CN107078354B

CN107078354B - 电解液

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Publication number: CN107078354B
Application number: CN201580057514.3A
Authority: CN
Inventors: 河合智之; 中垣佳浩; 佐佐木博之; 长谷川雄纪; 间濑浩平; 爱清仁; 荒川俊也; 山田淳夫; 山田裕贵
Original assignee: University of Tokyo NUC; Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2035-10-05
Also published as: DE112015004822T5; CN107078354A; US20170352920A1; JP6450395B2; US10497980B2; WO2016063468A1; JPWO2016063468A1; KR101978130B1; KR20170061692A

Abstract

一种电解液，其特征在于，相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以下述通式(1)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有含杂元素的有机溶剂，且该含杂元素的有机溶剂包含相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的特定有机溶剂。(R¹X¹)(R²SO₂)N 通式(1)

Description

电解液

技术领域

本发明涉及在二次电池等蓄电装置中使用的电解液。

背景技术

二次电池等蓄电装置通常具备正极、负极和电解液作为主要的构成要素。而且，在电解液中以适当的浓度范围添加有适当的电解质。例如，在锂离子二次电池的电解液中，通常添加LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi等锂盐作为电解质，这里，电解液中的锂盐的浓度通常大体为1mol/L。

另外，为了使电解质较好地溶解于电解液中使用的有机溶剂中，通常以约30体积％以上混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等相对介电常数和偶极矩高的有机溶剂而使用。

实际上，专利文献1中，公开了使用如下电解液的锂离子二次电池，该电解液使用含有33体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂且以1mol/L的浓度含有LiPF₆。另外，专利文献2中，公开了使用如下电解液的锂离子二次电池，该电解液使用含有66体积％的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂且以1mol/L的浓度含有(CF₃SO₂)₂NLi。

另外，出于提高二次电池的性能的目的，积极进行了向含有锂盐的电解液中添加各种添加剂的研究。

例如，专利文献3中，记载了向使用含有30体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂且以1mol/L的浓度含有LiPF₆的电解液中加入少量特定的添加剂的电解液，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。另外，专利文献4中，记载了向使用含有30体积％碳酸亚乙酯的混合有机溶剂且以1mol/L的浓度含有LiPF₆的溶液中加入少量苯基缩水甘油醚的电解液，公开了使用该电解液的锂离子二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013－149477号公报

专利文献2:日本特开2013－134922号公报

专利文献3:日本特开2013－145724号公报

专利文献4:日本特开2013－137873号公报

发明内容

如专利文献1～4所记载，以往，在锂离子二次电池所使用的电解液中，使用以约30体积％以上含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等相对介电常数和偶极矩高的有机溶剂的混合有机溶剂，且以大体1mol/L的浓度含有锂盐是技术常识。而且，如专利文献3～4所记载，在电解液的改善研究中，一般着眼于与锂盐不同的添加剂来进行。

与现有的本领域技术人员的着眼点不同，本发明涉及着眼于由特定的电解质构成的金属盐与专门含有相对介电常数和/或偶极矩低的有机溶剂的含杂元素的有机溶剂的组合以及它们的摩尔比的电解液，其目的在于提供新的适合的电解液。

本发明人没有采用现有的技术常识，经过多次的错误尝试并进行了深入研究。其结果，本发明人发现由特定的电解质构成的金属盐较好地溶解于相对介电常数和/或偶极矩低的特定的有机溶剂。此外，本发明人发现如果是相对介电常数和/或偶极矩低的有机溶剂与由特定的电解质构成的金属盐的摩尔比在一定范围内的电解液，则可适用于二次电池等蓄电装置。基于这些发现，本发明人完成了本发明。

本发明的电解液，其特征在于，相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以下述通式(1)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有含杂元素的有机溶剂，且该含杂元素的有机溶剂包含相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的特定有机溶剂。

(R¹X¹)(R²SO₂)N 通式(1)

(R¹选自氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN。

R²选自氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN。

另外，R¹与R²可以相互结合而形成环。

X¹选自SO₂、C＝O、C＝S、R^aP＝O、R^bP＝S、S＝O、Si＝O。

R^a、R^b各自独立地选自氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN。

另外，R^a、R^b可以与R¹或者R²结合而形成环。)

本发明的新的电解液适合作为二次电池等蓄电装置的电解液。

附图说明

图1是金属盐为LiFSA且特定有机溶剂为DMC的电解液中的特定有机溶剂和金属盐的摩尔比与离子电导率的关系的图。

图2是评价例5中得到的DSC曲线的重叠图(重ね書き)。

图3是评价例6中得到的DSC曲线的重叠图。

图4是表示关于实施例A的半电池的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。

图5是表示关于实施例A的半电池的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。

图6是表示关于比较例A的半电池的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。

图7是表示关于比较例A的半电池的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。

图8是评价例I中的电池的复阻抗平面图。

图9是关于评价例III中的硫元素的X射线光电子能谱分析图。

图10是关于评价例III中的氧元素的X射线光电子能谱分析图。

图11是关于评价例XII的实施例XIX、实施例XX和比较例XIV的锂离子二次电池中的碳元素的X射线光电子能谱分析图。

图12是关于评价例XII的实施例XIX、实施例XX和比较例XIV的锂离子二次电池中的氧元素的X射线光电子能谱分析图。

图13是关于评价例XII的实施例XIX、实施例XX和比较例XIV的锂离子二次电池中的硫元素的X射线光电子能谱分析图。

图14是关于评价例XII的实施例XXII和实施例XXIV的锂离子二次电池中的碳元素的X射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，只要没有特殊说明，则本说明书中记载的数值范围“a～b”表示将下限a和上限b包含在其范围内。而且，通过包含这些上限值和下限值以及在实施例中中列出的数值并将它们任意组合，可构成数值范围。并且可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。

本发明的电解液，其特征在于，相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以下述通式(1)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有含杂元素的有机溶剂，该含杂元素的有机溶剂包含相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的特定有机溶剂。

(R¹X¹)(R²SO₂)N 通式(1)

另外，R¹与R²可以相互结合而形成环。

X¹选自SO₂、C＝O、C＝S、R^aP＝O、R^bP＝S、S＝O、Si＝O。

另外，R^a、R^b可以与R¹或者R²结合而形成环。)

作为金属盐的阳离子，可举出锂、钠、钾等碱金属，铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属和铝。金属盐的阳离子优选为与使用电解液的电池的电荷载体相同的金属离子。例如，如果使用本发明的电解液作为锂离子二次电池用的电解液，则金属盐的阳离子优选为锂。

对上述通式(1)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”这句话进行说明。例如如果为“可以被取代基取代的烷基”，则表示烷基的氢中的一个或多个被取代基取代的烷基或者不具有特定的取代基的烷基。

作为“可以被取代基取代的”这句话中的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳香族基团、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、芳氧羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基可以进一步被取代。另外取代基为2个以上时，取代基可以相同也可以不同。

上述金属盐的阴离子的化学结构优选为下述通式(1－1)表示的化学结构。

(R³X²)(R⁴SO₂)N 通式(1－1)

(R³、R⁴各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_h。

n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。

另外，R³与R⁴可以相互结合而形成环，此时，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。

X²选自SO₂、C＝O、C＝S、R^cP＝O、R^dP＝S、S＝O、Si＝O。

R^c、R^d各自独立地选自氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN。

另外，R^c、R^d可以与R³或者R⁴结合而形成环。)

上述通式(1－1)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”这句话的意思与上述通式(1)中说明的意思相同。

在上述通式(1－1)表示的化学结构中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。应予说明，上述通式(1－1)表示的化学结构的R³与R⁴结合而形成环时，n优选为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。

上述金属盐的阴离子的化学结构进一步优选为下述通式(1－2)表示的化学结构。

(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N 通式(1－2)

(R⁵、R⁶各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e。

n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。

另外，R⁵与R⁶可以相互结合而形成环，此时，满足2n＝a+b+c+d+e。)

在上述通式(1－2)表示的化学结构中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。应予说明，上述通式(1－2)表示的化学结构的R⁵与R⁶结合而形成环时，n优选为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。

另外，在上述通式(1－2)表示的化学结构中，优选a、c、d、e为0的化学结构。

金属盐特别优选为(CF₃SO₂)₂NLi(以下有时称为“LiTFSA”)、(FSO₂)₂NLi(以下有时称为“LiFSA”)、(C₂F₅SO₂)₂NLi、FSO₂(CF₃SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi、FSO₂(CH₃SO₂)NLi、FSO₂(C₂F₅SO₂)NLi或者FSO₂(C₂H₅SO₂)NLi。

本发明的金属盐采用将以上说明的阳离子和阴离子分别以适当的个数组合而成的金属盐即可。本发明的电解液中的金属盐可以采用1种，也可以并用多种。

本发明的电解液中，除上述金属盐以外，还可以含有可在蓄电装置的电解液中使用的其它的电解质。本发明的电解液中，相对于本发明的电解液所含的全部电解质，优选以50质量％以上含有上述金属盐，更优选以70质量％以上含有上述金属盐，进一步优选以90质量％以上含有上述金属盐。

本发明的电解液含有含杂元素的有机溶剂，而且，上述含杂元素的有机溶剂包含相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的特定有机溶剂。作为含杂元素的有机溶剂，只要在蓄电装置的电解液可使用的有机溶剂中含有杂元素即可。作为特定有机溶剂，只要为相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的含杂元素的有机溶剂即可。含杂元素的有机溶剂优选以80体积％以上或者80摩尔％以上包含特定有机溶剂，更优选以90体积％以上或者90摩尔％以上包含特定有机溶剂，进一步优选以95体积％以上或者95摩尔％以上包含特定有机溶剂。

由于含杂元素的有机溶剂或者特定有机溶剂具有杂元素，所以能够以一定程度的浓度较好地溶解上述金属盐。另一方面，由不具有杂元素的烃构成的有机溶剂无法较好地溶解上述金属盐。

作为含杂元素的有机溶剂或者特定有机溶剂，优选杂元素为选自氮、氧、硫、卤素中的至少一个的有机溶剂，更优选杂元素为氧的有机溶剂。另外，作为含杂元素的有机溶剂或者特定有机溶剂，优选不具有NH基、NH₂基、OH基、SH基等质子给予基团的非质子性溶剂。

具体例示含杂元素的有机溶剂，可举出乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类，1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2－二氧杂环己烷、1,3－二氧杂环己烷、1,4－二氧杂环己烷、2,2－二甲基－1,3－二氧杂戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃、冠醚等醚类，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类，异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸氯甲酯等异氰酸酯类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类，缩水甘油基甲基醚、环氧丁烷、2－乙基环氧乙烷等环氧类，

唑、2－乙基

唑、

唑啉、2－甲基－2－

唑啉等唑类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸酐、丙酸酐等酸酐，二甲砜、环丁砜等砜类，二甲基亚砜等亚砜类，1－硝基丙烷、2－硝基丙烷等硝基类，呋喃、糠醛等呋喃类，γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯等环状酯类，噻吩、吡啶等芳香族杂环类，四氢－4－吡喃酮、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉等杂环类，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。

特定有机溶剂与特定有机溶剂以外的相对介电常数大于10和/或偶极矩大于5D的含杂元素的有机溶剂(以下有时称为“其它的杂有机溶剂”)相比较，极性低。由此认为特定有机溶剂与金属离子的亲和性比其它的杂有机溶剂与金属离子的亲和性差。于是，可以说本发明的电解液作为二次电池的电解液使用时，构成二次电池的电极的铝、过渡金属难以以离子的形式溶解在本发明的电解液中。

这里，已知有在使用一般的电解液的二次电池中，构成正极的铝、过渡金属特别是在高电压充电环境下成为高氧化状态，以阳离子即金属离子的形式溶解在电解液中(阳极溶出)，而且，在电解液中溶出的金属离子因静电引力靠近电子富集的负极，在负极上与电子结合而被还原，以金属的形式析出的情况。已知如果发生这样的反应，则会发生正极的容量下降、负极上的电解液分解等，因此电池性能降低。但是，由于本发明的电解液具有上述段落记载的特征，所以对于使用了本发明的电解液的二次电池而言，金属离子从正极的溶出以及负极上的金属析出得到抑制。

优选特定有机溶剂的相对介电常数为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下。特定有机溶剂的相对介电常数的下限没有特别限定，若非要描述，可例示1以上、2以上、2.5以上。

另外，特定有机溶剂的偶极矩优选为5D以下，更优选为2.5D以下，进一步优选为1D以下。特定有机溶剂的偶极矩的下限没有特别限定，若非要描述，可例示0.05D以上、0.1D以上、0.2D以上。

