの発見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。

本発明の電解液は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足することを特徴とする。

本発明の電解液の好適な一態様は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
前記ヘテロ元素含有有機溶媒が、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含み、
第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）

本発明の電解液は好適なイオン伝導度を示す。また、本発明の電解液の好適な一態様は、低温であっても凝固し難く、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に機能し得る。

評価例１の結果を示すグラフである。表６−１０及び表６−１１の結果をプロットしたグラフである。表６−１４の結果をプロットしたグラフである。表６−１６及び表６−１７の結果をプロットしたグラフである。表６−２０の結果をプロットしたグラフである。実施例Ａ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ａ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ａ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ａ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｂ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｂ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｂ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｂ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｃ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｃ−１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｃ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。実施例Ｃ−２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の電解液は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足することを特徴とする。

リチウム塩としては、以下の一般式（１）で表される化合物（以下、「イミド塩」ということがある。）、ＬｉＸＯ_４、ＬｉＡｓＸ_６、ＬｉＰＸ_６、ＬｉＢＸ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を例示できる。ここで、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はＣＮを意味する。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮから適宜選択されればよい。ＬｉＸＯ_４、ＬｉＡｓＸ_６、ＬｉＰＸ_６、ＬｉＢＸ_４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_ｙ（ＣＮ）_ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

リチウム塩のうち、イミド塩が好ましい。その理由は、以下のとおりである。

ＬｉＸＯ_４、ＬｉＡｓＸ_６、ＬｉＰＸ_６、ＬｉＢＸ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２のアニオンは、Ｘ、Ａｓ、Ｐ若しくはＢを中心として他の元素を頂点とする正四面体構造若しくは正八面体構造、又は、Ｂが２つの二座配位子でキレートされた構造である。これらのアニオンの構造は、中心元素に対して４又は６つの結合で安定化されており、かつ高い対称性を示す。そのため、これらのリチウム塩は、規則的な結晶構造を形成しやすい。すなわち、これらのリチウム塩を用いた電解液は、高濃度の条件下や、低温の条件下で、さらには誘電率が比較的小さく、Ｌｉ塩の解離性が低い有機溶媒を電解液溶媒として用いた場合は結晶化しやすいといえる。

他方、イミド塩のアニオンは、Ｎを中心とした２つの結合を有するものであり、上述したＬｉＰＸ_６などのアニオンと比較して、変形しやすく、対称性が低い。しかも、イミド塩のアニオンは、分子サイズが大きく、表面の電荷密度が比較的小さいため、カチオンのサイズが小さく電荷密度の高いリチウムカチオンとは、塩及び結晶を形成する上で、不利な組み合わせと考えられる。そのため、イミド塩は、結晶化に際し、比較的多くの結晶化エネルギーを要するため、リチウム塩としてイミド塩を用いた電解液は、高濃度の条件下や、低温の条件下であっても、さらには誘電率が比較的小さく、Ｌｉ塩の解離性が低い有機溶媒を電解液溶媒として用いた場合においても結晶化し難いといえる。

本発明の電解液におけるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

本発明の電解液には、リチウム塩全体に対して、イミド塩が５０質量％以上又は５０モル％以上で含まれているのが好ましく、７０質量％以上又は７０モル％以上で含まれているのがより好ましく、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのがさらに好ましく、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのが特に好ましく、リチウム塩すべてがイミド塩であるのが最も好ましい。

イミド塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。

（Ｒ^３Ｘ^２）（Ｒ^４ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１−１）
（Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^３とＲ^４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。

上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ^３とＲ^４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

イミド塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。

（Ｒ^５ＳＯ_２）（Ｒ^６ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１−２）
（Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^５とＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ^５とＲ^６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

イミド塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが特に好ましい。

ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。

ヘテロ元素含有有機溶媒を具体的に例示すると、以下の一般式（２）で表される鎖状カーボネート（以下、単に「鎖状カーボネート」ということがある。）、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

Ｒ^２０ＯＣＯＯＲ^２１一般式（２）
（Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。

上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。

Ｒ^２２ＯＣＯＯＲ^２３一般式（２−１）
（Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）

上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。

上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。

好適なヘテロ元素含有有機溶媒として、比誘電率が１０以下のヘテロ元素含有有機溶媒を挙げることができる（以下、「低誘電率溶媒」という場合がある。）。低誘電率溶媒と金属イオンとの親和性は、比誘電率が１０を超えるヘテロ元素含有有機溶媒と金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、低誘電率溶媒にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。

