CN109075392B - 电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电解液，包含：电解质，其包含用下述通式(1)表示的锂盐；有机溶剂，其包含用下述通式(2)表示的链状碳酸酯；以及不饱和环状碳酸酯，其中，相对于上述锂盐以摩尔比3～6包含上述链状碳酸酯；和/或以1.1～3.8mol/L的浓度包含上述锂盐，(R1X1)(R2SO2)NLi通式(1)，R20OCOOR21通式(2)。

Description

电解液和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电解液和锂离子二次电池。
背景技术
一般，二次电池等蓄电装置具备正极、负极和电解液作为主要构成要素。并且，在电解液中以适当的浓度范围添加有适当的电解质。例如，锂离子二次电池的电解液中通常添加有作为电解质的LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐，在此，电解液中的锂盐的浓度通常大致为1mol/L。
在电解液所使用的有机溶剂中，为了使电解质合适地溶解，通常将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯以约30体积％以上混合使用。
实际上，专利文献1公开了一种锂离子二次电池，其使用电解液，该电解液包含33体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂，并且包含1mol/L的浓度的LiPF6。
专利文献2记载了一种电解液，其使用包含30体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂，并且包含1mol/L的浓度的LiPF6，公开了使用该电解液的锂离子二次电池。
专利文献3也记载了一种电解液，其使用包含30体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂，并且包含1mol/L的浓度的LiPF6，公开了使用该电解液的锂离子二次电池。
如专利文献1～3记载的那样，以往，在锂离子二次电池所使用的电解液中，使用含有约30体积％左右的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯的混合有机溶剂，并且包含大致1mol/L的浓度的锂盐是技术常识。
与以往的本领域技术人员的关注点不同，本申请人关注于以高浓度包含金属盐且金属盐和有机溶剂以新的状态存在的电解液而进行研究，在专利文献4中报告了其结果。
另外，通常已知在二次电池的负极和正极的表面生成覆膜。该覆膜也称为SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质膜)，由电解液的还原分解物等构成。例如，专利文献5对SEI覆膜进行了记载。
负极表面和正极表面的SEI覆膜允许锂离子等电荷载体通过。另外，认为负极表面的SEI覆膜存在于负极表面与电解液之间，会抑制电解液的进一步还原分解。特别是，在使用石墨、Si系的负极活性物质的低电位负极中，认为SEI覆膜的存在是必须的。
认为如果SEI覆膜的存在会导致电解液的连续分解被抑制，则能提高经过充放电循环后的二次电池的放电特性。但是，另一方面，在现有的二次电池中，不能说负极表面和正极表面的SEI覆膜必然有助于电池特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-149477号公报
专利文献2：特开2013-145724号公报
专利文献3：特开2013-137873号公报
专利文献4：国际公开第2015/045389号
专利文献5：特开2007-19027号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，工业界已要求长寿命的锂离子二次电池、高容量的锂离子二次电池。为了提供高容量的锂离子二次电池，提高电极的密度、单位面积质量(电极的每单位面积的活性物质重量)是有效的。但是，仅通过提高电极的密度、单位面积质量，有时会无法高效地实现锂离子二次电池的高容量化。
本发明是鉴于这种情况而完成的，目的在于提供一种能提供长寿命的锂离子二次电池的合适的电解液，而且提供一种容量优异并且能高效地高容量化的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的发明人进行了与专利文献4记载的电解液相关的研究。然后，根据本发明的发明人试错的结果发现，通过使用以特定的浓度范围含有特定的锂盐，含有特定的有机溶剂并且含有不饱和环状碳酸酯的电解液，会合适地维持锂离子二次电池的容量。还发现，具备以特定的摩尔比含有特定的锂盐和特定的有机溶剂并且含有不饱和环状碳酸酯的电解液的锂离子二次电池会表现出合适的容量。通过本发明的发明人的进一步研究，发现不饱和环状碳酸酯的合适的量与负极的表面积相关。基于这些发现，本发明的发明人最终完成了本发明。
本发明的电解液包含：电解质，其包含用下述通式(1)表示的锂盐；有机溶剂，其包含用下述通式(2)表示的链状碳酸酯；以及不饱和环状碳酸酯，上述电解液的特征在于，
相对于上述锂盐以摩尔比3～6包含上述链状碳酸酯，和/或以1.1～3.8mol/L的浓度包含上述锂盐，
(R1X1)(R2SO2)NLi 通式(1)，
(R1是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的，
R2是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1是从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出的，
Ra、Rb是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)，
R20OCOOR21 通式(2)，
(R20、R21是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出的，n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j)。
另外，本发明的锂离子二次电池是具备本发明的电解液、正极以及负极的锂离子二次电池。
发明效果
本发明的电解液适合于作为锂离子二次电池等蓄电装置的电解液。本发明的锂离子二次电池表现出合适的容量，另外，能高效地进行高容量化。
附图说明
图1是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的Li的X射线光电子能谱分析图。
图2是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的C的X射线光电子能谱分析图。
图3是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的N的X射线光电子能谱分析图。
图4是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的O的X射线光电子能谱分析图。
图5是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的F的X射线光电子能谱分析图。