优选特定有机溶剂在化学结构中包含碳酸酯。作为更优选的特定有机溶剂，可举出下述通式(2)表示的链状碳酸酯。

R²⁰OCOOR²¹ 通式(2)

(R²⁰、R²¹各自独立地选自作为链状烷基的C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e或者化学结构中包含环状烷基的C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j中的任一种。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m＝f+g+h+i+j。)

在上述通式(2)表示的链状碳酸酯中，n优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。m优选为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。

在上述通式(2)表示的链状碳酸酯中，特别优选下述通式(2－1)表示的链状碳酸酯。

R²²OCOOR²³ 通式(2－1)

(R²²、R²³各自独立地选自作为链状烷基的C_nH_aF_b或者化学结构中包含环状烷基的C_mH_fF_g中的任一种。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、f、g各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b，2m＝f+g。)

在上述通式(2－1)表示的链状碳酸酯中，n优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。m优选为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。

在上述通式(2－1)表示的链状碳酸酯中，特别优选碳酸二甲酯(以下有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下有时称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下有时称为“EMC”)、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、2,2,2－三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、乙基三氟甲基碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯。

另外，根据本说明书的公开，能够把握相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以上述通式(1)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有包含上述通式(2)表示的链状碳酸酯的含杂元素的有机溶剂的电解液。

在使用了合适的特定有机溶剂的本发明的电解液中，显示合适的离子电导率的金属盐的浓度成为较高浓度。并且，在使用上述通式(2)表示的链状碳酸酯作为特定有机溶剂的本发明的电解液中，相对于金属盐浓度的一些变动，离子电导率的变动小，即，具有坚牢性优异的优点。并且，上述通式(2)表示的链状碳酸酯相对于氧化和还原的稳定性优异。此外，上述通式(2)表示的链状碳酸酯存在很多能够自由旋转的键，是柔软的化学结构，因此即便在使用了该链状碳酸酯的本发明的电解液含有高浓度的金属盐的情况下，也能够抑制其粘度的明显上升，能够得到高的离子电导率。

以上说明的特定有机溶剂可以单独在电解液中使用，也可以并用。

仅限于参考，将各种有机溶剂的相对介电常数和偶极矩列举在表1中。

[表1]

有机溶剂	相对介电常数	偶极矩(D)
			碳酸二甲酯	3.1	0.3
碳酸二乙酯	2.8	0.57
			碳酸甲乙酯	3.0	0.52
1，2-二甲氧基乙烷	7.2	1.42
			四氢呋喃	7.5	1.70
乙腈	36	2.89
			甲醇	33	1.69
丙酮	21	2.72
			碳酸亚乙酯	90	5.07
碳酸亚丙酯	65	5.26
			己烷	1.9	0
甲苯	2.4	0.36

本说明书中，有时也表达为“本发明的电解液以摩尔比3～5含有含杂元素的有机溶剂和上述金属盐”等。本说明书中提及的上述摩尔比是指前者除以后者而得的值，即，(本发明的电解液所含的含杂元素的有机溶剂的摩尔数)/(本发明的电解液所含的金属盐的摩尔数)的值。对于使用了本发明的电解液的二次电池而言，在电极/电解液界面形成的SEI被膜不是现有的来自有机溶剂的成分主体，来自具有低电阻的S＝O结构的金属盐的成分成为主体，并且由于被膜中的Li离子浓度高等理由，反应电阻较小。上述摩尔比3～5的范围的意义是二次电池的反应电阻较小的范围，且是电解液的离子电导率理想的范围。本发明的电解液中的含杂元素的有机溶剂与上述金属盐的摩尔比更优选为3.2～4.8的范围内，进一步优选为3.5～4.5的范围内。应予说明，现有的电解液中含杂元素的有机溶剂与电解质或金属盐的摩尔比大致为10左右。

推断在本发明的电解液中上述金属盐与含杂元素的有机溶剂相互作用。从微观上来讲，推断本发明的电解液含有金属盐与含杂元素的有机溶剂的杂元素进行配位结合而形成的由金属盐和含杂元素的有机溶剂构成的稳定的团簇(クラスター)。

可以说本发明的电解液与现有的电解液相比较，金属盐的存在比例高。于是，可以说本发明的电解液与现有的电解液相比较，金属盐和有机溶剂的存在环境不同。因此，在使用了本发明的电解液的二次电池等蓄电装置中，可期待电解液中的金属离子传输速度的提高、电极与电解液的界面的反应速度的提高、二次电池的高速率充放电时引起的电解液的金属盐浓度的偏在的缓和、电极界面的电解液的保液性的提高、在电极界面电解液不足即所谓的液涸状态的抑制、双电层的容量增大等。并且，在本发明的电解液中，电解液所含的有机溶剂的蒸气压低。作为其结果，能够减少来自本发明的电解液的有机溶剂的挥发。

对本发明的电解液的密度d(g/cm³)进行陈述。应予说明，本说明书中，密度是指在20℃的密度。本发明的电解液的密度d(g/cm³)优选为1.0≤d，更优选为1.1≤d。

仅限于参考，将代表性的含杂元素的有机溶剂的密度(g/cm³)列举在表2中。

[表2]

有机溶剂	密度(g/cm<sup>3</sup>)
		1，2-二甲氧基乙烷	0.869
二乙醚	0.714
		二异丙醚	0.724
乙酸乙酯	0.901
		醋酸酐	1.083
四氢呋喃	0.889
		1，4-二氧杂环己烷	1.034
丙酮	0.790
		甲基乙基酮	0.805
四氯化碳	1.594
		氯仿	1.489
二氯甲烷	1.326
		1，2-二氯乙烷	1.252
乙腈	0.782
		硝基甲烷	1.138
二甲基甲酰胺	0.949
		六甲基磷酰胺	1.027
三乙胺	0.728
		吡啶	0.983
二甲基亚砜	1.100
		二硫化碳	1.263
碳酸亚乙酯	1.321
		碳酸二甲酯	1.07
碳酸甲乙酯	1.015
		碳酸二乙酯	0.976
环丁砜	1.261

若对本发明的电解液的粘度η(mPa·s)进行叙述，则优选为3＜η＜50的范围，更优选为4＜η＜40的范围，进一步优选为5＜η＜30的范围。

另外，电解液的离子电导率σ(mS/cm)越高，电解液中离子越容易移动。因此，这样的电解液可成为优异的电池的电解液。若对本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)进行叙述，则优选为1≤σ。关于本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)，若非要示出包含上限的理想的范围，则优选为2≤σ＜100的范围，更优选为3≤σ＜50的范围，进一步优选为4≤σ＜30的范围。

然而，本发明的电解液以高浓度含有金属盐的阳离子。因此，在本发明的电解液中，相邻的阳离子间的距离极近。而且，在二次电池的充放电时，锂离子等阳离子在正极与负极之间移动时，与移动目的地电极最近的阳离子首先被供给于该电极。而且，在具有被供给的该阳离子的场所，与该阳离子相邻的其它阳离子移动。也就是说，预料本发明的电解液中，产生相邻的阳离子朝向作为供给对象的电极依次一个一个改变位置这样的多米诺骨牌样的现象。因此，认为充放电时的阳离子的移动距离短，相应地阳离子的移动速度高。而且，因此，认为具有本发明的电解液的二次电池的反应速度高。

在本发明的电解液中，除特定有机溶剂以外，可以含有上述以外的杂有机溶剂、由不具有杂元素的烃构成的有机溶剂。在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液所含的全部溶剂，优选以80体积％以上含有特定有机溶剂，更优选以90体积％以上含有特定有机溶剂，进一步优选以95体积％以上含有特定有机溶剂。另外，在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液所含的全部溶剂，优选以80摩尔％以上含有特定有机溶剂，更优选以90摩尔％以上含有特定有机溶剂，进一步优选以95摩尔％以上含有特定有机溶剂。

作为本发明的电解液的一个方式，可举出相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以上述通式(1)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的特定有机溶剂的电解液。

应予说明，除含特定有机溶剂以外还含有其它的杂有机溶剂的本发明的电解液与不含有其它的杂有机溶剂的本发明的电解液相比较，有时粘度上升、离子电导率降低。并且，使用了除含特定有机溶剂以外还含有其它的杂有机溶剂的本发明的电解液的二次电池有时其反应电阻增大。

另外，对除含特定有机溶剂以外还含有上述由烃构成的有机溶剂的本发明的电解液可期待其粘度低这样的效果。

作为上述由烃构成的有机溶剂，具体而言，可例示苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1－甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。

另外，在本发明的电解液中，可以加入阻燃性的溶剂。通过向本发明的电解液中加入阻燃性的溶剂，能够进一步提高本发明的电解液的安全度。作为阻燃性的溶剂，可例示四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。

如果将本发明的电解液与聚合物、无机填料混合而制成混合物，则该混合物封锁电解液，成为类似固体电解质。通过使用类似固体电解质作为电池的电解液，能够抑制电池的电解液的漏液。

作为上述聚合物，可以采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、通常的化学交联而成的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等吸收电解液可凝胶化的聚合物、向聚环氧乙烷等聚合物导入了离子导电性基团的聚合物。

作为具体的聚合物，可例示聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯－丁二烯橡胶、腈－丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐和二元醇类共聚而成的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，作为上述聚合物，也可以选择使构成上述具体的聚合物的2种以上的单体共聚而成的共聚物。

作为上述聚合物，也优选多糖类。作为具体的多糖类，可以例示糖原、纤维素、甲壳质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，可以采用包含这些多糖类的材料作为上述聚合物，作为该材料，可以例示包含琼脂糖等多糖类的琼脂。

作为上述无机填料，优选氧化物、氮化物等无机陶瓷。

无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能团。因此，通过该官能团吸引电解液，能够在无机陶瓷内形成导电性通路。并且，分散于电解液的无机陶瓷利用上述官能团能够形成无机陶瓷彼此的网络，起到封锁电解液的作用。利用无机陶瓷这样的功能，能够更好地抑制电池的电解液的漏液。为了适当发挥无机陶瓷的上述功能，无机陶瓷优选为粒子形状，特别优选其粒径为纳米水平。

作为无机陶瓷的种类，可举出一般的氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、磷酸锂盐等。另外，可以是无机陶瓷本身具有锂传导性的无机陶瓷，具体而言，可例示Li₃N、LiI、LiI－Li₃N－LiOH、LiI－Li₂S－P₂O₅、LiI－Li₂S－P₂S₅、LiI－Li₂S－B₂S₃、Li₂O－B₂S₃、Li₂O－V₂O₃－SiO₂、Li₂O－B₂O₃－P₂O₅、Li₂O－B₂O₃－ZnO、Li₂O－Al₂O₃－TiO₂－SiO₂－P₂O₅、LiTi₂(PO₄)₃、Li－βAl₂O₃、LiTaO₃。

可以采用玻璃陶瓷作为无机填料。由于玻璃陶瓷能够封锁离子性液体，所以对于本发明的电解液也可以期待同样的效果。作为玻璃陶瓷，可例示xLi₂S－(1－x)P₂S₅(其中，0＜x＜1)表示的化合物、和将该化合物的S的一部分用其它的元素取代而成的化合物以及该化合物的P的一部分被锗取代而成的化合物。

另外，在本发明的电解液中，在不脱离本发明的主旨的范围，可以加入公知的添加剂。作为公知的添加剂的一个例子，可举出以碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)为代表的具有不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和脱水赤藓醇碳酸酯(erythritancarbonate)为代表的碳酸酯化合物；以琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊稀二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐为代表的羧酸酐；以γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－戊内酯、δ－己内酯、ε－己内酯为代表的内酯；以1,4－二氧杂环己烷为代表的环状醚；以亚硫酸乙烯酯、1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、1,4－丁二醇二甲磺酸酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、单硫化四甲基秋兰姆为代表的含硫化合物；以1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N－甲基琥珀酰亚胺为代表的含氮化合物；以单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为代表的磷酸盐；以庚烷、辛烷、环庚烷为代表的饱和烃化合物；以联苯、烷基联苯、三联苯基、三联苯基的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃为代表的不饱和烃化合物等。

以上说明的本发明的电解液因显示优异的离子电导率而适合用作电池、电容器等蓄电装置的电解液。特别优选用作二次电池的电解液，其中优选用作锂离子二次电池的电解液。以下，将具有本发明的电解液的二次电池有时称为本发明的二次电池，将具备本发明的电解液的锂离子二次电池有时称为本发明的锂离子二次电池。

然而，已知通常在二次电池的负极和正极的表面生成被膜。该被膜也被称为SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面膜)，由电解液的还原分解物等构成。例如，日本特开2007－19027号公报中记载了SEI被膜。