本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、低誘電率溶媒が９０体積％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが低誘電率溶媒であるのが最も好ましい。

低誘電率溶媒の比誘電率は１０以下であれば好ましいが、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。低誘電率溶媒の比誘電率の下限は特に限定されないが、敢えて述べると、１以上、２以上、２．５以上を例示できる。

参考までに、各種の有機溶媒の比誘電率を表１に列挙する。

以上で説明したヘテロ元素含有有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。特に好ましいヘテロ元素含有有機溶媒として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される１種、２種及び３種を挙げることができる。

本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、鎖状カーボネートが９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが鎖状カーボネートであるのが最も好ましい。

鎖状カーボネートは、これ以外のヘテロ元素含有有機溶媒よりも極性が低いものが多い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、比較的低いと考えられる。そうすると、鎖状カーボネートを多く含有する好適な本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。

ここで、一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、鎖状カーボネートを多く含有する好適な本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、好適な本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。

なお、好適なリチウム塩と好適なヘテロ元素含有有機溶媒を組み合わせた電解液が、より好適なものとなることは、言うまでもない。

本発明の電解液は、リチウム塩に対するヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足する。モル比Ｙが上述の範囲内であれば、電解液のイオン伝導度が好適となる。モル比Ｙは、５≦Ｙ≦７を満足するのが好ましく、５≦Ｙ≦６を満足するのがより好ましい。特許文献６との関係から、モル比Ｙの下限が５＜Ｙを満足すると規定することもできる。

モル比Ｙが大きすぎると、電解液のイオン伝導度が減少する恐れ、集電体の金属や活物質を構成する遷移金属を電解液に溶出させる恐れ、集電体の金属を不安定化する恐れ、電解液が低温で凝固しやすくなる恐れ、および電池を大電流で充放電させた場合に電極に対して電解液のイオン供給量が不足し、いわゆる拡散抵抗が増大する恐れがある。

また、本発明の電解液の好適な一態様は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
前記ヘテロ元素含有有機溶媒が、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含み、
第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）

モル比Ｘとモル比Ｙが上記不等式を満足する本発明の電解液は、低温であっても凝固しにくい。

第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、上述したヘテロ元素含有有機溶媒から、１種類を選択すれば良い。第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、鎖状カーボネートであるのが好ましい。イオン伝導度の点から、第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、ＤＭＣ、ＥＭＣ又はＤＥＣがより好ましく、ＤＭＣ又はＥＭＣがさらに好ましく、ＤＭＣが最も好ましい。

第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、上述したヘテロ元素含有有機溶媒から第１ヘテロ元素含有有機溶媒以外の１種類以上の溶媒を選択すれば良い。第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、鎖状カーボネートであるのが好ましい。低温での電解液の安定性の点から、第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、ＥＭＣ及び／又はＤＥＣが好ましい。

第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒のそれぞれが鎖状カーボネートであるのがより好ましい。さらに、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒が、ＤＭＣ、ＤＥＣ及び／又はＥＭＣから選択されるのが特に好ましい。

Ｘの範囲は０＜Ｘ＜１である。第１ヘテロ元素含有有機溶媒を主溶媒、第２ヘテロ元素含有有機溶媒を副溶媒とした場合には、Ｘの範囲は０＜Ｘ≦０．５となる。

なお、本明細書の記載から、本発明の電解液の一態様として、リチウム塩と第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、リチウム塩に対する第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足するものを把握することができる。

さらに、本明細書の記載から、本発明の電解液の他の一態様として、リチウム塩、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含む電解液であって、
第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとし、リチウム塩に対する第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比をＹとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足するものを把握することができる。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）

上記２段落の各態様における各事項についての説明は、本明細書の説明を当然に援用する。上記２段落の各態様においては、電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計が９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるのが最も好ましい。