图6是针对实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中的S的X射线光电子能谱分析图。
图7是本发明的覆膜的SEM像的示意图。
图8是示出评价例4中的不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量与锂离子二次电池的放电容量的关系的坐标图。
图9是示出评价例5中的不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量与锂离子二次电池的放电容量的关系的坐标图。
图10是示出评价例6中的不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量与锂离子二次电池的输出的关系的坐标图。
图11是在参考评价例1中得到的链状碳酸酯与锂盐的摩尔比和离子传导率的关系的坐标图。
图12是在参考评价例5中得到的DSC曲线的叠加图。
图13是在参考评价例6中得到的DSC曲线的叠加图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的实施方式进行说明。此外，只要没有特别指明，则本说明书中记载的数值范围“a～b”将下限a和上限b包含于其范围。并且，通过包含这些上限值和下限值以及在实施例中列出的数值并将它们任意组合而能构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的电解液包含：电解质，其包含用上述通式(1)表示的锂盐；有机溶剂，其包含用上述通式(2)表示的链状碳酸酯；以及不饱和环状碳酸酯，上述电解液的特征在于，
相对于上述锂盐以摩尔比3～6包含上述链状碳酸酯，和/或，以1.1～3.8mol/L的浓度包含上述锂盐。
对用上述通式(1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”的表述进行说明。例如如果是“也可以用取代基取代的烷基”，则是指烷基中的一个氢或多个氢被取代基取代的烷基或者不具有特定的取代基的烷基。
“也可以用取代基取代”这一表述中的取代基能举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳族基、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、芳氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基也可以进一步被取代。另外，在有2个以上取代基的情况下，取代基可以相同也可以不同。
优选用通式(1)表示的锂盐用下述通式(1-1)表示。
(R3X2)(R4SO2)NLi 通式(1-1)
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X2是从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选出的。
Rc、Rd是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的。
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环。)
用上述通式(1-1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”的表述的含义与用上述通式(1)说明的含义相同。
在用上述通式(1-1)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-1)表示的化学结构的R3和R4结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
用通式(1)表示的锂盐进一步优选用下述通式(1-2)表示的锂盐。
(R5SO2)(R6SO2)NLi 通式(1-2)
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e。)
在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-2)表示的化学结构的R5和R6结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
另外，在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选a、c、d、e为0。
用通式(1)表示的锂盐特别优选(CF3SO2)2NLi(以下、有时称为“LiTFSA”)、(FSO2)2NLi(以下、有时称为“LiFSA”)、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
本发明的电解液中的用通式(1)表示的锂盐可以采用1种，也可以同时采用多种。
在本发明的电解液中的电解质中，除了用通式(1)表示的锂盐以外，也可以包含能用于锂离子二次电池等的电解液的其它电解质。
作为优选的其它电解质，能举例示出LiXO4、LiAsX6、LiPX6、LiBX4、LiB(C2O4)2、LiB(OCOCO2)F2、LiP(OCOCO2)2F2(其中，X分别独立地指F、Cl、Br、I或者CN)。作为LiXO4、LiAsX6、LiPX6、LiBX4的一个优选方式，能分别举例示出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBFy(CN)z(其中，y为0～3的整数，z为1～4的整数，满足y+z＝4)。
在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液中包含的全电解质，优选包含70质量％以上或者70摩尔％以上的用通式(1)表示的锂盐，更优选包含80质量％以上或者80摩尔％以上，进一步优选包含90质量％以上或者90摩尔％以上，特别优选包含95质量％以上或者95摩尔％以上。本发明的电解液中包含的电解质也可以全部为用通式(1)表示的锂盐。
用通式(1)表示的锂盐的化学结构中包含SO2。并且，通过本发明的锂离子二次电池的充放电，用通式(1)表示的锂盐的一部分发生分解，在二次电池的正极和/或负极的表面形成含有S和O的覆膜。推断含有S和O的覆膜具有S＝O结构。认为由于利用该覆膜覆盖电极，因此电极和电解液的劣化被抑制，其结果是，本发明的锂离子二次电池的耐久性提高。此外，本发明的电解液中包含不饱和环状碳酸酯，并且在本发明的锂离子二次电池充电时，在负极的表面形成出自不饱和环状碳酸酯的分解的含碳覆膜。与不饱和环状碳酸酯相关的内容在后面说明。
在本发明的电解液中，与现有的电解液相比，锂盐的阳离子和阴离子离得近，认为阴离子受到来自阳离子的静电的强烈影响，从而与现有的电解液相比容易还原分解。在使用现有的电解液的现有的二次电池中，由电解液中包含的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯还原分解而生成的分解生成物构成了SEI覆膜(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质膜)。但是，如上所述，在本发明的锂离子二次电池中包含的本发明的电解液中，阴离子容易被还原分解，另外，与现有的电解液相比以较高浓度含有锂盐，因此电解液中的阴离子浓度高。因此，认为本发明的锂离子二次电池中的SEI覆膜即含有S和O的覆膜中多出自阴离子。另外，在本发明的锂离子二次电池中，不使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，就能形成SEI覆膜。