负极表面和正极表面的SEI被膜允许锂离子等电荷载体的通过。另外，认为负极表面的SEI被膜存在于负极表面与电解液之间，抑制电解液的进一步还原分解。特别是在使用石墨、Si系的负极活性物质的低电位负极中，认为必须存在SEI被膜。

认为如果SEI被膜存在而抑制电解液的继续分解，则能够提高经过充放电循环后的二次电池的放电特性。但是，其另一方面，对于现有的二次电池而言，不能说负极表面和正极表面的SEI被膜一定有助于电池特性的提高。

在本发明的电解液中，上述金属盐的上述通式(1)的化学结构中包含SO₂。而且，本发明的电解液用作二次电池的电解液时，推断通过二次电池的充放电使上述金属盐的一部分分解而在二次电池的正极和/或负极的表面形成含有S和O的被膜。推断含有S和O的被膜具有S＝O结构。认为由于电极被该被膜被覆，所以抑制电极和电解液的劣化，其结果，二次电池的耐久性提高。

在本发明的电解液中，与现有的电解液相比，阳离子和阴离子离得近，认为阴离子受来自阳离子的静电影响强，与现有的电解液相比容易进行还原分解。在使用现有的电解液的现有的二次电池中，由电解液所含的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯还原分解而生成的分解产物构成SEI被膜。但是，如上所述，在本发明的二次电池所含的本发明的电解液中阴离子容易还原分解，另外与现有的电解液相比，由于含有高浓度的金属盐，所以电解液中的阴离子浓度高。因此，认为本发明的锂离子二次电池中的SEI被膜，也就是含有S和O的被膜中含有很多来自阴离子的成分。另外，在本发明的锂离子二次电池中，不使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，能够形成SEI被膜。

另外，本发明的二次电池中的含有S和O的被膜伴随充放电有时状态变化。例如，根据充放电的状态，含有S和O的被膜的厚度、该被膜内的元素比例有时发生可逆的变化。因此，认为本发明的二次电池中的含有S和O的被膜中存在来自上述的阴离子的分解物且在被膜中固定的部分和伴随充放电进行可逆增减的部分。

应予说明，认为含有S和O的被膜来自电解液的分解物，因此认为含有S和O的被膜的大部分或者全部是在二次电池的初次充放电以后生成的。也就是说，本发明的二次电池在使用时，在负极的表面和/或正极的表面具有含有S和O的被膜。认为含有S和O的被膜的构成成分根据电解液所含的成分、电极的组成等有时不同。另外，在该含有S和O的被膜中，S和O的含有比例没有特别限定。此外，含有S和O的被膜所含的S和O以外的成分和量没有特别限定。认为含有S和O的被膜主要来自本发明的电解液所含的金属盐的阴离子，因此优选含有比其它的成分多的来自该金属盐的阴离子的成分。

含有S和O的被膜可以仅在负极表面形成，也可以仅在正极表面形成。优选含有S和O的被膜在负极表面和正极表面这两者上形成。

认为本发明的二次电池的电极具有含有S和O的被膜，该含有S和O的被膜具有S＝O结构，并且含有很多的阳离子。而且，认为含有S和O的被膜所含的阳离子被优先供给于电极。由此，认为在本发明的二次电池中，在电极附近具有丰富的阳离子源，因此从这点考虑，阳离子的传输速度提高。因此，认为在本发明的二次电池中，通过本发明的电解液与电极的含有S和O的被膜的配合发挥优异的电池特性。

如上，推断通过使本发明的二次电池充放电，在本发明的二次电池的正极和/或负极的表面形成含有S和O的被膜。本发明的二次电池的含有S和O的被膜可以含有C，也可以含有Li等阳离子的元素，N、H或者F等卤素。推断C来自通式(2)表示的链状碳酸酯等电解液所含的有机溶剂。

利用X射线光电子能谱法测定含有S和O的被膜所含的元素的结合能时，优选观察到以下的峰中的至少一个的含有S和O的被膜。

S：在169±2eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“169eV峰”。)

S：在160±2eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“160eV峰”。)

O：在532±2eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“532eV峰”。)

O：在528±1.5eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“528eV峰”。)

C：在290±2eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“290eV峰”。)

C：在285±1eV具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“285eV峰”。)

C：与在285±1eV具有峰顶点的峰相比在小1～4eV的值具有峰顶点的峰(以下，有时省略为“283eV峰”。)

使用X射线光电子能谱法分析含有S和O的被膜分析时，将所测定的285eV峰的强度设为100时，283eV峰的强度优选为0～50的范围内，更优选为3～40的范围内，进一步优选为5～30的范围内。推断283eV峰的强度越小，越能充分地减少本发明的二次电池的电阻。

应予说明，推断与上述的结合能有关的峰归属于以下的键中的至少一个。

S：169eV峰→S－Ox键(其中，x为1～4的整数)、S＝O键

S：160eV峰→S－Li键、Li－S－Li键

O：528eV峰→O－Li键、Li－O－Li键

C：290eV峰→O－C－O键

C：285eV峰→C－H键、C－C键、C＝C键

上述的峰的归属从量子化学计算方面也被支持。实际，关于碳的归属，利用密度泛函数法(Density Functional Theory)，使分子结构最佳化，计算碳的1s轨道能级，结果支持了上述的峰的归属的妥当性。应予说明，作为量子化学计算程序，使用Gaussian09(注册商标，Gaussian公司)，密度泛函数为B3LYP，基函数为还加入了极化函数和弥散函数的6－311++G(d，p)。

作为以含有S和O的被膜中的Li等阳离子的元素、C、N、O、F等卤素、S为对象的元素的百分率，可例示以下的范围。应予说明，元素的百分率是根据利用X射线光电子能谱法得到的分析结果计算的值。

阳离子的元素：10～30％，C：20～50％(其中，来自283eV峰的C为0～10％或0～5％)，N：0.5～5％，O：20～50％，卤素：0.5～5％，S：0.5～5％

作为含有S和O的被膜中的理想的元素的百分率，可例示以下的范围。

阳离子的元素：15～25％，C：30～45％(其中，来自283eV峰的C为0～10％或0～5％)，N：1～4％，O：30～45％，卤素：1～4％，S：2～4.5％

经过本发明人深入的研究，结果本发明人发现了用于使本发明的二次电池形成含有S和O的被膜的多个有效的方法。这些方法也可以理解为本发明的二次电池的理想的制造方法，也可以理解为本发明的二次电池的调整方法、活化方法。以下，有时将上述的方法统称为“本发明的二次电池的活化方法”。

本发明的二次电池的活化方法，其特征在于，对本发明的二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序、或者下述(a)工序和(d)工序的活化处理。应予说明，在各工序和各工序间，只要在不脱离本发明的主旨的范围，可以设置电流休止时间、电压保持时间。

(a)利用下述(a－1)工序或(a－2)工序充电至第2电压V₂的工序

(a－1)以第1速度C₁充电至第1电压V₁后，以第2速度C₂充电至第2电压V₂的工序(其中，V₁＜V₂，C₁＜C₂)

(a－2)以0.5C以上的恒定的充电速度C_a－2充电至第2电压V₂的工序

(b)将经过(a)工序的二次电池以第3速度C₃放电至第3电压V₃以下的工序

(c)在第3电压V₃与第2电压V₂之间以第4速度C₄充放电的工序

(d)将二次电池在40～120℃的范围内保温的工序

(a)工序中，选择(a－1)工序或(a－2)工序中的任一个，将二次电池充电至第2电压V₂。(a)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。优选(a)工序在恒温条件下进行。作为第2电压V₂的范围，可例示3.5～6V，优选为3.6～5.5V，更优选为3.7～5V，进一步优选为3.8～4.5V。

(a－1)工序是以第1速度C₁充电至第1电压V₁后，以第2速度C₂充电至第2电压V₂的工序(其中，V₁＜V₂，C₁＜C₂)。第1电压V₁优选为满足0.5×V₂＜V₁＜V₂的电压，更优选为满足0.6×V₂＜V₁＜0.95×V₂的电压，进一步优选为满足0.7×V₂＜V₁＜0.9×V₂的电压。

第1速度C₁与第2速度C₂的关系为C₁＜C₂，优选为C₁＜0.7×C₂，更优选为C₁＜0.5×C₂，进一步优选为C₁＜0.3×C₂。作为第1速度C₁的具体例，可例示0.05C、0.1C、0.2C。另外，作为第2速度C₂的具体例，可例示0.5C、0.8C、1C。应予说明，1C是指在恒定电流下用1小时使二次电池完全充电或者放电所需的电流值，2C是指在恒定电流下用0.5小时使二次电池完全充电或者放电所需的电流值。

(a－2)工序是以0.5C以上的恒定的充电速度C_a－2充电至第2电压V₂的工序。充电速度C_a－2优选为1C以上。作为充电速度C_a－2的范围，可例示0.5C≤C_a－2≤15C、1C≤C_a－2≤13C、2C≤C_a－2≤11C。

在(a－1)工序和(a－2)工序的任一个中，充电至第2电压V₂后，优选进行用于保持该电压的保持充电。作为第2电压V₂的保持时间，可例示0.5小时～5小时，1小时～3小时。

本发明的二次电池的活化方法是对经过上述(a)工序的二次电池进行包括下述(b)工序和(c)工序的充放电工序或者包括下述(d)工序的处理。

(b)将经过(a)工序的二次电池以第3速度C₃放电至第3电压V₃以下的工序，

(c)在第3电压V₃与第2电压V₂之间以第4速度C₄充放电的工序，

(d)将二次电池在40～120℃的范围内保温的工序。

首先，对包括(b)工序和(c)工序的充放电工序进行说明。

(b)工序中的放电电压只要为(c)工序中的第3电压V₃以下即可，例如，可举出0.8×V₃～V₃的范围。

作为第3速度C₃的范围，可例示0.5C≤C₃≤10C、0.5C≤C₃≤6C、1C≤C₃≤6C、0.5C≤C₃≤3C、1C≤C₃≤3C。

(b)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。(b)工序优选在恒温条件下进行。在(b)工序中的放电结束后，优选进行用于保持该电压的保持充电。作为其保持时间，可例示0.5小时～5小时，1小时～3小时。

(c)工序中的第3电压V₃优选为满足0.5×V₂＜V₃＜V₂的电压，更优选为满足0.6×V₂＜V₃＜0.9×V₂的电压，进一步优选为满足0.7×V₂＜V₃＜0.90×V₂的电压。

(c)作为工序中的第4速度C₄的范围，可例示0.5C≤C₄≤10C、1C≤C₄≤6C、1C≤C₄≤3C。优选C₃＜C₄。(a)工序为(a－1)工序时，第1速度C₁、第2速度C₂、第3速度C₃和第4速度C₄的关系优选为C₁＜C₂＜C₃＜C₄。

(c)工序的温度优选为40～120℃的范围内，更优选为50～100℃的范围内。(c)工序优选在恒温条件下进行。另外，优选反复实施(c)工序，作为反复次数，可例示5～50次、20～40次。另外，在(c)工序中的各充电和放电后，可以进行用于保持该电压的保持充电。作为其保持时间，可例示0.1小时～2小时，0.2小时～1小时。

接下来，对(d)工序进行说明。(d)工序中，可以使经过(a)工序的充电后的二次电池的电压保持恒定并控制在40～120℃的范围内，另外，也可以将经过(a)工序的充电后的二次电池的电压控制在不保持恒定的(所谓的变动的电压(なりゆきの電圧))40～120℃的范围内。此外，在(d)工序中，可以将二次电池的电压暂时调整成特定的值后，控制在40～120℃的范围内。作为(d)工序的更优选的温度范围，可例示50～120℃，作为更优选的温度范围，可例示50～100℃。

作为(d)工序的保温时间，可例示0.5～48小时、12～36小时、18～30小时。另外，(d)工序可以对经过(c)工序的二次电池进行。

应予说明，现有的一般的二次电池的活化处理是对二次电池以0.1C充电至第2电压V₂，接下来，以0.1C放电至第3电压V₃而进行的，或者对二次电池以0.1mV/秒充电至第2电压V₂，接下来，以0.1mV/秒放电至第3电压V₃而进行的。即，本发明的二次电池的活化方法与现有的活化处理相比，在严格的条件下进行。此外，利用本发明的二次电池的活化方法，起到本发明的二次电池能够适当地保持容量的效果。