本明細書の記載から、好適な本発明の電解液が満足する不等式として、以下の各不等式も把握できる。
Ｙ≦３．４Ｘ＋４．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦１．８Ｘ＋３．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
Ｙ≦２．９Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．１Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．４Ｘ＋４．３（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．８Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．２Ｘ＋４．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．７Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．６Ｘ＋４．３（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．７Ｘ＋４．２（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．１Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．６Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．９Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩の存在割合が比較的高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒以外に、ヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、ヘテロ元素含有有機溶媒が８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、ヘテロ元素含有有機溶媒が８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。

ヘテロ元素含有有機溶媒以外に上記炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。

上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。

また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。

本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−βＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＴａＯ_３を例示することができる。

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ_２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。

以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池やキャパシタなど蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、本発明の電解液はリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。以下、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。

ところで、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、被膜が生成することが知られている。当該被膜はＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される。例えば、特開２００７−１９０２７号公報には、ＳＥＩ被膜について記載されている。

負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極表面のＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。

ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。

本発明の電解液の一態様において、リチウム塩の上記一般式（１）の化学構造には、ＳＯ_２が含まれている。そして、好適な本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の充放電により一般式（１）の化学構造の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜を形成すると推定される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、二次電池の耐久性が向上すると考えられる。

本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、リチウム塩に由来するカチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが還元分解されやすく、また、従来の電解液に比べて比較的高濃度にリチウム塩を含有するために、電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。

また、好適な本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、Ｓ及びＯ含有被膜の厚さや当該被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜には、上述したアニオンの分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。

なお、Ｓ及びＯ含有被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、Ｓ及びＯ含有被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、好適な本発明のリチウムイオン二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ及びＯ含有被膜を有する。Ｓ及びＯ含有被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。また、当該Ｓ及びＯ含有被膜において、Ｓ及びＯの含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるＳ及びＯ以外の成分及び量は特に限定されない。Ｓ及びＯ含有被膜は、主に本発明の電解液に含まれるリチウム塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該リチウム塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。

Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。

好適な本発明のリチウムイオン二次電池は電極にＳ及びＯ含有被膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、好適な本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源を有するため、この点においても、カチオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、好適な本発明のリチウムイオン二次電池においては、好適な本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。

以上のとおり、好適な本発明のリチウムイオン二次電池を充放電させることで、好適な本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成されると推定される。好適な本発明のリチウムイオン二次電池のＳ及びＯ含有被膜には、Ｃが含まれていてもよく、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｎ、Ｈ、又は、Ｆなどのハロゲンが含まれていてもよい。Ｃは、一般式（２）で表される鎖状カーボネートなどの電解液に含まれる有機溶媒に由来すると推定される。
なお、溶媒が鎖状カーボネートの場合に含まれるＣを含む溶媒由来の被膜成分は、一般的に電解液に加えられ、分解・重合することで被膜を形成すると言われているエチレンカーボネート等の飽和環状カーボネートと異なり、飽和鎖状構造であるために重合しにくく、リチウム塩のアニオン起因の被膜が有する優れた働きを阻害しにくいと推定される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ^−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ^−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。

高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。

具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。

結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。

炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。

Ｌ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角

具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。

具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３を例示できる。

上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。

具体的な負極活物質として、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５＋ｙＯ_１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。

具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。

球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。

黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ^２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。

また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。

上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。

また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳＡ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳＡ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_xＡ_yＭｎ_2-yＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質としては、リチウムと、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物が好ましい。具体的には、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。

リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。

以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０４ｍｏｌ／Ｌである実施例１−１の電解液を製造した。実施例１−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。

（実施例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．７６ｍｏｌ／Ｌである実施例１−２の電解液を製造した。実施例１−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。

（実施例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．６５ｍｏｌ／Ｌである実施例１−３の電解液を製造した。実施例１−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。

（実施例１−４）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．３２ｍｏｌ／Ｌである実施例１−４の電解液を製造した。実施例１−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。

（実施例２−１）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．６８ｍｏｌ／Ｌである実施例２−１の電解液を製造した。実施例２−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。

（実施例２−２）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．５５ｍｏｌ／Ｌである実施例２−２の電解液を製造した。実施例２−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。

（実施例２−３）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．４３ｍｏｌ／Ｌである実施例２−３の電解液を製造した。実施例２−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。

（実施例２−４）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌである実施例２−４の電解液を製造した。実施例２−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。