含有S和O的覆膜可以仅形成在负极表面，也可以仅形成在正极表面。优选含有S和O的覆膜形成在负极表面和正极表面这两者。
认为本发明的锂离子二次电池在电极中具有含有S和O的覆膜，该含有S和O的覆膜具有S＝O结构，并且包含大量锂离子。并且，认为含有S和O的覆膜中包含的锂离子被优先提供给电极。因此，在本发明的锂离子二次电池中，在电极附近具有丰富的锂离子源，因此在这一点上，也认为锂离子的输送速度会得到提高。因此，认为在本发明的锂离子二次电池中，通过本发明的电解液与电极的含有S和O的覆膜的配合，会发挥优异的电池特性。
本发明的电解液包含有机溶剂，该有机溶剂包含用通式(2)表示的链状碳酸酯。
R20OCOOR21 通式(2)
(R20、R21是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出的。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j。)
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯之中，特别优选用下述通式(2-1)表示的链状碳酸酯。
R22OCOOR23 通式(2-1)
(R22、R23是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFb或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFg中的任意一个选出的。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、f、g分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b、2m-1＝f+g。)
在用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯之中，特别优选碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“DEC”。)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”。)、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
可以将以上说明的链状碳酸酯中的1种用于电解液，也可以同时多种。通过同时采用多种链状碳酸酯，能合适地确保电解液的低温流动性、低温下的锂离子输送性等。
在本发明的电解液中的有机溶剂中，除了上述链状碳酸酯以外，也可以还包含能在锂离子二次电池等的电解液中使用的其它有机溶剂(以下，有时仅称为“其它有机溶剂”)。
在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液中包含的全部有机溶剂，优选包含70质量％以上或者70摩尔％以上的上述链状碳酸酯，更优选包含80质量％以上或者80摩尔％以上，进一步优选包含90质量％以上或者90摩尔％以上，特别优选包含95质量％以上或者95摩尔％以上。本发明的电解液中包含的有机溶剂也可以全部为上述链状碳酸酯。
此外，除了上述链状碳酸酯以外还包含其它有机溶剂的本发明的电解液与不包含其它有机溶剂的本发明的电解液相比，存在粘度上升的情况、离子传导率降低的情况。而且，在使用除了上述链状碳酸酯以外还包含其它有机溶剂的本发明的电解液的二次电池中，有时其反应电阻会增大。
若具体举例示出其它有机溶剂的话，则能举出：乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环、2-甲基四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚等醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸氯甲酯等异氰酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类；缩水甘油基甲基醚、环氧丁烷、2-乙基环氧乙烷等环氧类；恶唑、2-乙基恶唑、唑啉、2-甲基-2-恶唑啉等恶唑类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸酐、丙酸酐等酸酐；二甲砜、环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等硝基类；呋喃、糠醛等呋喃类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等环状酯类；噻吩、吡啶等芳香族杂环类；四氢-4-吡喃酮、1-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉等杂环类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
用通式(2)表示的链状碳酸酯与现有的电解液中使用的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯相比，极性较低。因此，认为链状碳酸酯与金属离子的亲和性比环状碳酸酯与金属离子的亲和性差。这样，在将本发明的电解液用作二次电池的电解液时，可以说构成二次电池的电极的铝、过渡金属难以作为离子溶解于本发明的电解液。
在此，在使用现有的一般电解液的二次电池中，已知存在如下情况：构成正极的铝、过渡金属特别在高电压充电环境下会成为高氧化状态，成为作为阳离子的金属离子而溶解于电解液(阳极溶出)，然后溶出到电解液中的金属离子由于静电引力而被吸引到富含电子的负极，在负极上与电子结合而被还原，从而作为金属析出。并已知：当发生这种反应时，可能发生正极的容量降低、负极的电解液分解等，因此电池性能会降低。但是，由于本发明的电解液具有前面的段落所述的特征，因此在使用本发明的电解液的二次电池中，来自正极的金属离子溶出和负极的金属析出被抑制。
在本发明的电解液的一个方式中，用通式(2)表示的链状碳酸酯相对于用通式(1)表示的锂盐是以摩尔比3～6包含的。如果摩尔比在上述的范围内，则本发明的电解液的离子传导率是合适的。本说明书中所说的上述摩尔比是指前者除以后者的值，即，意味着(本发明的电解液中包含的用通式(2)表示的链状碳酸酯的摩尔数)/(本发明的电解液中包含的用通式(1)表示的锂盐的摩尔数)的值(以下，有时仅简称为“链状碳酸酯/锂盐的摩尔比”)。本发明的电解液中的更合适的摩尔比能举例示出3～5的范围内、4～5.5的范围内、3.2～4.8的范围内、3.5～4.5的范围内。此外，在现有的电解液中，有机溶剂与电解质的摩尔比为大致10左右。
在本发明的电解液的一个方式中，以1.1～3.8mol/L的浓度包含锂盐。锂盐的浓度优选为1.5～3.5mol/L的范围，更优选为1.5～3.0mol/L的范围，进一步优选为2.0～3.0mol/L的范围。在锂盐的浓度过低或者过高的情况下，锂离子二次电池的容量维持率有时会降低。另外，从满足离子传导率和低温稳定性这两者的良好平衡的观点出发，对于本发明的电解液中的锂盐的浓度而言，上述的范围也是妥当的。