利用本发明的二次电池的活化方法，能够把握以下的本发明的充放电控制装置。

本发明的充放电控制装置具备对本发明的二次电池执行包括本发明的二次电池的活化方法中的(a)工序、(b)工序和(c)工序或者(a)工序和(d)工序的活化处理的控制部。本发明的充放电控制装置可以配置在二次电池的制造设备中，也可以在二次电池的出厂前或出厂后配置在将二次电池充电的充电系统中。本发明的充放电控制装置或者上述制造设备或上述充电系统优选具备控制二次电池的温度的温度控制部。

以下，对具备上述本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池进行说明。

本发明的锂离子二次电池具备：具有可嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极，具有可嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极以及采用了锂盐作为金属盐的本发明的电解液。

作为负极活性物质，可以使用可嵌入和脱嵌锂离子的材料。因此，只要是可嵌入和脱嵌锂离子的单质、合金或者化合物就没有特别限定。例如，作为负极活性物质，可分别以单质的形式采用Li、碳、硅、锗、锡等第14族元素，铝、铟等第13族元素，锌、镉等第12族元素，锑、铋等第15族元素，镁、钙等碱土金属，银、金等第11族元素。如果负极活性物质采用硅等，则1原子硅与多个锂反应，因此成为高容量的活性物质，但可能产生伴随锂的嵌入和脱嵌的体积的膨胀和收缩变得显著的问题，因此为了减少这个可能性，也优选采用将过渡金属等其他元素与硅等单质组合而得的合金或者化合物作为负极活性物质。作为合金或者化合物的具体例，可举出Ag－Sn合金、Cu－Sn合金、Co－Sn合金等锡系材料，各种石墨等碳系材料，歧化成硅单质和二氧化硅的SiO_x(0.3≤x≤1.6)等硅系材料，将硅单质或硅系材料与碳系材料组合而得的复合体。另外，作为负极活性物质，也可以采用Nb₂O₅、TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂、WO₂、MoO₂、Fe₂O₃等氧化物或者由Li_3－xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)表示的氮化物。作为负极活性物质，可以使用这些物质中的1种以上。

作为更具体的负极活性物质，可例示G/D比为3.5以上的石墨。G/D比是拉曼光谱中的G带与D带的峰之比。在石墨的拉曼光谱中，以峰的形式在1590cm^－1附近观察到G带，在1350cm^－1附近观察到D带。G带来自石墨结构，D带来自缺陷。因此，作为G带与D带之比的G/D比越高，表示为缺陷越少结晶性越高的石墨。以下，有时将G/D比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将G/D比小于3.5的石墨称为低结晶性石墨。

作为高结晶性石墨，可以采用天然石墨、人造石墨中的任一种。在基于形状的分类法中，可以采用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨等。另外也可以采用由碳材料等被覆石墨的表面的带涂层的石墨。

作为具体的负极活性物质，可例示晶粒尺寸为20nm以下，优选为5nm以下的碳材料。晶粒尺寸越大，表示为原子遵循某种规则周期性地且正确地排列的碳材料。另一方面，可以说晶粒尺寸为20nm以下的碳材料处于原子的周期性和排列的正确性不足的状态。例如如果碳材料为石墨，通过石墨结晶的大小成为20nm以下，或者成为受形变、缺陷、杂质等的影响而构成石墨的原子的排列的规则性不足的状态，从而晶粒尺寸成为20nm以下。

作为晶粒尺寸为20nm以下的碳材料，代表性的有所谓的硬碳即难石墨化碳、所谓的软碳即易石墨化碳。

对于测定碳材料的晶粒尺寸，可以使用以CuKα线为X射线源的X射线衍射法。可以利用该X射线衍射法，基于在衍射角2θ＝20度～30度检测到的衍射峰的半峰宽和衍射角，利用下述的谢乐公式，计算晶粒尺寸。

L＝0.94λ/(βcosθ)

其中，

L：晶粒的大小

λ：入射X射线波长

β：峰的半峰宽(弧度)

θ：衍射角

作为具体的负极活性物质，可例示含有硅的材料。更具体而言，可例示歧化成Si相和硅氧化物相这2相的SiO_x(0.3≤x≤1.6)。SiO_x中的Si相能够嵌入和脱嵌锂离子，伴随二次电池的充放电而体积变化。硅氧化物相与Si相相比，伴随充放电的体积变化少。也就是说，作为负极活性物质的SiO_x利用Si相实现高容量，并且通过具有硅氧化物相而抑制负极活性物质整体的体积变化。应予说明，如果x低于下限值，则Si的比率过大，因此充放电时的体积变化过大而使二次电池的循环特性降低。另一方面，如果x超过上限值，则Si比率过小而使能量密度降低。x的范围更优选为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。

应予说明，认为在上述的SiO_x中，在锂离子二次电池的充放电时发生锂与Si相的硅进行的合金化反应。而且，认为该合金化反应有助于锂离子二次电池的充放电。认为后述的含有锡的负极活性物质也同样能够利用锡与锂的合金化反应进行充放电。

作为具体的负极活性物质，可例示含有锡的材料。更具体而言，可例示Sn单质、Cu－Sn、Co－Sn等锡合金、非晶态锡氧化物、锡硅氧化物。作为非晶态锡氧化物，可例示SnB_0.4P_0.6O_3.1，作为锡硅氧化物，可例示SnSiO₃。

优选上述含有硅的材料和含有锡的材料与碳材料复合化而形成负极活性物质。通过复合化，特别是硅和/或锡的结构稳定，负极的耐久性提高。上述复合化可以用已知的方法进行。作为复合化中使用的碳材料，可以采用石墨、硬碳、软碳等。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨。

作为具体的负极活性物质，可例示Li_4+xTi_5+yO₁₂(－1≤x≤4，－1≤y≤1))等尖晶石结构的钛酸锂、Li₂Ti₃O₇等斜方锰矿结构的钛酸锂。

作为具体的负极活性物质，可例示长轴/短轴的值为1～5、优选为1～3的石墨。这里，长轴是指石墨粒子的最长的部分的长度。短轴是指与上述长轴正交的方向中最长的部分的长度。球状石墨、中间相炭微球属于该石墨。球状石墨是指人造石墨、天然石墨、易石墨化碳、难石墨化性碳等碳材料，且形状为球状或者大致球状。

球状石墨是将石墨用粉碎力较小的冲击式粉碎机进行粉碎制成薄片，并将该薄片进行压缩球状化而得到的。作为冲击式粉碎机，例如可例示锤式粉碎机、销棒式粉碎机。优选使上述粉碎机的锤子或者销棒的外周线速度为50～200m/秒左右，进行上述作业。石墨向上述粉碎机的供给、排出优选伴随空气等气流进行。

石墨的BET比表面积优选为0.5～15m²/g的范围，更优选为4～12m²/g的范围。如果BET比表面积过大，则有时石墨与电解液的副反应加速，如果BET比表面积过小，则有时石墨的反应电阻变大。

另外，石墨的平均粒径优选为2～30μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。应予说明，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定时的D50。

负极具有集电体和粘结于集电体的表面的负极活性物质层。

集电体是指在锂离子二次电池的放电或者充电期间，用于使电极持续流通电流的化学非活性的电子导体。作为集电体，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体可以被公知的保护层被覆。可以使用将集电体的表面用公知的方法处理过的集电体作为集电体。

集电体可以采用箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，可适当地使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。

负极活性物质层包含负极活性物质以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂。

粘结剂发挥将活性物质、导电助剂等维持在集电体的表面的作用。

作为粘结剂，也可以采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基甲硅烷基的树脂，苯乙烯丁二烯橡胶等公知的物质。

另外，作为粘结剂，可以采用具有亲水基团的聚合物。具备具有亲水基团的聚合物作为粘结剂的本发明的二次电池能够更好地保持容量。作为具有亲水基团的聚合物的亲水基团，可例示羧基、磺基、硅烷醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等分子中含有羧基的聚合物或者聚(对苯乙烯磺酸)等含有磺基的聚合物。

聚丙烯酸或者丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等含有很多羧基和/或磺基的聚合物为水溶性。具有亲水基团的聚合物优选为水溶性聚合物，如果以化学结构来说，则优选一分子中含有多个羧基和/或磺基的聚合物。

分子中含有羧基的聚合物例如可以用将酸单体聚合的方法、对聚合物赋予羧基的方法等来制造。作为酸单体，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸等在分子中具有1个羧基的酸单体、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2－戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4－己二烯二酸、乙炔二羧酸等在分子内具有2个以上羧基的酸单体等。

可以使用将从上述的酸单体中选择的二种以上的酸单体进行聚合而得的共聚聚合物作为粘结剂。

另外，也优选使用例如像日本特开2013―065493号公报中记载的分子中含有丙烯酸和衣康酸的共聚物的羧基彼此缩合而形成的酸酐基的聚合物作为粘结剂。认为通过使粘结剂中存在来自一分子中具有2个以上羧基的酸性度高的单体的结构，从而在充电时发生电解液分解反应前粘结剂容易捕捉锂离子等。并且，该聚合物与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比，每单体的羧基多，因此虽然酸度高，但由于规定量的羧基转变成酸酐基，所以酸度也不会过高。因此，具有使用该聚合物作为粘结剂的负极的二次电池的初始效率提高，输入输出特性提高。

负极活性物质层中的粘结剂的配合比例以质量比计优选为负极活性物质：粘结剂＝1：0.005～1：0.3。这是由于如果粘结剂过少，则电极的成型性降低，另外，如果粘结剂过多，则电极的能量密度低。

导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足时任意添加即可，电极的导电性充分优异的情况下也可以添加。作为导电助剂，可以是化学非活性的电子高传导体，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)以及各种金属粒子等。可以将这些导电助剂单独或者组合2种以上添加到活性物质层中。负极活性物质层中的导电助剂的配合比例以质量比计优选为负极活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是因为如果导电助剂过少，则无法形成效率高的导电路径，另外，导电助剂过多时，负极活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度变低。

锂离子二次电池中使用的正极具有可嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质。正极具有集电体和粘结在集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是可耐受适合所使用的活性物质的电压的金属就没有特别限制，例如，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。

使正极的电位以锂基准计为4V以上时，优选采用铝作为集电体。

具体而言，作为正极用集电体，优选使用由铝或者铝合金构成的集电体。这里铝是指纯铝，将纯度99.0％以上的铝称为纯铝。将向纯铝中添加各种元素制成合金的物质称为铝合金。作为铝合金，可举出Al－Cu系、Al－Mn系、Al－Fe系、Al－Si系、Al－Mg系、Al－Mg－Si系、Al－Zn－Mg系。

另外，作为铝或者铝合金，具体而言，例如可举出JIS A1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系)，JIS A3003、A3004等A3000系合金(Al－Mn系)，JIS A8079、A8021等A8000系合金(Al－Fe系)。

集电体可以被公知的保护层被覆。可以使用将集电体的表面用公知的方法处理过的集电体作为集电体。

集电体可以采用箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，可优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。

正极的粘结剂和导电助剂可以将负极中说明的粘结剂和导电助剂按同样的配合比例采用。

作为正极活性物质，可举出层状化合物的Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li₂MnO₃。另外，作为正极活性物质，可举出LiMn₂O₄等尖晶石结构的金属氧化物、以及由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、LiMPO₄、LiMVO₄或者Li₂MSiO₄(式中的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。此外，作为正极活性物质，可举出LiFePO₄F等由LiMPO₄F(M为过渡金属)表示的Tavorite系化合物、LiFeBO₃等由LiMBO₃(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任意金属氧化物也可以以上述的组成式作为基本组成，可以使用基本组成中含有的金属元素被其他金属元素置换而得的物质。另外，作为正极活性物质，可以使用不含有电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也可以使用硫单质(S)、将硫和碳复合化而得的化合物、TiS₂等金属硫化物、V₂O₅、MnO₂等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化学结构中含有这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。并且，也可以采用具有硝基氧(nitroxide)、氮氧自由基(nitronyl nitroxide)、加尔万氧基自由基、苯氧自由基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先在正极和/或负极中添加电荷载体。电荷载体可以以离子的状态添加，也可以以金属等非离子的状态添加。例如，电荷载体为锂时，可以将锂箔贴附于正极和/或负极等进行一体化。

作为具体的正极活性物质，可例示具有层状岩盐结构的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.75Co_0.1Mn_0.15O₂、LiMnO₂、LiNiO₂以及LiCoO₂。作为其它的具体的正极活性物质，可例示Li₂MnO₃－LiCoO₂。

作为具体的正极活性物质，可例示尖晶石结构的Li_xA_yMn_2-yO₄(A为从选自Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge中的至少1种元素和过渡金属元素中选择的至少1种金属元素，0＜x≤2.2，0≤y≤1)。更具体而言，可例示LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