（実施例３−１）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．５４ｍｏｌ／Ｌである実施例３−１の電解液を製造した。実施例３−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。

（実施例３−２）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．４３ｍｏｌ／Ｌである実施例３−２の電解液を製造した。実施例３−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。

（実施例３−３）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．３４ｍｏｌ／Ｌである実施例３−３の電解液を製造した。実施例３−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。

（実施例３−４）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０６ｍｏｌ／Ｌである実施例３−４の電解液を製造した。実施例３−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。

（実施例４−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例４−１の電解液を製造した。

（実施例４−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例４−２の電解液を製造した。

（実施例４−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例４−３の電解液を製造した。

（実施例５−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例５−１の電解液を製造した。

（実施例５−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例５−２の電解液を製造した。

（実施例５−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例５−３の電解液を製造した。

（実施例６−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例６−１の電解液を製造した。

（実施例６−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例６−２の電解液を製造した。

（実施例６−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例６−３の電解液を製造した。

（実施例７−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例７−１の電解液を製造した。

（実施例７−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例７−２の電解液を製造した。

（実施例７−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例７−３の電解液を製造した。

（実施例８−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例８−１の電解液を製造した。

（実施例８−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例８−２の電解液を製造した。

（実施例８−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例８−３の電解液を製造した。

（実施例９−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例９−１の電解液を製造した。

（実施例９−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例９−２の電解液を製造した。

（実施例９−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例９−３の電解液を製造した。

（実施例１０−１）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１０−１の電解液を製造した。

（実施例１０−２）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１０−２の電解液を製造した。

（実施例１０−３）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１０−３の電解液を製造した。

（実施例１１−１）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１１−１の電解液を製造した。

（実施例１１−２）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１１−２の電解液を製造した。

（実施例１１−３）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１１−３の電解液を製造した。

（実施例１２−１）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１２−１の電解液を製造した。

（実施例１２−２）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１２−２の電解液を製造した。

（実施例１２−３）
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１２−３の電解液を製造した。

（実施例１３−１）
ジメチルカーボネートにＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例１３−１の電解液を製造した。実施例１３−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．３１で含まれる。

（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比が概ね１０で含まれる。

（参考例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．９１ｍｏｌ／Ｌである参考例１−１の電解液を製造した。参考例１−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比２で含まれる。

（参考例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０８ｍｏｌ／Ｌである参考例１−２の電解液を製造した。参考例１−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。

（参考例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．３７ｍｏｌ／Ｌである参考例１−３の電解液を製造した。参考例１−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（参考例１−４）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌである参考例１−４の電解液を製造した。参考例１−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。

（参考例２−１）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．４１ｍｏｌ／Ｌである参考例２−１の電解液を製造した。参考例２−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比２で含まれる。

（参考例２−２）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０３ｍｏｌ／Ｌである参考例２−２の電解液を製造した。参考例２−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（参考例２−３）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が０．９０ｍｏｌ／Ｌである参考例２−３の電解液を製造した。参考例２−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。

（参考例３−１）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．８２ｍｏｌ／Ｌである参考例３−１の電解液を製造した。参考例３−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（参考例３−２）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が０．８８ｍｏｌ／Ｌである参考例３−２の電解液を製造した。参考例３−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。