在本发明的电解液的优选的一个方式中，以1.1～3.8mol/L的浓度包含(FSO2)2NLi。优选(FSO2)2NLi的浓度为1.5～3.5mol/L的范围，更优选为1.5～3.0mol/L的范围，进一步优选为2.0～3.0mol/L的范围。在(FSO2)2NLi的浓度过低或者过高的情况下，锂离子二次电池的容量维持率有时会降低。另外，从满足离子传导率和低温稳定性这两者的良好平衡的观点出发，对于本发明的电解液中的(FSO2)2NLi的浓度而言，上述的范围也是妥当的。
在本发明的电解液中，锂盐的浓度与现有的电解液相比为高浓度。而且，在本发明的电解液中，相对于锂盐浓度的少许变动，离子传导率的变动小，即，具有坚牢性优异的优点。并且，用上述通式(2)表示的链状碳酸酯对于氧化和还原的稳定性是优异的。而且，用上述通式(2)表示的链状碳酸酯存在多个能自由旋转的键，为灵活的化学结构，因此，即使是在使用该链状碳酸酯的本发明的电解液包含高浓度的锂盐的情况下，也能抑制其粘度显著上升，能得到高的离子传导率。
而且，本发明的电解液与现有的电解液相比，可以说锂盐和有机溶剂的存在环境不同。因此，在具备本发明的电解液的锂离子二次电池中，能期待电解液中的锂离子输送速度的提高、电极与电解液的界面处的反应速度的提高、二次电池的高速率充放电时发生的电解液的锂盐浓度不均匀的缓和、电极界面处的电解液的保液性的提高、电极界面处电解液不足的所谓液枯竭状态的抑制等。而且，在本发明的电解液中，电解液中包含的有机溶剂的蒸气压力低。其结果是，能减少有机溶剂从本发明的电解液挥发。
在本发明的电解液中，相邻的锂离子间的距离极近。并且，在二次电池的充放电时锂离子在正极与负极之间移动时，离移动目的地的电极最近的锂离子首先被提供给该电极。然后，与该锂离子相邻的其它锂离子移动到被提供的该锂离子所在的位置。也就是说，在本发明的电解液中，料想会发生相邻的锂离子向成为提供对象的电极按顺序逐一改变位置的所谓多米诺骨牌样的现象。因此，认为充放电时的锂离子的移动距离短，相应地锂离子的移动速度高。并且认为由此原因，具有本发明的电解液的二次电池的反应速度高。
不饱和环状碳酸酯是指在分子内具有碳-碳双键的环状碳酸酯。由于不饱和环状碳酸酯的存在，具备本发明的电解液的锂离子二次电池的容量维持率提高。不饱和环状碳酸酯的具体例子能举出用下述通式(A)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001829441680000141
(R1、R2分别独立地为氢、烷基、卤素取代烷基或者卤素。)
若用具体的化合物名给出用通式(A)表示的不饱和环状碳酸酯，则能举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯，其中优选碳酸亚乙烯酯。
另外，不饱和环状碳酸酯的其它具体例子能举出通式(A)的碳-碳双键位于环的外部的化合物，其具体的化合物名能举出碳酸乙烯亚乙酯。
猜想不饱和环状碳酸酯在锂离子二次电池的充电时和/或放电时，在比用通式(1)表示的锂盐早的阶段发生分解，在负极活性物质上和/或正极活性物质上形成含碳覆膜。认为由于这种含碳覆膜的存在，作为锂离子二次电池的不可逆容量的原因之一的电解液的过度分解被抑制。另外认为，由于这种含碳覆膜的存在，电解液的过度分解被抑制，锂离子二次电池的寿命延长。
不包含不饱和环状碳酸酯的电解液在存在石墨的条件下，主要在以金属锂为基准的0.5V附近的电位被分解。认为在该电位下主要被分解的是(FSO2)2NLi等用通式(1)表示的锂盐。
另一方面，包含不饱和环状碳酸酯的本发明的电解液在存在石墨的条件下，例如主要在以金属锂为基准的0.6V以上的电位被分解，更详细地说，主要是在以金属锂为基准的0.8±0.1V的电位被分解。认为在该电压下主要被分解的是不饱和环状碳酸酯。可以说本发明的电解液在锂离子二次电池的充电条件下，比不包含不饱和环状碳酸酯的电解液能更容易分解。并且，在以金属锂为基准的0.5V附近的电位处，没有观察到本发明的电解液的大量分解。根据以上情况来推断，在具备本发明的电解液的锂离子二次电池的充电时，本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯被分解，在负极活性物质表面形成出自不饱和环状碳酸酯的覆膜，并且由于该覆膜的存在，本发明的电解液中包含的(FSO2)2NLi等用通式(1)表示的锂盐的分解在一定程度上被抑制了。
本发明的电解液的易分解性能通过对本发明的电解液进行循环伏安法等分析来确认。例如，在循环伏安法中，将本发明的电解液提供给以含有石墨的电极为工作电极的装置，对电极电位进行直线扫描，测定相对于各电位的响应电流的值、算出相对于电位的变化量的响应电流的变化量，由此能确认本发明的电解液的分解电位。另外，本发明的电解液的易分解性也能通过如下方式测定：对具备本发明的电解液并具备作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池实际进行充电，测定此时的电流变化。而且，本发明的电解液的易分解性也能通过如下方式测定：对包括本发明的电解液、含有石墨的电极以及含有锂金属的电极的半电池，进行使锂离子插入石墨的充电，测定此时的电流变化。
优选相对于电解液整体，包含大于0且6.5质量％以下的不饱和环状碳酸酯。从抑制锂离子二次电池的电阻的技术观点出发，优选相对于电解液整体包含大于0且小于2.5质量％的不饱和环状碳酸酯，更优选包含0.1～1.5质量％的不饱和环状碳酸酯。从提高锂离子二次电池的放电容量、输出的技术观点出发，优选相对于电解液整体，包含0.5～5质量％的不饱和环状碳酸酯，更优选包含1～4质量％。
对本发明的电解液的密度d(g/cm3)进行说明。此外，本说明书中，密度是指20℃时的密度。优选本发明的电解液的密度d(g/cm3)为1.0≤d，更优选1.1≤d。
为了参考，表1列举了有代表性的有机溶剂的密度(g/cm3)。
[表1]
有机溶剂 密度(g/cm<sup>3</sup>)
1，2-二甲氧基乙烷 0.869
乙醚 0.714
二异丙醚 0.724
乙酸乙酯 0.901
乙酸酐 1.083
四氢呋喃 0.889
1，4-二氧杂环己烷 1.034
丙酮 0.790
甲基乙基酮 0.805
四氯化碳 1.594
氯仿 1.489
二氯甲烷 1.326
1，2-二氯乙烷 1.252
乙腈 0.782
硝基甲烷 1.138
二甲基乙酰胺 0.949
六甲基磷酰三胺 1.027
三乙胺 0.728
吡啶 0.983
二甲基亚砜 1.100
二硫化碳 1.263
碳酸亚乙酯 1.321
碳酸二甲酯 1.07
碳酸甲乙酯 1.015
碳酸二乙酯 0.976
环丁砜 1.261
对本发明的电解液的粘度η(mPa·s)进行说明，优选为3＜η＜50的范围，更优选为4＜η＜40的范围，进一步优选为5＜η＜30的范围。
另外，电解液的离子传导率σ(mS/cm)越高，在电解液中离子越容易移动。因此，这种电解液能成为优异的电池的电解液。对本发明的电解液的离子传导率σ(mS/cm)进行说明，优选为1≤σ。关于本发明的电解液的离子传导率σ(mS/cm)，若非要给出包含上限在内的合适的范围，则优选为2≤σ＜100的范围，更优选为3≤σ＜50的范围，进一步优选为4≤σ＜30的范围。