作为具体的正极活性物质，可例示LiFePO₄、Li₂FeSiO₄、LiCoPO₄、Li₂CoPO₄、Li₂MnPO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoPO₄F。

在集电体的表面形成活性物质层可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等一直以来公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质。具体而言，制备含有活性物质以及根据需要的粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，向该组合物添加适当的溶剂制成糊状后，涂布在集电体的表面后，进行干燥。作为溶剂，可以例示N－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，可以对干燥后的糊料进行压缩。

锂离子二次电池根据需要使用隔离件。隔离件将正极与负极隔离，防止因两极的接触所致的短路，并且使锂离子通过。作为隔离件，可以采用公知的物质，可举出使用1种或多种如下材料的多孔体、无纺布、织布等，所述材料是聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂，纤维素、直链淀粉等多糖类，丝心蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离件可以为多层结构。

对本发明的锂离子二次电池的具体的制造方法进行叙述。

根据需要使正极和负极夹装隔离件而制成电极体。电极体可以是将正极、隔离件和负极重叠而成的层叠型或者将正极、隔离件和负极卷绕而成的卷绕型中的任一类型。可以使用集电用导线等将从正极的集电体和负极的集电体通向外部的正极端子与负极端子之间连接后，向电极体加入本发明的电解液而制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池可以在适合电极所含的活性物质的种类的电压范围执行充放电。

本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、方形、硬币型、层压型等各种形状。

本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆可以是其动力源的全部或一部分使用由锂离子二次电池产生的电能的车辆，例如，可以是电动车辆、混合动力车辆等。在车辆搭载锂离子二次电池时，可以以串联的方式连接多个锂离子二次电池制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除车辆以外，可举出个人计算机、移动通信设备等用电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。此外，本发明的锂离子二次电池可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电和其它电力系统的蓄电装置以及电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、航天器等的动力和/或辅机类的电力供给源、动力源不使用电的车辆的辅助用电源、移动式家庭用机器人的电源、系统备用电源、无停电电源装置的电源、电动车辆用充电充电站等暂时储存充电所需的电力的蓄电装置。

可以将上述的本发明的锂离子二次电池的说明中的负极活性物质或正极活性物质的一部分或全部、或者负极活性物质和正极活性物质的一部分或全部替换成用作极化性电极材料的活性炭等，作为具备本发明的电解液的本发明的电容器。作为本发明的电容器，可例示双电层电容器、锂离子电容器等混合电容器。关于本发明的电容器的说明，将上述的本发明的锂离子二次电池的说明中的“锂离子二次电池”适当地重新措词为“电容器”即可。

以上，对本发明的电解液的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围，可以按实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式来实施。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。应予说明，本发明不限于这些实施例。以下中，只要没有特殊说明，则“份”是指质量份，“％”是指质量％。

(实施例1－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.0mol/L的实施例1－1的电解液。在实施例1－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例1－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.7mol/L的实施例1－2的电解液。在实施例1－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.5含有有机溶剂。

(实施例1－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.3mol/L的实施例1－3的电解液。在实施例1－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4含有有机溶剂。

(实施例1－4)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.0mol/L的实施例1－4的电解液。在实施例1－4的电解液中，相对于金属盐以摩尔比5含有有机溶剂。

(实施例2－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸二乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.9mol/L的实施例2－1的电解液。在实施例2－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例2－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸二乙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.9mol/L的实施例2－2的电解液。在实施例2－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例2－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸二乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.3mol/L的实施例2－3的电解液。在实施例2－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4含有有机溶剂。

(实施例3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚丙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.0mol/L的实施例3的电解液。在实施例3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例4)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚乙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.0mol/L的实施例4的电解液。在实施例4的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.1含有有机溶剂。

(实施例5)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸甲乙酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.2mol/L的实施例5的电解液。在实施例5的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.5含有有机溶剂。

(实施例6)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二乙酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.0mol/L的实施例6的电解液。在实施例6的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.5含有有机溶剂。

(实施例7－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的实施例7－1的电解液。在实施例7－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例7－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.0mol/L的实施例7－2的电解液。在实施例7－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4.7含有有机溶剂。

(实施例8－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.4mol/L的实施例8－1的电解液。在实施例8－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.3含有有机溶剂。

(实施例8－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.0mol/L的实施例8－2的电解液。在实施例8－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4含有有机溶剂。

(实施例9)

使作为金属盐的(CF₃SO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(CF₃SO₂)₂NLi的浓度为3.0mol/L的实施例9的电解液。在实施例9的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.5含有有机溶剂。

(实施例10)

使作为金属盐的(CF₃SO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(CF₃SO₂)₂NLi的浓度为1.6mol/L的实施例10的电解液。在实施例10的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4.7含有有机溶剂。

(实施例11－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.9mol/L的实施例11－1的电解液。在实施例11－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3含有有机溶剂。

(实施例11－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.6mol/L的实施例11－2的电解液。在实施例11－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比3.6含有有机溶剂。

(实施例11－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为特定有机溶剂的碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.4mol/L的实施例11－3的电解液。在实施例11－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比4含有有机溶剂。

(比较例1)

尝试了使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于甲苯，想要制造甲苯与金属盐的摩尔比与本发明的电解液相当的电解液，但(FSO₂)₂NLi不溶解，成为悬浮液。

(比较例2)

尝试了使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于己烷，想要制造己烷与金属盐的摩尔比与本发明的电解液相当的电解液，但(FSO₂)₂NLi不溶解，成为悬浮液。

(比较例3－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.5mol/L的比较例3－1的电解液。在比较例3－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比1.6含有有机溶剂。

(比较例3－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.9mol/L的比较例3－2的电解液。在比较例3－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2含有有机溶剂。

(比较例3－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为1.0mol/L的比较例3－3的电解液。在比较例3－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比11含有有机溶剂。

(比较例4－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为5.0mol/L的比较例4－1的电解液。在比较例4－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2.1含有有机溶剂。

(比较例4－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.5mol/L的比较例4－2的电解液。在比较例4－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2.4含有有机溶剂。

(比较例4－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为2.0mol/L的比较例4－3的电解液。在比较例4－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比7.9含有有机溶剂。

(比较例4－4)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的乙腈，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为1.0mol/L的比较例4－4的电解液。在比较例4－4的电解液中，相对于金属盐以摩尔比17含有有机溶剂。

(比较例5－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的比较例5－1的电解液。在比较例5－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比1.5含有有机溶剂。

(比较例5－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为3.6mol/L的比较例5－2的电解液。在比较例5－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比1.9含有有机溶剂。

(比较例5－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为1.0mol/L的比较例5－3的电解液。在比较例5－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比8.8含有有机溶剂。

(比较例5－4)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为0.5mol/L的比较例5－4的电解液。在比较例5－4的电解液中，相对于金属盐以摩尔比18含有有机溶剂。

(比较例5－5)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于作为特定有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为0.1mol/L的比较例5－5的电解液。在比较例5－5的电解液中，相对于金属盐以摩尔比93含有有机溶剂。

(比较例6)

使作为电解质的LiPF₆溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造LiPF₆的浓度为3.2mol/L的比较例6的电解液。在比较例6的电解液中，相对于电解质以摩尔比3含有有机溶剂。

(比较例7)

使作为电解质的LiBF₄溶解于作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯，制造LiBF₄的浓度为3.4mol/L的比较例7的电解液。在比较例7的电解液中，相对于电解质以摩尔比3含有有机溶剂。

(比较例8)

使作为电解质的LiPF₆溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二乙酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚乙酯以7：3的体积比混合而成的混合溶剂，制造LiPF₆的浓度为1.0mol/L的比较例8的电解液。在比较例8的电解液中，相对于电解质以摩尔比大致为10含有有机溶剂。

(比较例9－1)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚丙酯以95：5的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的比较例9－1的电解液。在比较例9－1的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2含有有机溶剂。

(比较例9－2)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚丙酯以90：10的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的比较例9－2的电解液。在比较例9－2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2含有有机溶剂。

(比较例9－3)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚丙酯以80：20的以摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的比较例9－3的电解液。在比较例9－3的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2含有有机溶剂。

(比较例9－4)

使作为金属盐的(FSO₂)₂NLi溶解于将作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯和作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚丙酯以50：50的摩尔比混合而成的混合溶剂，制造(FSO₂)₂NLi的浓度为4.0mol/L的比较例9－4的电解液。在比较例9－4的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2含有有机溶剂。

(比较例10)

使作为电解质的LiPF₆溶解于将作为其它的杂有机溶剂的碳酸亚乙酯、作为特定有机溶剂的碳酸甲乙酯和作为特定有机溶剂的碳酸二甲酯以3：3：4的体积比混合而成的混合溶剂，制造LiPF₆的浓度为1.0mol/L的比较例10的电解液。在比较例10的电解液中，相对于电解质以摩尔比大致为10含有有机溶剂。

表3－1中示出实施例的电解液的一览，表3－2中示出比较例的电解液的一览。根据比较例1和2的结果，可以说像甲苯、己烷这样不具有杂元素的有机溶剂无法适当地溶解金属盐。

[表3-1]

表3－1和以下的表中的简称的意思如下。

LiFSA：(FSO₂)₂NLi

LiTFSA：(CF₃SO₂)₂NLi

DMC：碳酸二甲酯

EMC：碳酸甲乙酯

DEC：碳酸二乙酯

AN：乙腈

DME：1,2－二甲氧基乙烷

PC：碳酸亚丙酯

EC：碳酸亚乙酯

[表3-2]

(评价例1：离子电导率)

按照以下的条件测定实施例和比较例的电解液的离子电导率。将结果示于表4－1和表4－2。应予说明，表的空栏表示未测定。

离子电导率测定条件

在Ar气氛下，将电解液封入具备铂极的电池常数已知的玻璃制电池，测定30℃、1kHz下的阻抗。根据阻抗的测定结果，计算离子电导率。测定仪器使用Solartron147055BEC(Solartron公司)。

[表4-1]

[表4-2]

实施例的电解液均显示了理想的离子导电性。由此，可以理解为本发明的电解液均能够作为各种蓄电装置的电解液发挥功能。此外，看实施例1－1、比较例6、比较例7的电解液的结果，可知本发明的电解液中使用的金属盐与其它的电解质相比较，显示理想的离子导电性。另外，看实施例1－1、实施例3、实施例4的电解液的结果，可知使用将特定有机溶剂的一部分用其它的杂有机溶剂替换而成的含杂元素的有机溶剂时，离子电导率降低。

这里，对于金属盐为LiFSA且特定有机溶剂为属于链状碳酸酯的DMC的实施例1－1、1－4和比较例3－1～3－3的电解液，将特定有机溶剂和金属盐的摩尔比与离子电导率的关系作图。将该图示于图1。

由图1暗示了在金属盐为LiFSA且特定有机溶剂为属于链状碳酸酯的DMC的电解液中，离子电导率的极大值在特定有机溶剂与金属盐的摩尔比3～5的范围内。

(评价例2：密度)

测定实施例和比较例的电解液在20℃下的密度。将结果示于表5－1和表5－2。应予说明，表的空栏表示未测定。

[表5-1]

[表5-2]

(评价例3：粘度)

按照以下的条件测定实施例和比较例的电解液的粘度。将结果示于表6－1和表6－2。

粘度测定条件

使用落球式粘度计(AntonPaar GmbH(Anton-Paar公司)制Lovis2000M)，在Ar气氛下，将电解液封入试验电池，在30℃的条件下测定粘度。

[表6-1]

[表6-2]

可知实施例的电解液的粘度不过低也不过高。对于在本发明的电解液中规定的特定有机溶剂与金属盐的摩尔比的范围外的电解液而言，可知有时粘度过低，或者粘度过高。如果电解液的粘度过低，则具备这样的电解液的蓄电装置破损时，电解液可能大量泄露。另一方面，如果电解液的粘度过高，则电解液的离子导电特性可能降低，或者可能由于制造蓄电装置时电解液对电极、隔离件等的浸透性差而使生产率降低。

另外，看实施例1－1、实施例3、实施例4的电解液的结果，可知使用将特定有机溶剂的一部分用其它的杂有机溶剂替换而成的含杂元素的有机溶剂时，粘度增加。

(评价例4：低温保存试验)

将实施例1－1、实施例1－3、实施例1－4、比较例3－2、比较例3－3的各电解液分别放入容器，填充非活性气体并进行密闭。将它们在－20℃的冷冻库中保存2日。保存后观察各电解液。将结果示于表7。

[表7]