（参考例４−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例４−１の電解液を製造した。

（参考例４−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例４−２の電解液を製造した。

（参考例４−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例４−３の電解液を製造した。

（参考例４−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例４−４の電解液を製造した。

（参考例４−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例４−５の電解液を製造した。

（参考例５−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例５−１の電解液を製造した。

（参考例５−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例５−２の電解液を製造した。

（参考例５−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例５−３の電解液を製造した。

（参考例５−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例５−４の電解液を製造した。

（参考例５−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例５−５の電解液を製造した。

（参考例６−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例６−１の電解液を製造した。

（参考例６−２）ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例６−２の電解液を製造した。

（参考例６−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例６−３の電解液を製造した。

（参考例６−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例６−４の電解液を製造した。

（参考例６−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例６−５の電解液を製造した。

（参考例７−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例７−１の電解液を製造した。

（参考例７−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例７−２の電解液を製造した。

（参考例７−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例７−３の電解液を製造した。

（参考例７−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例７−４の電解液を製造した。

（参考例７−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例７−５の電解液を製造した。

（参考例８−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例８−１の電解液を製造した。

（参考例８−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例８−２の電解液を製造した。

（参考例８−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例８−３の電解液を製造した。

（参考例８−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例８−４の電解液を製造した。

（参考例８−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例８−５の電解液を製造した。

（参考例９−１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例９−１の電解液を製造した。

（参考例９−２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例９−２の電解液を製造した。

（参考例９−３）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例９−３の電解液を製造した。

（参考例９−４）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例９−４の電解液を製造した。

（参考例９−５）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例９−５の電解液を製造した。

表２−１〜表３に実施例の電解液及び比較例の電解液の一覧を、表４−１〜表４−７に参考例の電解液の一覧を示す。

表２−１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｙ：ヘテロ元素含有有機溶媒モル数／リチウム塩モル数

（評価例１：イオン伝導度）
有機溶媒がＤＭＣである実施例１−１〜１−４及び参考例１−１〜１−４の電解液、有機溶媒がＥＭＣである実施例２−１〜２−４及び参考例２−１〜２−３の電解液、有機溶媒がＤＥＣである実施例３−１〜３−４及び参考例３−１〜３−２の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。有機溶媒の種類毎の結果を表５−１、表５−２及び表５−３、並びに、図１に示す。

イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ１４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

図１のグラフから、５≦Ｙ≦８の範囲の本発明の電解液は好適なイオン伝導度を示すことが裏付けられた。また、同じＹの電解液同士で、イオン伝導度を比較すると、有機溶媒がＤＭＣの電解液が最も高く、有機溶媒がＥＭＣの電解液が次に高いことがわかる。イオン伝導度の観点からは、本発明の電解液のうち、有機溶媒がＤＭＣのものが好ましいといえる。

また、図１のグラフから、いずれの有機溶媒を含む電解液でも、Ｙが５〜６の範囲内で、イオン伝導度が極大値を示すと推定される。さらに、本評価例の結果から、ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣから選択される２種又は３種を混合した混合溶媒を有機溶媒として用いた電解液においても、Ｙが５〜６の範囲内で、イオン伝導度が極大値を示すと推定される。５≦Ｙ≦６の範囲の本発明の電解液は、より好適なイオン伝導度を示すことが裏付けられた。

（評価例２：ＤＳＣ測定１）
実施例４−１の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣＱ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。

温度プログラム
室温から−７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持 → ７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温

降温時及び昇温時のＤＳＣ曲線を観察した。実施例４−２〜実施例１２−３の電解液、参考例４−１〜参考例９−５の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った（ただし、参考例７−２の電解液は未測定である。）。結果を表６−１〜表６−８に示す。降温時のピークは、発熱ピークとして観察された。当該ピークは電解液が凝固したことを意味する。昇温時のピークは、発熱ピーク及び吸熱ピーク、又は、吸熱ピークとして観察された。昇温時の発熱ピークは過冷却状態であった電解液が凝固したことを意味し、昇温時の吸熱ピークは凝固した電解液が融解したことを意味する。

表６−９に、有機溶媒としてＤＭＣ及びＥＭＣを用いた電解液（実施例４−１〜実施例９−３の電解液、参考例４−１〜参考例９−５の電解液）につき、降温時及び昇温時にピークが観察されなかった電解液について○、降温時にピークが観察されなかったが昇温時にピークが観察された電解液について△、降温時及び昇温時にピークが観察された電解液について□を付して示した。

表６−９から、Ｙが小さい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。また、Ｘが大きい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。

表６−９にて△が付された電解液のＸとＹのすべての組み合わせを表６−１０及び表６−１１に列挙する。表６−１０及び表６−１１のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．４Ｘ＋４．３であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９２であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６−１０及び表６−１１のデータをプロットしたグラフを図２に示す。

表６−９にて△が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も小さいＹとの組み合わせを表６−１２に列挙する。表６−１２のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し難い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．８Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。

表６−９にて△が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６−１３に列挙する。表６−１３のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し易い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．２Ｘ＋４．５であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９６であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。

また、表６−９にて○が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６−１４に列挙する。表６−１４のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が−７０℃程度の低温条件下で凝固しなかった箇所を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．７Ｘ＋３．９であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９８であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６−１４のデータをプロットしたグラフを図３に示す。