本发明的电解液也可以包含包括烃的有机溶剂。包含包括烃的有机溶剂的本发明的电解液能期待其粘度变低的效果。
作为上述包括烃的有机溶剂，具体能举例示出苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、问二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。
另外，在本发明的电解液中，能添加阻燃性的溶剂。通过在本发明的电解液中添加阻燃性的溶剂，能进一步提高本发明的电解液的安全度。阻燃性的溶剂能举例示出四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。
若将本发明的电解液与聚合物、无机填料混合而制成混合物，则该混合物会封锁电解液，成为准固态电解质。通过将准固态电解质用作电池的电解液，能抑制电池中电解液的漏液。
上述聚合物能采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、通常的化学交联而成的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等能吸收电解液而凝胶化的聚合物、对聚环氧乙烷等聚合物导入离子导电性基团而得到的聚合物。
具体的聚合物能举例示出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐与乙二醇类共聚而成的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。另外，上述聚合物也可以选择将构成上述具体的聚合物的两种以上的单体共聚而成的共聚物。
上述聚合物也优选多糖类。具体的多糖类能举例示出糖原、纤维素、几丁质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，也可以采用包含这些多糖类的材料作为上述聚合物，该材料能举例示出包含琼脂糖等多糖类的琼脂。
优选上述无机填料为氧化物、氮化物等无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能基。因此，该官能基通过吸引电解液而能在无机陶瓷内形成传导性通路。而且，分散于电解液的无机陶瓷能利用上述官能基而形成无机陶瓷彼此之间的网络，起到封锁电解液的作用。利用无机陶瓷的这种功能，能更合适地抑制电池中的电解液的漏液。为了合适地发挥无机陶瓷的上述功能，优选无机陶瓷为颗粒形状，特别优选其粒径为纳米级。
无机陶瓷的种类能举出一般的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、磷酸锂等。另外，也可以是无机陶瓷本身具有锂传导性的无机陶瓷，具体地说能举例示出Li3N、LiI、LiI-Li3N-LiOH、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li2O-B2S3、Li2O-V2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO、Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5、LiTi2(PO4)3、Li-βAl2O3、LiTaO3。
无机填料也可以采用玻璃陶瓷。玻璃陶瓷能封锁离子性液体，因此对本发明的电解液也能期待同样的效果。玻璃陶瓷能举例示出用xLi2S-(1-x)P2S5(其中0＜x＜1)表示的化合物、以及将该化合物的S的一部分用其它元素取代的化合物、以及将该化合物的P的一部分用锗取代的化合物。
此外，在本发明的电解液中，也可以在不脱离本发明的主旨的范围中添加公知的添加剂。作为公知的添加剂的一个例子，能举出：以氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和赤藓糖醇碳酸酯(erythritan carbonate)为代表的碳酸酯化合物；以琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐为代表的羟酸酐；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯为代表的内酯；以1,4-二氧杂环己烷为代表的环状醚；以亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、1,4-丁二醇二甲磺酸酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、单硫化四甲基秋兰姆为代表的含硫化合物；以1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺为代表的含氮化合物；以单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为代表的磷酸盐；以庚烷、辛烷、环庚烷为代表的饱和烃化合物；以联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃为代表的不饱和烃化合物等。
以上说明的本发明的电解液表现出优异的离子传导率，因此适合用作电池、电容器等蓄电装置的电解液。特别优选用作锂离子二次电池的电解液。以下，对具备本发明的电解液的锂离子二次电池进行说明。
如上所述，猜想不饱和环状碳酸酯在锂离子二次电池的充放电时分解，在负极活性物质上和/或正极活性物质上形成含碳覆膜。因此，可以说在充电后和/或放电后的本发明的锂离子二次电池中，在负极活性物质和/或正极活性物质的表面形成有含有S、O和C的覆膜。推断该覆膜中还含有Li、N和F。
如以上那样，作为本发明的锂离子二次电池的一个方式，能掌握一种锂离子二次电池，其具备：本发明的电解液；负极；正极；以及在负极和/或正极的表面含有S、O和C的覆膜(以下，有时称为本发明的覆膜)。
在本发明的锂离子二次电池之中，在负极的表面具备本发明的覆膜的锂离子二次电池特别重要。其理由是，由于负极的表面存在本发明的覆膜，能抑制充电时电解液的过度还原分解。
根据前一段落的观点，在充放电前的本发明的锂离子二次电池中，不饱和环状碳酸酯的优选存在量也能通过与负极的表面积的关系来推算。在本发明的锂离子二次电池中，(不饱和环状碳酸酯的质量(mg)/负极的表面积(m2))的值优选为大于0且300以下的范围内，更优选为大于0且60以下的范围内。另外，(不饱和环状碳酸酯的质量(mg)/负极的表面积(m2))的值的优选范围能举例示出2.5～300、2.6～60、2.6～30、5～30、大于0且12以下、1～12、1.5～12、1～10、1.5～10、2.5～12、2.6～10、2.1～8、6～9。此外，“负极的表面积”是指通过BET法测定除了负极集电体以外的负极活性物质层的比表面积(m2/g)，并对该比表面积乘以锂离子二次电池中的负极活性物质的总质量(g)而得到的值。
通过使不饱和环状碳酸酯以优选范围内的量存在，从而本发明的锂离子二次电池的容量变得合适。如果不饱和环状碳酸酯的量少，则存在出自不饱和环状碳酸酯的含碳覆膜的形成会不充分的情况。另外，如果不饱和环状碳酸酯的量过多，则存在过度形成出自不饱和环状碳酸酯的含碳覆膜而锂离子二次电池难以表现出足够的容量的情况。