可知特定有机溶剂与金属盐的摩尔比的值越大，即与现有的值越接近，在低温下越容易凝固。应予说明，虽然实施例1－4的电解液在－20℃保存2日凝固，但与现有浓度的电解液即比较例3－3的电解液相比较，可以说不易凝固。

(评价例5：DSC测定)

将实施例1－1的电解液放入不锈钢制的锅，将该锅进行密闭。将空的密闭锅作为对照，在氮气氛下，按照以下的温度程序进行差示扫描量热分析。作为差示扫描量热测定装置，使用Rigaku DSC8230。

温度程序

以5℃/min.从室温升温至70℃并保持10分钟→以5℃/min.降温至－120℃并保持10分钟→以3℃/min.升温至70℃

观察以3℃/min.从－120℃升温至70℃时的DSC曲线。对实施例1－4的电解液、比较例3－3的电解液、DMC也同样地进行差示扫描量热分析。图2中示出各个DSC曲线的重叠图。

从图2的DMC和比较例3－3的电解液的DSC曲线，在0～10℃附近观察到熔融峰。另一方面，从实施例1－1和实施例1－4的DSC曲线，没有观察到明显的熔融峰。其结果暗示了本发明的电解液在低温环境下不易凝固、结晶化。因此，推测本发明的电解液在低温环境下能够以某种程度抑制离子电导率的降低。应予说明，对于本发明的电解液而言，重视低温环境下的使用时，不仅使用熔点在4℃附近的DMC作为特定有机溶剂，优选还并用熔点在－55℃附近的EMC、熔点在－43℃附近的DEC。

(评价例6：DSC测定＜2＞)

将实施例2－3的电解液放入铝制的锅，将该锅进行密闭。将空的密闭锅作为对照，在氮气氛下，按照以下的温度程序进行差示扫描量热分析。作为差示扫描量热测定装置，使用DSC Q2000(TA INSTRUMENTS制)。

温度程序

以5℃/min.从室温降温至－75℃并保持10分钟→以5℃/min.升温至70℃

观察以5℃/min.从－75℃升温至70℃时的DSC曲线。对实施例11－3的电解液、比较例10的电解液也同样地进行差示扫描量热分析。图3中示出各个DSC曲线的重叠图。

图3中，从比较例10的电解液的DSC曲线，在－50～－20℃附近观察到推断是来自熔点的吸热峰。另一方面，从实施例2－3和实施例11－3的DSC曲线，没有观察到吸热峰。证实了在并用了特定有机溶剂的本发明的电解液中，在低温环境下也不易凝固、结晶化。因此，推测使用了本发明的电解液的二次电池即便在明显的低温条件下也能较好地工作。

(实施例A)

如下制造使用实施例1－1的电解液的半电池。

将直径13.82mm、面积1.5cm²、厚度20μm的铝箔(JIS A1000型号系列)作为工作电极，对电极为金属Li。隔离件使用厚度400μm的Whatman玻璃过滤器无纺布：产品型号1825－055。

将工作电极、对电极、隔离件和实施例1－1的电解液收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池壳体)而构成半电池。将其作为实施例A的半电池。

(比较例A)

使用比较例3－3的电解液，除此之外，与实施例A的半电池同样地制作比较例A的半电池。

(评价例A：工作电极Al的循环伏安法评价)

对实施例A和比较例A的半电池在3.0V～4.5V、1mV/s的条件进行10次循环的循环伏安法评价，其后，在3.0V～5.0V，1mV/s的条件下，进行10次循环的循环伏安法评价。将表示关于实施例A和比较例A的半电池的电位与响应电流的关系的图示于图4～图7。

由图6和图7可知在比较例A的半电池中，在2次循环以后从3.0V到4.5V流过电流，而且随着成为高电位而电流增大。推断该电流是由工作电极的铝腐蚀所致的Al的氧化电流。

由图4和图5可知在实施例A的半电池中，在2次循环以后从3.0V到4.5V几乎没有电流流过。特别是在第3次循环以后，在4.5V以前电流几乎没有增大。而且，在实施例A的半电池中，在成为高电位的4.5V以后看到电流增大，但这是远小于比较例A的半电池中的4.5V以后的电流值的值。

根据循环伏安法评价的结果，可以说即便在至少4.5V左右的高电位条件下，实施例1－1的电解液对铝的腐蚀性、氧化分解性也低。即，可以说实施例1－1的电解液对于集电体等使用铝的蓄电装置而言是适合的电解液。

(参考例A)

如下制造使用比较例3－2的电解液的半电池。

将作为活性物质的平均粒径10μm的石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度20μm的铜箔作为集电体。使用刮刀将上述浆料以膜状涂布在该铜箔的表面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去N－甲基－2－吡咯烷酮，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铜箔。将其作为工作电极。

对电极为金属Li。

将工作电极、对电极、作为夹装在两者之间的隔离件的厚度400μm的Whatman玻璃纤维滤纸和比较例3－2的电解液收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池壳体)而构成半电池。将其作为参考例A的半电池。

(参考例B)

使用比较例9－1的电解液作为电解液，除此之外，用与参考例A同样的方法，制造参考例B的半电池。

(参考例C)

使用比较例9－2的电解液作为电解液，除此之外，用与参考例A同样的方法，制造参考例C的半电池。

(参考例D)

使用比较例9－3的电解液作为电解液，除此之外，用与参考例A同样的方法，制造参考例D的半电池。

(参考例E)

使用比较例9－4的电解液作为电解液，除此之外，用与参考例A同样的方法，制造参考例E的半电池。

(参考评价例A：速率容量试验)

用以下的方法对参考例A～E的半电池的速率容量进行试验。

对各半电池进行如下充放电循环试验，即，按0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和0.1C速率的顺序，各速率下进行各3次从2.0V到0.01V的放电和从0.01V到2.0V的充电。计算5C速率和10C速率下的第二次的放电容量与最初的0.1C速率下的第二次的放电容量的比率，将结果示于表8。应予说明，这里的记述是将对电极看作负极，将工作电极看作正极。1C表示在恒定电流下用1小时使电池完全充电或者放电所需的电流值。

[表8]

由表8可知随着电解液的含杂元素的有机溶剂中特定有机溶剂的比率变低，换言之显示高介电常数和高偶极矩的其它的杂有机溶剂的比率变高，电池的高速率下的容量降低。该事实暗示了随着电解液的含杂元素的有机溶剂中特定有机溶剂的比率变低，或者其它的杂有机溶剂的比率变高，电极的反应电阻变大。

(实施例I)

如下制造使用实施例1－1的电解液的实施例I的锂离子二次电池。

将作为正极活性物质的由LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂表示的层状岩盐结构的含锂金属氧化物90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度20μm的铝箔作为正极集电体。使用刮刀将上述浆料以成为膜状的方式涂布在该铝箔的表面。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟使N－甲基－2－吡咯烷酮通过挥发而除去。其后，压制该铝箔而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。

将作为负极活性物质的球状石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。使用刮刀将上述浆料以膜状涂布在该铜箔的表面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。

作为隔离件，准备厚度20μm的纤维素制无纺布。

用正极和负极夹持隔离件，制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入实施例1－1的电解液。其后，将剩余的一边密封，得到四边被气密密封且密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例I的锂离子二次电池。

(实施例II)

使用实施例1－3的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例I同样的方法，得到实施例II的锂离子二次电池。

(比较例I)

使用比较例3－2的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例I同样的方法，得到比较例I的锂离子二次电池。

(比较例II)

使用比较例4－2的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例I同样的方法，得到比较例II的锂离子二次电池。

(比较例III)

使用比较例8的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例I同样的方法，得到比较例III的锂离子二次电池。

(评价例I：电池的内部电阻)

按以下的方法对实施例I～II、比较例I～III的锂离子二次电池评价电池的内部电阻。

对各锂离子二次电池在室温、3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复进行CC充放电，也就是说恒定电流充放电。然后，测定初次充放电后的交流阻抗和经过100次循环后的交流阻抗。基于得到的复阻抗平面图，分别对电解液、负极和正极的反应电阻进行解析。如图8所示，在复阻抗平面图中看到二个圆弧。将图8中左侧，也就是说复阻抗的实部小的一侧的圆弧称为第1圆弧。将图8中右侧的圆弧称为第2圆弧。基于第1圆弧的大小对负极的反应电阻进行解析，基于第2圆弧的大小对正极的反应电阻进行解析。基于与第1圆弧连续的图8中最左侧的曲线对电解液的电阻进行解析。将解析结果示于表9和表10。应予说明，表9示出初次充放电后的电解液的电阻(所谓溶液电阻)、负极的反应电阻、正极的反应电阻，表10示出经过100次循环后的各电阻。

[表9]

<初期交流电阻＞

由表9的实施例I、实施例II、比较例I的结果可知特定有机溶剂与金属盐的摩尔比越大，溶液电阻越低。如果与表4和图1的离子电导率的结果一并考察，则可知特定有机溶剂与金属盐的摩尔比为3～5的范围内的本发明的电解液是适当地满足离子电导率和反应电阻这两者的电解液。另外，比较例III的锂离子二次电池的正极反应电阻明显高。

[表10]

<100次循琢后的交流电阻>

由表9和表10可知具备特定有机溶剂为DMC且金属盐为LiFSA的电解液的锂离子二次电池的充放电循环后的溶液电阻、负极反应电阻和正极反应电阻与初期相比均同等或者降低。另一方面，可知具备特定有机溶剂为AN且金属盐为LiFSA的电解液的锂离子二次电池的充放电循环后的正极反应电阻与初期相比有所增加。

(评价例II：容量维持率)

按以下的方法对实施例I～II、比较例I～III的锂离子二次电池评价容量维持率。

对各锂离子二次电池在室温、3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复进行CC充放电。测定初次充放电时的放电容量和300次循环时的放电容量。然后，将初次充放电时的各锂离子二次电池的容量设为100％，计算300次循环时的各锂离子二次电池的容量维持率(％)。将结果示于表11。

[表11]

实施例I～II的锂离子二次电池与比较例I～III的锂离子二次电池相比较，显示了同等以上的容量维持率。证实了具备本发明的电解液的锂离子二次电池相对于充放电循环显示优异的耐久性。

(评价例III：电极的含有S和O的被膜的分析)

将评价例II前和经过评价例II的实施例II的锂离子二次电池分别解体后取出正极，用碳酸二甲酯将该正极清洗3次后，进行干燥，制成分析对象的正极。应予说明，在Ar气的气氛下进行从锂离子二次电池的解体到将作为分析对象的正极搬运到分析装置的全部工序。利用X射线光电子能谱法，按以下的条件对分析对象的正极进行分析。将对硫元素的分析图示于图9，将对氧元素的分析图示于图10。在各图中，虚线是评价例II前的实施例II的锂离子二次电池的正极的峰，实线是经过评价例II的实施例II的锂离子二次电池的正极的峰。

装置：ULVAC-PHI公司 PHI5000 VersaProbeII

X射线源：单色AlKα射线，电压15kV，电流10mA

由图9和图10可知在经过评价例II的实施例II的锂离子二次电池的正极新形成了含有S和O的被膜。认为图9中观察到的170eV附近的峰是来自S＝O键的峰。因此，可以说在上述正极的含有S和O的被膜存在S＝O键。而且，由于实施例II的锂离子二次电池具备具有S和S＝O键的金属盐，除此以外不具备具有S或者S＝O键的物质，所以可以说上述正极的含有S和O的被膜的S或者S＝O键是来自该金属盐的。

(评价例IV：确认Ni、Mn、Co的溶出)

按以下的方法对实施例II和比较例II的锂离子二次电池分析负极中的Ni、Mn、Co的沉积量。

对各锂离子二次电池在60℃、3.0V～4.1V的范围以1C速率反复进行200次恒定电流充放电。其后，将各锂离子二次电池解体，取出负极。用高频电感耦合等离子体发射光谱法分析沉积于负极的表面的Ni、Mn、Co的量。将测定结果示于表12。表的Ni、Mn、Co量(％)是负极活性物质层的Ni、Mn、Co的质量的比例。

[表12]

在实施例II的锂离子二次电池的负极中，Ni、Mn、Co量低于各元素的检测极限。另一方面，在比较例II的锂离子二次电池的负极中，均检测到Ni、Mn、Co。这里，推测从负极检测到的Ni、Mn、Co从正极溶出到电解液，并沉积在负极。即，可以说在具备本发明的电解液的实施例II的锂离子二次电池中，正极的过渡金属极难溶出到本发明的电解液。换言之，可以说本发明的电解液适当地抑制过渡金属从正极溶出。

(实施例III)