表６−１５に、有機溶媒としてＤＭＣ及びＤＥＣを用いた電解液（実施例１０−１〜実施例１２−３）につき、降温時及び昇温時にピークが観察されなかった電解液について○、降温時にピークが観察されなかったが昇温時にピークが観察された電解液について△、降温時及び昇温時にピークが観察された電解液について□を付して示した。

表６−１５から、Ｙが小さい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。また、Ｘが大きい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。

表６−９及び表６−１５にて△が付された電解液のＸとＹのすべての組み合わせを表６−１６及び表６−１７に列挙する。表６−１６及び表６−１７のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．６Ｘ＋４．３であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８１であった。溶媒の種類が異なる電解液群においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６−１６及び表６−１７のデータをプロットしたグラフを図４に示す。

表６−９及び表６−１５にて△が付された電解液のうち、それぞれの表において、Ｘと、各Ｘにおいて最も小さいＹとの組み合わせを表６−１８に列挙する。表６−１８のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し難い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．７Ｘ＋４．２であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。

表６−９及び表６−１５にて△が付された電解液のうち、それぞれの表において、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６−１９に列挙する。表６−１９のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が−７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し易い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．１Ｘ＋４．６であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．７８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。

さらに、表６−９及び表６−１５にて○が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６−２０に列挙する。表６−２０のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が−７０℃程度の低温条件下で凝固しなかった箇所を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．６Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８６であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６−２０のデータをプロットしたグラフを、ＸとＹの関係式とともに図５に示す。

なお、表６−２０には、表６−１５におけるＸ＝０．４、Ｙ＝５．５の組み合わせは加えなかった。当該組み合わせを加えて、上記と同様にＸとＹの関係式を算出すると、ＸとＹの関係式はＹ＝２．９Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８６となる。

以上の統計処理から算出されたＸとＹの関係式、当該関係式から導かれる好適な本発明の電解液の条件（不等式）、及び、各関係式から算出される傾きａと切片ｂの関係は、以下の表６−２１のとおりである。なお、一般に、平均値±標準偏差×３の範囲は、データが９９．７％の確率で存在する範囲である。

表６−２１の結果のうち、傾きａと切片ｂのそれぞれの平均値±標準偏差×３の値から、本発明の好適な電解液が満足する条件として、次の各不等式を把握できる。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
Ｙ≦３．４Ｘ＋４．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦１．８Ｘ＋３．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）

表６−２１の結果のうち、傾きａと切片ｂのそれぞれの最大値及び最小値の値から、本発明の好適な電解液が満足する条件として、以下の各不等式を把握できる。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
Ｙ≦２．９Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
Ｙ≦２．１Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）

（評価例３：ＤＳＣ測定２）
実施例１−１の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣＱ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。

降温時及び昇温時の、ＤＳＣ曲線を観察した。実施例１３−１の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。実施例１−１の電解液及び実施例１３−１の電解液の両者につき、降温時及び昇温時にピークが観察された。結果を表７に示す。

表７の結果から、リチウム塩がＬｉＰＦ_６である電解液と比較して、リチウム塩がＬｉＦＳＡである電解液の方が、低温下で凝固し難いといえる。

（実施例Ａ−１）
実施例１−３の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。径１４ｍｍ、面積１．５ｃｍ^２、厚み１５μｍのアルミニウム箔を作用極とし、対極は金属リチウム箔とした。セパレータはガラス繊維ろ紙（ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ｆ）とした。作用極、対極、セパレータ及び実施例１−３の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａ−１のハーフセルとした。

（実施例Ａ−２）
実施例１−４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１のハーフセルと同様にして、実施例Ａ−２のハーフセルを作製した。

（実施例Ｂ−１）
実施例２−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１のハーフセルと同様にして、実施例Ｂ−１のハーフセルを作製した。

（実施例Ｂ−２）
実施例２−４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１のハーフセルと同様にして、実施例Ｂ−２のハーフセルを作製した。

（実施例Ｃ−１）
実施例３−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１のハーフセルと同様にして、実施例Ｃ−１のハーフセルを作製した。