根据本发明的技术思想，通过提高电极的密度、单位面积质量等手段使锂离子二次电池高容量化时，能根据所使用的负极的表面积决定添加到电解液的不饱和环状碳酸酯的合适的量。
另外，本发明的锂离子二次电池中的本发明的覆膜有时会随着充放电而发生状态变化。例如，有时本发明的覆膜的厚度、该覆膜内的元素的比例会根据充放电的状态而可逆地变化。因此认为，在本发明的锂离子二次电池中的本发明的覆膜中，存在出自上述阴离子的分解物而固定于覆膜中的部分和随着充放电而可逆地增减的部分。
此外，认为本发明的覆膜出自电解液的分解物，因此认为本发明的覆膜的大部分或者全部是在二次电池的初次充放电以后生成的。认为本发明的覆膜的构成成分有时会根据电解液中包含的成分、电极的组成等而不同。
认为本发明的锂离子二次电池在电极具有本发明的覆膜，并且，本发明的覆膜具有S＝O结构并包含大量的Li。并且认为，本发明的覆膜中包含的Li被优先提供给电极。因此，在本发明的锂离子二次电池中，在电极附近具有丰富的Li源，因此在这一点上，也认为Li的输送速度会提高。因此认为，在本发明的锂离子二次电池中，通过本发明的电解液与电极的本发明的覆膜的配合，会发挥优异的电池特性。
本发明的覆膜优选在使用X射线光电子能谱法对该覆膜中包含的元素的结合能进行测定时观察到以下的峰中的至少1个峰的覆膜。
S：在169±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“169eV峰”。)
O：在532±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“532eV峰”。)
C：在290±2eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“290eV峰”。)
C：在285±1eV处具有峰顶的峰(以下，有时省略为“285eV峰”。)
此外，与上述结合能有关的峰推断为归属于以下的键中的至少1个。
S：169eV峰→S-Ox键(其中，x为1～4的整数)，S＝O键
C：290eV峰→CO3键
C：285eV峰→C-H键、C-C键、C＝C键
上述峰的归属也得到量子化学计算的支撑。实际上，关于碳的归属，使用密度泛函数法(Density Functional Theory)，将分子结构最佳化，计算碳的1s轨道的能级，结果支撑了上述峰的归属的妥当性。此外，量子化学计算程序使用Gaussian09(注册商标，高斯公司)，密度泛函数为B3LYP，基底函数为还加入了极化函数和弥散函数的6-311++G(d，p)。
根据上述归属，可以说本发明的覆膜的一个方式具有S-Ox键、S＝O键、CO3键、C-H键、C-C键和/或C＝C键。
根据上述归属，认为290eV峰出自链状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯。另外，根据后述的评价例3发现，从不饱和环状碳酸酯的含有量多的电解液中，在从290eV峰的峰顶的eV值减去2.3eV处观察到出自碳的峰。认为该出自碳的峰(以下，称为“-2.3eV峰”)出自不饱和环状碳酸酯。
并且，根据后述的评价例2的结果发现，具备不饱和环状碳酸酯的量多的电解液的锂离子二次电池的电阻变高。根据后述的评价例2和评价例3的结果，可以说在本发明的覆膜中优选“-2.3eV峰”的信号值低。关于-2.3eV峰与290eV峰的关系，优选((290eV峰的信号值)/(-2.3eV峰的信号值))的值为0.7以上，更优选为0.8以上且2.0以下，进一步优选为1.3以上且1.8以下。
本发明的锂离子二次电池的负极表面的以Li、C、N、O、F和S为对象的元素的百分率能举例示出以下的范围。此外，元素的百分率是从X射线光电子能谱法的分析结果算出的值。
Li：10～30atm％，C：20～60atm％，N：0.5～5atm％，O：20～50atm％，F：0.5～5atm％，S：0.5～5atm％
本发明的锂离子二次电池的负极表面中的优选的元素百分率能举例示出以下的范围。
Li：15～20atm％，C：35～50atm％，N：1～3atm％，O：29～33atm％，F：1～4.5atm％，S：1～3.5atm％
本发明的锂离子二次电池的负极表面中的更优选的碳的百分率能举例示出40.2～49.1atm％。
另外，本发明的锂离子二次电池的负极表面中的(FSO2)2NLi的出自阴离子的N、F和S的百分率的合计值优选为5.1～10.4atm％，更优选为6～8atm％。
使用扫描式电子显微镜观察本发明的覆膜时，有时会确认到长径为30nm以上的白色物质。作为本发明的锂离子二次电池的一个方式，能举例示出在负极活性物质的表面中，长径为30nm以上的物质的数量是不到80个/μm2、0.5～30个/μm2、0.5～20个/μm2。
根据本发明的发明人的研究结果发现，上述白色物质与该物质以外的本发明的覆膜部分相比，F的含有量较高。可以说白色物质是出自(FSO2)2NLi的分解物的一部分。作为本发明的覆膜的一个方式，能掌握如下覆膜：包含长径为30nm以上的物质，(上述物质中的F的浓度)/(上述物质以外的本发明的覆膜中的F的浓度)的值超过1。
根据本发明的发明人锐意研究的结果，本发明的发明人发现了用于在本发明的锂离子二次电池中形成本发明的覆膜的多个有效方法。这些方法能理解为本发明的锂离子二次电池的合适的制造方法，也能理解为本发明的锂离子二次电池的调整方法、活化方法。以下，有时将上述方法总称为“本发明的锂离子二次电池的活化方法”。
本发明的锂离子二次电池的活化方法的特征在于，对本发明的锂离子二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括下述(a)工序和(d)工序的活化处理。此外，在各工序和各工序之间，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内设置电流中止时间、电压保持时间。
(a)通过下述(a-1)工序或者(a-2)工序充电到第2电压V2的工序；
(a-1)在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)；
(a-2)以0.05C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序；
(b)将经过了(a)工序的锂离子二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对锂离子二次电池进行保温的工序。
在(a)工序中，选择(a-1)工序或者(a-2)工序中的任意一个，将锂离子二次电池充电到第2电压V2。(a)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。(a)工序优选在恒温条件下进行。第2电压V2的范围能举例示出3.5～6V，优选为3.6～5.5V，更优选为3.7～5V，进一步优选为3.8～4.5V。
(a-1)工序是在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序(其中，V1＜V2，C1＜C2)。优选第1电压V1为满足0.5×V2＜V1＜V2的电压，更优选为满足0.6×V2＜V1＜0.95×V2的电压，进一步优选为满足0.7×V2＜V1＜0.9×V2的电压。