如下制造具备实施例1－2的电解液的实施例III的锂离子二次电池。

将作为正极活性物质的LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ 90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度20μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔作为正极用集电体。使用刮刀将上述浆料以成为膜状的方式涂布在该铝箔的表面。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟而除去N－甲基－2－吡咯烷酮。其后，压制该铝箔而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。应予说明，正极活性物质层以每涂覆面单位面积5.5mg/cm²形成于正极集电体上，另外，正极活性物质层的密度为2.4g/cm³。

将作为负极活性物质的球状石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度20μm的铜箔作为负极用集电体。使用刮刀将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的表面。将涂布有浆料的铜箔进行干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。应予说明，负极活性物质层以每涂覆面单位面积3.8mg/cm²形成于负极集电体上，另外，负极活性物质层的密度为1.1g/cm³。

作为隔离件，准备厚度20μm的纤维素制无纺布。

用正极和负极夹持隔离件，制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入实施例1－2的电解液。其后，将剩余的一边密封，得到四边被气密密封且密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例III的锂离子二次电池。

(实施例IV)

使用实施例1－3的电解液作为电解液，除此之外，与实施例III同样地得到实施例IV的锂离子二次电池。

(比较例IV)

使用比较例3－2的电解液作为电解液，除此之外，与实施例III同样地得到比较例IV的锂离子二次电池。

(比较例V)

使用比较例4－2的电解液作为电解液，除此之外，与实施例III同样地得到比较例V的锂离子二次电池。

(比较例VI)

使用比较例8的电解液作为电解液，除此之外，与实施例III同样地得到比较例VI的锂离子二次电池。

(评价例V：容量维持率＜2＞和直流电阻)

对实施例III、实施例IV、比较例IV～比较例VI的锂离子二次电池进行以下的试验，评价容量维持率和直流电阻。

对各锂离子二次电池进行如下300次循环，即在温度25℃，以1C速率的恒定电流充电至4.1V，休止1分钟后，以1C速率的恒定电流放电至3.0V，休止1分钟这样的充放电循环。按以下的式子计算容量维持率。容量维持率(％)＝100×(300次循环时的放电容量)/(初次的放电容量)

另外，对300次循环后的各锂离子二次电池，在温度25℃，以0.5C速率的恒定电流调整成电压3.5V后，根据欧姆定律由以3C速率进行10秒的恒定电流放电时的前后的电压变化量和电流值算出放电时的直流电阻。

此外，对300次循环后的各锂离子二次电池，在温度25℃，以0.5C速率的恒定电流调整成电压3.5V后，根据欧姆定律由以3C速率进行10秒的恒定电流充电时的前后的电压变化量和电流值算出充电时的直流电阻。

将以上的试验结果示于表13。

[表13]

由表13的结果可知具备本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池即便在充放电循环后也能适当地维持容量，充放电时的直流电阻小。另一方面，可知比较例IV和比较例VI的锂离子二次电池在充放电时的直流电阻大，比较例V的锂离子二次电池的容量的维持率差。

(实施例V)

使用实施例1－1的电解液作为电解液，并且正极活性物质层的密度为2.3g/cm³，除此之外，与实施例III同样地得到实施例V的锂离子二次电池。

(实施例VI)

使用实施例2－1的电解液作为电解液，除此之外，与实施例V同样地得到实施例VI的锂离子二次电池。

(实施例VII)

使用实施例2－2的电解液作为电解液，除此之外，与实施例V同样地得到实施例VII的锂离子二次电池。

(比较例VII)

使用比较例8的电解液作为电解液，除此之外，与实施例V同样地得到比较例VII的锂离子二次电池。

(评价例VI：容量维持率＜3＞和直流电阻＜2＞)

用与评价例V同样的方法对实施例V、实施例VI、实施例VII、比较例VII的锂离子二次电池进行试验，评价容量维持率和直流电阻。将结果示于表14。

[表14]

由表14的结果可知具备本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池即便在充放电循环后也能适当地维持容量，充放电时的直流电阻小。另一方面，可知比较例VII的锂离子二次电池在充放电时的直流电阻大。

(实施例VIII)

使用厚度20μm的聚烯烃制微多孔膜作为隔离件，除此之外，与实施例VI同样地得到实施例VIII的锂离子二次电池。

(实施例IX)

使用实施例11－1的电解液作为电解液，除此之外，与实施例VIII同样地得到实施例IX的锂离子二次电池。

(实施例X)

使用实施例11－2的电解液作为电解液，除此之外，与实施例VIII同样地得到实施例X的锂离子二次电池。

(比较例VIII)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，与实施例VIII同样地得到比较例VIII的锂离子二次电池。

(评价例VII：容量维持率＜4＞和直流电阻＜3＞)

对实施例VIII、实施例IX、实施例X、比较例VIII的锂离子二次电池进行以下的试验，评价容量维持率和直流电阻。

对各锂离子二次电池反复进行300次循环，即，在温度60℃，以1C速率的恒定电流充电至4.1V，休止1分钟后，以1C速率的恒定电流放电至3.0V，休止1分钟这样的充放电循环。按以下的式子计算容量维持率。容量维持率(％)＝100×(300次循环时的放电容量)/(初次的放电容量)

另外，对300次循环后的各锂离子二次电池，在温度25℃以0.5C速率的恒定电流调整成电压3.5V后，根据欧姆定律由以15C速率进行2秒的恒定电流放电时的前后的电压变化量和电流值算出放电时的直流电阻。

此外，对300次循环后的各锂离子二次电池，在温度25℃以0.5C速率的恒定电流调整成电压3.7V后，根据欧姆定律由以15C速率进行10秒的恒定电流充电时的前后的电压变化量和电流值算出充电时的直流电阻。

将以上的试验结果示于表15。

[表15]

由表15的结果可知具备本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池即便在充放电循环后也能适当地维持容量，充放电时的直流电阻小。另一方面，可知比较例VIII的锂离子二次电池在充放电时的直流电阻大，容量的维持率差。

(实施例XI)

如下制造具备实施例2－1的电解液的实施例XI的锂离子二次电池。

将作为正极活性物质的由LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂表示的层状岩盐结构的含锂金属氧化物90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度15μm的铝箔作为正极集电体。将上述浆料以成为膜状的方式涂布在该铝箔的两面。将涂布有浆料的铝箔在120℃的炉内干燥，通过挥发除去N－甲基－2－吡咯烷酮。其后，压制该铝箔而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极板。

将作为负极活性物质的球状石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。将上述浆料以膜状涂布在该铜箔的两面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。

作为隔离件，准备厚度20μm的聚烯烃制微多孔膜。

将上述正极板和负极板隔着上述隔离件进行卷绕，制成极板组。将该极板组与实施例2－1的电解液一起收容于方形的壳体中，得到密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例XI的锂离子二次电池。

(比较例IX)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，与实施例XI同样地得到比较例IX的锂离子二次电池。

(评价例VIII：高速率充放电循环试验)

对实施例XI和比较例IX的锂离子二次电池在室温、3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复进行恒定电流充放电。其后，在25℃对调整成60％SOC(state of charge：荷电状态)的各二次电池以15C速率进行10秒的恒定电流充电。根据欧姆定律由该充电前后的电压变化量和电流值计算充电时的直流电阻。

然后，再次在25℃对调整成60％SOC的状态的各二次电池以15C速率的恒定电流充电40秒，并以2C速率的恒定电流放电300秒，将其作为1次循环，进行5400次循环的耐久试验。用与耐久试验前同样的方法，对耐久试验后的各二次电池测定直流电阻。

用耐久试验后的直流电阻除以耐久试验前的直流电阻并乘以100，由此算出电阻上升率(％)。将结果示于表16。

[表16]

可知如果使用本发明的电解液，则能够抑制耐久试验后的电阻上升。认为这是由于根据上述的本发明的电解液的特征，二次电池的高速率充放电时会发生的电解液的金属盐浓度的偏在在本发明的电解液中不易发生。

(实施例XII)

如下制造具备实施例2－1的电解液的实施例XII的锂离子二次电池。

将作为负极活性物质的石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的两面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。

作为隔离件，准备厚度20μm的聚烯烃制微多孔膜。

将上述正极板和负极板隔着上述隔离件进行卷绕，制成极板组。将该极板组与实施例2－1的电解液一起收容于方形的壳体，得到密封有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例XII的锂离子二次电池。

(实施例XIII)

使用实施例11－2的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例XII同样的方法，得到实施例XIII的锂离子二次电池。

(实施例XIV)

如下制造负极板，除此之外，用与实施例XII同样的方法，得到实施例XIV的锂离子二次电池。

将作为负极活性物质的石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份以及适量的N－甲基－2－吡咯烷酮混合，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的两面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去N－甲基－2－吡咯烷酮，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。

(评价例IX：容量维持率＜5＞)

对实施例XII、实施例XIII、实施例XIV的锂离子二次电池进行以下的试验，评价容量维持率。

对各锂离子二次电池在温度25℃以0.1C速率的恒定电流充电至4.1V，以0.1C速率的恒定电流放电至3.0V，将各锂离子二次电池活化。

对活化后的各锂离子二次电池反复进行49次如下循环，即，在温度25℃以1C速率的恒定电流充电至4.1V，将该电压保持1小时后，以1C速率的恒定电流放电至3.0V，休止1分钟的充放电循环。按以下的式子计算容量维持率。

容量维持率(％)＝100×(第49次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)

将以上的试验结果示于表17。

[表17]

表17以下的简称的意思如下。

CMC：羧甲基纤维素

SBR：苯乙烯丁二烯橡胶

PVDF：聚偏氟乙烯

由表17的结果可知具备CMC等具有亲水基团的聚合物作为负极的粘结剂的本发明的二次电池能够很好地维持容量。

(实施例XV)

如下制造具备实施例2－1的电解液的实施例XV的锂离子二次电池。

将作为正极活性物质的由LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂表示的层状岩盐结构的含锂金属氧化物90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度15μm的铝箔作为正极集电体。将上述浆料以成为膜状的方式涂布于该铝箔的两面。将涂布有浆料的铝箔在120℃的炉内干燥，通过挥发除去N－甲基－2－吡咯烷酮。其后，压制该铝箔而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极板。

作为负极活性物质，准备BET比表面积为8.8m²/g、平均粒径为10.0μm的石墨。

将上述石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的两面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。

作为隔离件，准备厚度20μm的聚烯烃制微多孔膜。

将上述正极板和负极板隔着上述隔离件进行卷绕，制成极板组。将该极板组与实施例2－1的电解液一起收容于方形的壳体中，得到密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例XV的锂离子二次电池。

(实施例XVI)

使用BET比表面积为10.1m²/g、平均粒径为8.1μm的石墨作为负极活性物质，除此之外，用与实施例XV同样的方法，得到实施例XVI的锂离子二次电池。

(实施例XVII)

使用BET比表面积为4.0m²/g、平均粒径为11.0μm的石墨作为负极活性物质，除此之外，用与实施例XV同样的方法，得到实施例XVII的锂离子二次电池。

(实施例XVIII)

如下制造负极板，除此之外，用与实施例XV同样的方法，得到实施例XVIII的锂离子二次电池。

将石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份以及适量的N－甲基－2－吡咯烷酮混合，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的两面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去N－甲基－2－吡咯烷酮，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。

(比较例X)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例XV同样的方法，得到比较例X的锂离子二次电池。

(比较例XI)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例XVI同样的方法，得到比较例XI的锂离子二次电池。

(比较例XII)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例XVII同样的方法，得到比较例XII的锂离子二次电池。

(比较例XIII)

使用比较例10的电解液作为电解液，除此之外，用与实施例XVIII同样的方法，得到比较例XIII的锂离子二次电池。

(评价例X：容量维持率＜6＞和负极的反应电阻)

对实施例XV～XVIII、比较例X～XIII的锂离子二次电池进行以下的试验，评价容量维持率和负极的反应电阻的增加率。

对各锂离子二次电池在温度25℃以0.1C速率的恒定电流充电至4.1V，将该电压保持2小时后，以0.1C速率的恒定电流放电至3.0V，将各锂离子二次电池活化。

对活化后的各锂离子二次电池反复进行200次如下循环，即，在温度60℃以1C速率的恒定电流充电至4.1V，接下来，以1C速率的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。

对上述活化后的各锂离子二次电池和上述200次循环充放电后的各锂离子二次电池，用与评价例I同样的方法，解析负极的反应电阻。按以下的式子计算负极的反应电阻的增加率。

负极的反应电阻的增加率(％)＝100×(200次循环充放电后的负极的反应电阻)/(活化后的负极的反应电阻)

将以上的试验结果示于表18。

[表18]