（実施例Ｃ−２）
実施例３−４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１のハーフセルと同様にして、実施例Ｃ−２のハーフセルを作製した。

上記ハーフセルの一覧を表８に示す。

（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
実施例Ａ−１〜実施例Ｃ−２のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜４．２Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ−１〜実施例Ｃ−２のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図６〜図１７に示す。各図の縦軸は電流（ｍＡ）であり、横軸は金属リチウムに対する電圧（Ｖ）である。図中の矢印は、サイクルを重ねた際における応答電流の推移を示したものである。

図６、８、１０、１２、１４及び１６から、３．１Ｖ〜４．２Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいては、いずれのハーフセルも初回サイクルで０．００３ｍＡ程度の電流が流れたものの、サイクルを重ねるに従い、すべてのハーフセルの電流値が低下したことがわかる。また、すべてのハーフセルにおいて、１１サイクル時の酸化方向の応答電流曲線と、還元方向の応答電流曲線とが、ほぼ一致していた。これらの結果から、３．１Ｖ〜４．２Ｖの範囲において、実施例Ａ−１〜実施例Ｃ−２のハーフセルのアルミニウムの腐食は、抑制されているといえる。

３．１Ｖ〜４．２Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーと、３．１Ｖ〜４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーの結果を比較すると、後者の方が、応答電流の値が大きいといえる。両電圧範囲における応答電流の値の増加の程度については、有機溶媒がＤＭＣである実施例Ａ−１及びＡ−２が大きく、有機溶媒がＥＭＣである実施例Ｂ−１及びＢ−２が小さく、有機溶媒がＤＥＣである実施例Ｃ−１及びＣ−２がより小さかった。

また、３．１Ｖ〜４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいて、サイクルを重ねるに従い、有機溶媒がＤＭＣである実施例Ａ−１及びＡ−２の電流値が増加したこと、並びに、有機溶媒がＥＭＣである実施例Ｂ−１及びＢ−２の電流値が若干増加したことがわかる。これらのハーフセルにおいては、サイクルを重ねても、アルミニウムの腐食反応が生じていることが示唆される。他方、有機溶媒がＤＥＣである実施例Ｃ−１及びＣ−２の電流値は、サイクルを重ねるに従い、低下する傾向を示した。実施例Ｃ−１及びＣ−２のハーフセルのアルミニウムの腐食は、抑制されているといえる。

さらに、３．１Ｖ〜４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいて、Ｙが６の電解液を具備するハーフセルの方が、Ｙが８の電解液を具備するハーフセルよりも、電流値が小さいことがわかる。

以上の結果から、アルミニウムに対する腐食性の観点からは、本発明の電解液の有機溶媒は、ＤＥＣが最も好ましく、ＥＭＣが次に好ましく、ＤＭＣがその次に好ましいといえる。また、Ｙの値は、小さい方が好ましいといえる。

評価例１および評価例２の結果と評価例Ａの結果を併せて考察すると、電解液のイオン伝導度および低温凝固性と電池とした場合のアルミニウム腐食性を好適に成立させるには、本発明の電解液の有機溶媒としては、ＤＭＣを第１ヘテロ元素含有有機溶媒としＥＭＣ及び／又はＤＥＣを第２ヘテロ元素含有有機溶媒とする混合溶媒が好適であると示唆され、さらに、Ｙの値が小さい本発明の電解液がより好適であると示唆される。

（実施例Ｉ）
実施例６−１の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

正極活物質であるＬｉ_１．１Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳＡ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。

負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例６−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。

（実施例ＩＩ）
電解液として実施例７−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＩＩＩ）
電解液として実施例７−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＩＶ）
電解液として実施例８−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ｖ）
電解液として実施例９−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＶＩ）
電解液として実施例９−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例Ｉ）
電解液として比較例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例Ｉ）
電解液として参考例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例ＩＩ）
電解液として参考例５−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例ＩＩＩ）
電解液として参考例６−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例ＩＶ）
電解液として参考例７−４の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例Ｉ：容量維持率と直流抵抗の増加率）
実施例Ｉ〜ＶＩ、比較例Ｉ、参考例Ｉ〜ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と、各直流抵抗の増加率を評価した。

各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２９０サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（２９０サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）