第1速度C1与第2速度C2的关系为C1＜C2，优选为C1＜0.7×C2，更优选为C1＜0.5×C2，进一步优选为C1＜0.3×C2。第1速度C1的具体例子能举例示出0.05C、0.1C、0.2C。另外，第2速度C2的具体例子能举例示出0.5C、0.8C、1C。此外，1C是指以固定电流通过1小时使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值，2C是指以固定电流通过0.5小时使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值。
(a-2)工序是以0.05C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序。优选充电速度Ca-2为0.5C以上，更优选为1C以上。充电速度Ca-2的范围能举例示出0.5C≤Ca-2≤15C、1C≤Ca-2≤13C、2C≤Ca-2≤11C。
在(a-1)工序和(a-2)工序中，均优选在充电到第2电压V2后，进行用于保持该电压的保持充电。第2电压V2的保持期间能举例示出0.5小时～5小时、1小时～3小时。
在本发明的锂离子二次电池的活化方法中，对经过了上述(a)工序的锂离子二次电池进行包括下述(b)工序和(c)工序的充放电工序或者包括下述(d)工序的处理。
(b)将经过了(a)工序的锂离子二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对锂离子二次电池进行保温的工序。
首先，对包括(b)工序和(c)工序的充放电工序进行说明。
(b)工序中的放电电压只要为(c)工序中的第3电压V3以下即可，例如能举出0.8×V3～V3的范围。
第3速度C3的范围能举例示出0.5C≤C3≤10C、0.5C≤C3≤6C、1C≤C3≤6C、0.5C≤C3≤3C、1C≤C3≤3C。
(b)工序可以在常温(25℃)下进行，也可以在冷却条件下或者加温条件下进行。(b)工序优选在恒温条件下进行。优选在(b)工序中的放电结束后，进行用于保持该电压的保持充电。其保持期间能举例示出0.5小时～5小时、1小时～3小时。
优选(c)工序中的第3电压V3为满足0.5×V2＜V3＜V2的电压，更优选为满足0.6×V2＜V3＜0.9×V2的电压，进一步优选为满足0.7×V2＜V3＜0.90×V2的电压。
(c)工序中的第4速度C4的范围能举例示出0.5C≤C4≤10C、1C≤C4≤6C、1C≤C4≤3C。优选C3＜C4。在(a)工序为(a-1)工序的情况下，优选第1速度C1、第2速度C2、第3速度C3和第4速度C4的关系为C1＜C2＜C3＜C4。
优选(c)工序的温度为40～120℃的范围内，更优选为50～100℃的范围内。优选(c)工序在恒温条件下进行。另外，优选反复实施(c)工序，反复次数能举例示出5～50次、20～40次。另外，在(c)工序中的各充电和放电后，也可以进行用于保持该电压的保持充电。其保持期间能举例示出0.1小时～2小时、0.2小时～1小时。
接下来，对(d)工序进行说明。在(d)工序中，可以一边将经过了(a)工序的充电后的锂离子二次电池的电压保持固定一边设为40～120℃的范围内，另外，也可以不将经过了(a)工序的充电后的锂离子二次电池的电压保持固定(以所谓浮动的电压)而设为40～120℃的范围内。而且，在(d)工序中，也可以在将锂离子二次电池的电压暂时调整为特定的值后，设为40～120℃的范围内。(d)工序的更优选的温度范围能举例示出50～120℃，进一步优选的温度范围能举例示出50～100℃。
(d)工序的保温期间能举例示出0.5～48小时、12～36小时、18～30小时。另外，(d)工序也可以对经过了(c)工序的二次电池进行。
通过本发明的锂离子二次电池的活化方法，能掌握以下的本发明的充放电控制装置。
本发明的充放电控制装置具备控制部，该控制部对本发明的锂离子二次电池执行本发明的锂离子二次电池的活化方法中的包括(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括(a)工序和(d)工序的活化处理。本发明的充放电控制装置可以配置于锂离子二次电池的制造设备，也可以配置于在锂离子二次电池出厂前或者出厂后对锂离子二次电池进行充电的充电系统。优选本发明的充放电控制装置或者上述制造设备或者上述充电系统具备控制锂离子二次电池的温度的温度控制部。
接下来，对正极和负极进行说明。
正极具有集电体和粘结在集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或者充电期间，用于向电极持续流通电流的化学惰性的电子导体。正极的集电体只要是能耐受适合于所使用的活性物质的电压的金属即可，没有特别限制，能举例示出例如从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。
在将正极的电位按锂基准设为4V以上的情况下，优选集电体采用铝。
具体地说，优选正极用集电体使用包括铝或者铝合金的材料。在此，铝是指纯铝，将纯度为99.0％以上的铝称为纯铝。将在纯铝中添加各种元素而成的合金称为铝合金。铝合金能举出Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系。
另外，铝或者铝合金能具体举出例如JIS A1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系)、JIS A3003、A3004等A3000系合金(Al-Mn系)、JIS A8079、A8021等A8000系合金(Al-Fe系)。
集电体也可以被公知的保护层覆盖。也可以使用通过公知的方法将集电体的表面处理过的材料作为集电体。
优选集电体为箔、片、膜、网状等能掌握面的形状。因此，集电体例如能适当使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度在1μm～100μm的范围内。
正极活性物质能使用能吸纳和放出锂离子的材料。例如，正极活性物质能举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。另外，正极活性物质能举出LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物以及由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、用LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种选出)等表示的聚阴离子系化合物。而且，正极活性物质能举出LiFePO4F等用LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物，LiFeBO3等用LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任意金属氧化物均以上述的组成式为基本组成即可，也能使用将基本组成中包含的金属元素取代为其它金属元素的物质。另外，正极活性物质也可以使用不包含电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也能使用硫单质(S)、将硫与碳复合化而成的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO21等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二醋酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且，正极活性物质也可以采用具有硝基氧(Nitroxide)、氮氧自由基(Nitronyl nitroxide)、加尔万氧基(Galvinoxyl)、苯氧基(Phenoxyl)等稳定自由基的化合物。在使用不包含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先对正极和/或负极添加电荷载体。电荷载体可以在离子的状态下添加，也可以在金属等非离子的状态下添加。例如，在电荷载体为锂的情况下，可以将锂箔贴附于正极和/或负极等而进行一体化。