可以说实施例的锂离子二次电池即便在200次循环充放电后，负极的反应电阻也几乎没有增加。特别是在实施例XV、XVI、XVIII中，尽管不具备BET比表面积大的石墨，但这些实施例显示了与具备BET比表面积小的石墨的实施例XVII同等程度或者其以上的反应电阻增加率的抑制，特别值得关注。

另一方面，比较例的锂离子二次电池在200次循环充放电后的负极的反应电阻明显增加。在比较例的锂离子二次电池中观察到的现象是在具备现有的电解液的锂离子二次电池中通常观察到的现象。

(实施例XIX)

如下制造具备实施例11－2的电解液的实施例XIX的锂离子二次电池。

将作为正极活性物质的Li_1.1Ni_5/10Co_3/10Mn_2/10O₂ 90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制成浆料。准备厚度15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔作为正极用集电体。使用刮刀将上述浆料以成为膜状的方式涂布于该铝箔的表面。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟而除去N－甲基－2－吡咯烷酮。其后，压制该铝箔而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。应予说明，正极活性物质层以每涂覆面单位面积5.5mg/cm²形成于正极集电体上，另外，正极活性物质层的密度为2.5g/cm³。

将作为负极活性物质的球状石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制成浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极用集电体。使用刮刀将上述浆料以膜状涂布于该铜箔的表面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，压制铜箔，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。应予说明，负极活性物质层以每涂覆面单位面积3.9mg/cm²形成于负极集电体上，另外，负极活性物质层的密度为1.2g/cm³。

作为隔离件，准备厚度20μm的聚丙烯制多孔质膜。

用正极和负极夹持隔离件，制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入实施例11－2的电解液。其后，将剩余的一边密封，得到四边被气密密封且密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。

对得到的锂离子二次电池进行以下的活化处理。

(a－2)工序

对锂离子二次电池以1C充电至第2电压4.1V。然后，在第2电压4.10V、25℃保持1小时。

(b)工序

将经过(a－2)工序的锂离子二次电池以第3速度1C放电至3V，接下来，在3V、25℃保持1小时。

(c)工序

对经过(b)工序的锂离子二次电池在60℃以第4速度2C在第3电压3.3V与第2电压4.1V之间进行充放电。将反复进行了29次上述充放电的锂离子二次电池作为实施例XIX的锂离子二次电池。

(实施例XX)

使(a－2)工序的充电速度为5C，除此之外，用与实施例XIX同样的方法，制造实施例XX的锂离子二次电池。

(实施例XXI)

使(a－2)工序的充电速度为10C，除此之外，用与实施例XIX同样的方法，制造实施例XXI的锂离子二次电池。

(实施例XXII)

进行以下的(a－1)工序代替(a－2)工序，使(c)工序的温度为25℃，除此之外，用与实施例XIX同样的方法，制造实施例XXII的锂离子二次电池。

(a－1)工序

对锂离子二次电池以第1速度0.1C充电至第1电压3.52V后，以第2速度0.8C充电至第2电压4.10V。然后，在第2电压4.10V、25℃保持2.48小时。

(实施例XXIII)

使(a－1)工序的温度为60℃，使(b)工序的温度为60℃，使(c)工序的温度为60℃，除此之外，用与实施例XXII同样的方法，制造实施例XXIII的锂离子二次电池。

(实施例XXIV)

使(c)工序的温度为60℃，除此之外，用与实施例XXII同样的方法，制造实施例XXIV的锂离子二次电池。

(实施例XXV)

进行以下的(d)工序代替(b)工序和(c)工序，除此之外，用与实施例XXII同样的方法，制造实施例XXV的锂离子二次电池。

(d)工序

将经过(a－1)工序的锂离子二次电池在60℃、变动的电压下保存20小时。

(实施例XXVI)

进行以下的(d)工序代替(b)工序和(c)工序，除此之外，用与实施例XX同样的方法，制造实施例XXVI的锂离子二次电池。

(d)工序

将经过(a－2)工序的锂离子二次电池在80℃、变动的电压下保存2小时。

(实施例XXVII)

在(c)工序后进行以下的(d)工序，除此之外，用与实施例XIX同样的方法制造实施例XXVII的锂离子二次电池。

(d)工序

将经过(c)工序的锂离子二次电池在25℃充电至3.65V后，在100℃、变动的电压下保存1小时。

(实施例XXVIII)

作为对锂离子二次电池进行的活化处理，进行以下的一般的活化处理1，除此之外，用与实施例XIX同样的方法，制造实施例XXVIII的锂离子二次电池。

一般的活化处理1

对锂离子二次电池以0.1C充电至4.10V，以该电压在25℃保持1小时。接下来，以0.1C放电至3V，以该电压在25℃保持1小时。

(实施例XXIX)

作为对锂离子二次电池进行的活化处理，进行以下的一般的活化处理2，除此之外，用与实施例XIX同样的方法，制造实施例XXIX的锂离子二次电池。

一般的活化处理2

对锂离子二次电池以0.1mV/秒充电至4.10V，以该电压在25℃保持1小时。接下来，以0.1mV/秒放电至3V，以该电压在25℃保持1小时。

(比较例XIV)

使用比较例10的电解液作为锂离子二次电池的电解液，除此之外，用与实施例XXVIII同样的方法制造比较例XIV的锂离子二次电池。

(比较例XV)

使用比较例10的电解液作为锂离子二次电池的电解液，除此之外，用与实施例XIX同样的方法制造比较例XV的锂离子二次电池。

将实施例XIX～XXIX的锂离子二次电池和比较例XIV～XV的锂离子二次电池的一览表记载于表19。

[表19]

(评价例XI：容量维持率＜7＞)

对实施例XIX～XXIX和比较例XIV～XV的锂离子二次电池进行以下的试验，评价容量维持率。

对各锂离子二次电池进行如下200次循环，即，在温度60℃以1C速率的恒定电流充电至4.1V，再放电至3.0V的4.1V－3.0V的充放电循环。按以下的式子求出200次循环后的各锂离子二次电池的容量维持率(％)。将结果示于表20。

容量维持率(％)＝(B/A)×100

A：最初的充放电循环中的放电容量

B：第200次循环的放电容量

[表20]

	容量维持率(％)
		实施例XIX	91
实施例XX	92
		实施例XXI	91
实施例XXII	91
		实施例XXIII	91
实施例XXIV	91
		实施例XXV	91
实施例XXVI	91
		实施例XXVII	91
实施例XXVIII	91
		实施例XXIX	91
比较例XIV	86
		比较例XV	85

根据表20的结果，可以说具备本发明的电解液的锂离子二次电池不依赖活化处理的方法，与具备现有的电解液的锂离子二次电池相比，能够适当地维持容量。

(评价例XII：电极的被膜的分析)

对实施例XIX、实施例XX、实施例XXII、实施例XXIV、比较例XIV的锂离子二次电池放电至3V。其后，将各二次电池解体而取出负极，将该负极在碳酸二甲酯中浸渍10分钟的操作重复3次来进行清洗，其后，进行干燥而制成分析对象的负极。应予说明，在Ar气的气氛下进行从锂离子二次电池的解体到将作为分析对象的负极搬运到分析装置的全部工序。使用X射线光电子能谱法，按照以下的条件对分析对象的负极表面的被膜进行分析。

装置：ULVAC-PHI公司 PHI5000 VersaProbeII

X射线源：单色AlKα射线，电压15kV，电流10mA

将在实施例XIX、实施例XX和比较例XIV的锂离子二次电池中测定的对碳元素的分析图示于图11，将对氧元素的分析图示于图12，将对硫元素的分析图示于图13。

从实施例XIX和实施例XX的锂离子二次电池的被膜，能够确认存在与S有关的169eV峰和160eV峰、与O有关的532eV峰和528eV峰、与C有关的290eV峰、285eV峰和283eV峰。

另一方面，在比较例XIV的锂离子二次电池的被膜中，没有发现存在与S有关的169eV峰和160eV峰。

另外，表21中示出关于实施例XXII和实施例XXIV的锂离子二次电池的、以通过上述分析得到的Li、C、N、O、F、S为对象的元素的百分率。

[表21]

在实施例XXII的锂离子二次电池中分析的C的百分率：39.8％中，7.1％来自283eV峰。另外，在实施例XXIV的锂离子二次电池中分析的C的百分率：35.4％中，3.3％来自283eV峰。

图14中示出在实施例XXII和实施例XXIV的锂离子二次电池中测定的关于碳元素的分析图。在图14中，虚线是由实施例XXII的锂离子二次电池的负极得到的峰，实线是由实施例XXIV的锂离子二次电池的负极得到的峰。从图14能够确认存在290eV峰、285eV峰、283eV峰。应予说明，推断上述的各峰来自实施例11－2的电解液所含的DMC和/或EMC。

由图14可知在实施例XXII的锂离子二次电池中，将测定的285eV峰的强度设为100时的283eV峰的强度为40左右。同样可知在实施例XXIV的锂离子二次电池中，283eV峰的强度为20左右。

Claims

1.一种二次电池，具备电解液且具备BET比表面积为4～12m²/g的石墨作为负极活性物质，其中，所述电解液相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以通式(1－2)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3～5含有相对介电常数为7以下和/或偶极矩为1D以下的有机溶剂，

(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N 通式(1－2)

R⁵、R⁶各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e，

n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，

另外，R⁵与R⁶可以相互结合而形成环，此时，满足2n＝a+b+c+d+e。

2.一种二次电池，具备电解液且具备BET比表面积为4～12m²/g的石墨作为负极活性物质，其中，所述电解液相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以通式(1－2)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3.6～5含有相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的有机溶剂，

(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N 通式(1－2)

R⁵、R⁶各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e，

3.一种二次电池，具备电解液且具备BET比表面积为4～12m²/g的石墨作为负极活性物质，其中，所述电解液相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以通式(1－2)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3.2～5含有相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的有机溶剂，所述有机溶剂选自丙腈、丙烯腈、丙二腈、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2－二氧杂环己烷、1,3－二氧杂环己烷、1,4－二氧杂环己烷、2,2－二甲基－1,3－二氧杂戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃、冠醚、碳酸酯类、酰胺类、异氰酸酯类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基甲基醚、环氧丁烷、2－乙基环氧乙烷、

唑类、酮类、乙酸酐、砜类、亚砜类、硝基类、呋喃、糠醛、γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、噻吩、吡啶、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉或磷酸酯类，

(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N 通式(1－2)

R⁵、R⁶各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e，

4.一种电解液，相对于(FSO₂)₂NLi，以摩尔比3～5含有并用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。

5.一种电解液，相对于(FSO₂)₂NLi，以摩尔比3～5含有并用碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂。

6.一种电解液，相对于以碱金属、碱土金属或者铝为阳离子且以通式(1－2)表示的化学结构为阴离子的金属盐，以摩尔比3.6～4.8含有相对介电常数为10以下和/或偶极矩为5D以下的有机溶剂，

(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N通式(1－2)

R⁵、R⁶各自独立地为C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e，

7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述有机溶剂在化学结构中包含碳酸酯。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述有机溶剂为下述通式(2)表示的链状碳酸酯，

R²⁰OCOOR²¹ 通式(2)

R²⁰、R²¹各自独立地选自作为链状烷基的C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e或者化学结构中包含环状烷基的C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j中的任一种，n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m－1＝f+g+h+i+j。

9.根据权利要求2或3所述的二次电池，其中，所述相对介电常数为7以下。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述相对介电常数为5以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述相对介电常数为1以上。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述相对介电常数为2以上。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述相对介电常数为2.5以上。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述金属盐为(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi、FSO₂(CF₃SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi或者(SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸二乙酯。

16.一种二次电池，其中，具备权利要求4～6中任一项所述的电解液。

17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，具备铝制的正极集电体。

18.根据权利要求16或17所述的二次电池，其中，在正极和/或负极的表面形成了含有S和O的被膜。

19.根据权利要求18所述的二次电池，其中，所述被膜具有S、O、C。

20.根据权利要求19所述的二次电池，其中，用X射线光电子能谱法测定所述被膜时，观察到在290±2eV具有峰顶点的峰。

21.根据权利要求16或17所述的二次电池，其中，具备BET比表面积为0.5～15m²/g的石墨作为负极活性物质。

22.根据权利要求16或17所述的二次电池，其中，具备BET比表面积为4～12m²/g的石墨作为负极活性物质。

23.根据权利要求21所述的二次电池，其中，所述石墨的平均粒径为2～30μm的范围内。

24.根据权利要求22所述的二次电池，其中，所述石墨的平均粒径为2～30μm的范围内。

25.根据权利要求16或17所述的二次电池，其中，具备具有亲水基团的聚合物作为粘结剂。