また、上記の２９０サイクルの充放電の実施前後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、３．６８Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流放電を行った。この放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の直流抵抗を算出した。放電時の直流抵抗上昇率を以下の式で算出した。

放電時の直流抵抗上昇率（％）＝１００×（（２９０サイクルの充放電後のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗）−（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗））／（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗）

さらに、上記の２９０サイクル充放電の実施前後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、３．６８Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電を行った。この充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。充電時の直流抵抗上昇率を以下の式で算出した。

充電時の直流抵抗上昇率（％）＝１００×（（２９０サイクルの充放電後のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗）−（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗））／（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗）

以上の結果を表９に示す。

比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも、容量が好適に維持されていることがわかる。また、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも、充放電時の直流抵抗上昇率が顕著に抑制されていることがわかる。本発明の電解液が優れていることが実証された。

（評価例ＩＩ：低温出力）
実施例Ｉ〜ＶＩ、比較例ＩＩ、参考例Ｉ〜ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、低温での出力を評価した。

各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２９０サイクル繰り返した。２９０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、３．５３Ｖに調整し、−４０℃で放電を行った。放電開始から２秒後の電流と電圧を測定して、出力可能な最大電力を算出した。算出された電力の結果を表１０に示す。

比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも低温下で好適に動作することがわかる。特に、実施例ＩＩ、実施例ＩＶ〜実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池が優れているといえる。

（実施例ＶＩＩ−１）
電解液として実施例９−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＶＩＩ−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＶＩＩ−２）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを具備する以下の負極を用いた以外は、実施例ＶＩＩ−１と同様の方法で、実施例ＶＩＩ−２のリチウムイオン二次電池を製造した。

黒鉛９０質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

（実施例ＶＩＩＩ−１）
電解液として実施例２−３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ−１と同様の方法で、実施例ＶＩＩＩ−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＶＩＩＩ−２）
電解液として実施例２−３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ−２と同様の方法で、実施例ＶＩＩＩ−２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＩＶ−１）
電解液として実施例１２−３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ−１と同様の方法で、実施例ＩＶ−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例ＩＶ−２）
電解液として実施例１２−３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ−２と同様の方法で、実施例ＩＶ−２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例ＩＩＩ：負極の結着剤の影響）
実施例ＶＩＩＩ−１〜ＩＶ−２のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。

各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、当該電圧を１時間保持した後、０．１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電して、各リチウムイオン二次電池を活性化した。

活性化後の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、充電開始から２時間となる時まで当該電圧を保持した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から２時間となる時まで当該電圧を保持するとの充放電サイクルを２８サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（２８サイクル時の充電容量）／（初回サイクル時の充電容量）

以上の結果を表１１に示す。

表１１における略号の意味は以下のとおりである。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン

表１１の結果から、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の結着剤の種類に因り、容量維持率が変化するといえる。負極の結着剤が親水基を有するポリマーであれば、本発明のリチウムイオン二次電池はより優れた容量維持率を示すといえる。

Claims

リチウム塩と、
第１ヘテロ元素含有有機溶媒であるジメチルカーボネート、並びに、第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるエチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートと含み、
前記リチウム塩に対する前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする電解液。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
前記モル比Ｙが５≦Ｙ≦６を満足する請求項１に記載の電解液。
前記モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足する請求項１又は２に記載の電解液。
Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
前記リチウム塩が、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を５０質量％以上又は５０モル％以上で含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）
前記一般式（１）で表されるリチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項４に記載の電解液。
（Ｒ^３Ｘ^２）（Ｒ^４ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１−１）
（Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^３とＲ^４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。）
前記一般式（１）で表されるリチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項４に記載の電解液。
（Ｒ^５ＳＯ_２）（Ｒ^６ＳＯ_２）ＮＬｉ一般式（１−２）
（Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^５とＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
前記一般式（１）で表されるリチウム塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉである請求項４に記載の電解液。
前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計が、前記電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、９０体積％以上又は９０モル％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
請求項１〜８のいずれかに記載の電解液と、正極と、負極とを具備するリチウムイオン二次電池。
前記正極が、リチウムと、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物を正極活物質として具備する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極が、アルミニウム製の集電体を具備する請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極が黒鉛を負極活物質として具備する請求項９〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極が親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。