具体的正极活性物质能举例示出层状岩盐结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiMnO2、LiNiO2以及LiCoO2。其它具体的正极活性物质能举例示出Li2MnO3-LiCoO2。
具体的正极活性物质能举例示出尖晶石结构的LixAyMn2-yO4(A为选自Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge的至少1种元素和/或选自过渡金属元素的至少1种金属元素。0＜x≤2.2、0≤y≤1)。更具体地说，能举例示出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4。
具体的正极活性物质能举例示出LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F。
从高容量和耐久性等优点出发，正极活性物质优选采用用层状岩盐结构的通式：LiaNibCOcMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、V中选出的至少1种元素，1.7≤f≤3)表示的锂复合金属氧化物。
在上述通式中，b、c、d的值只要满足上述条件即可，没有特别限制，可以为0＜b＜1、0＜c＜1、0＜d＜1，另外，优选b、c、d中的至少1个为10/100＜b＜90/100、10/100＜c＜90/100、5/100＜d＜70/100的范围，更优选为20/100＜b＜80/100、12/100＜c＜70/100、10/100＜d＜60/100的范围，进一步优选为30/100＜b＜70/100、15/100＜c＜50/100、12/100＜d＜50/100的范围。
关于a、e、f，只要是由上述通式规定的范围内的数值即可，作为优选的数值，能举例示出0.5≤a≤1.5、0≤e＜0.2、1.8≤f≤2.5，作为更优选的数值，能举例示出0.8≤a≤1.3、0≤e＜0.1、1.9≤f≤2.1。
另外，优选正极活性物质的平均粒径为1～20μm的范围内，更优选为2～15μm的范围内，进一步优选为3～10μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。
优选正极活性物质的BET比表面积为0.1～5m2/g的范围，更优选为0.2～3m2/g的范围，进一步优选为0.3～2m2/g的范围。
在正极活性物质层中，优选在70～100质量％的范围内包含正极活性物质，更优选在80～99质量％的范围内包含正极活性物质，进一步优选在88～98质量％的范围内包含正极活性物质，特别优选在92～97质量％的范围内包含正极活性物质。
以下，说明关于正极和负极这两者的粘结剂和导电助剂。
粘结剂发挥将活性物质、导电助剂等束缚在集电体的表面的作用。
粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等公知的材料即可。
另外，粘结剂也可以采用具有亲水基的聚合物。具备具有亲水基的聚合物作为负极粘结剂的本发明的锂离子二次电池有时能更合适地维持容量。具有亲水基的聚合物的亲水基能举例示出羧基、磺基、硅烷醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等分子中包含羧基的聚合物或者聚(对苯乙烯磺酸)等包含磺基的聚合物。
聚丙烯酸或者丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等包含大量羧基和/或磺基的聚合物为水溶性的。优选具有亲水基的聚合物为水溶性聚合物，如果从化学结构来说，则优选在一个分子中包含多个羧基和/或磺基的聚合物。
分子中包含羧基的聚合物例如能通过将酸单体聚合的方法、对聚合物赋予羧基的方法等进行制造。酸单体能举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸等分子中带有一个羧基的酸单体、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等分子内带有2个以上羧基的酸单体等。
也可以将从上述的酸单体选出的两种以上的酸单体聚合而成的共聚物用作粘结剂。
另外，也优选使用例如像特开2013-065493号公报记载的、分子中包含有丙烯酸和衣康酸的共聚物的羧基彼此缩合而形成的酸酐基的聚合物作为粘合剂。认为通过使粘结剂中存在出自在一个分子中具有2个以上羧基的酸度高的单体的结构，从而在充电时发生电解液分解反应之前粘结剂容易捕获锂离子等。而且，该聚合物与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比，每个单体的羧基多，因此酸度提高，但是由于规定量的羧基转变为酸酐基，因此酸度也不会过高。所以，具有将该聚合物用作粘结剂的负极的本发明的锂离子二次电池的初始效率提高，输入输出特性提高。
优选活性物质层中的粘结剂的配合比例按质量比为活性物质：粘结剂＝1：0.005～1：0.3。这是由于，如果粘结剂过少则电极的成型性会降低，另外，如果粘结剂过多则电极的能量密度会变低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意添加即可，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不添加。导电助剂只要是化学惰性的电子高传导体即可，可举例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)以及各种金属颗粒等。碳黑能举例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑等。能将这些导电助剂单独或者组合两种以上添加到活性物质层。优选活性物质层中的导电助剂的配合比例按质量比为活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是由于，如果导电助剂过少则无法形成效率良好的导电通路，另外，如果导电助剂过多则负极活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度会变低。
另外，优选使用纤维状、鳞片状、板状等形状(以下，将这些的形状统称为“非球状”)的导电助剂，或者同时采用非球状的导电助剂和其它导电助剂。如果是非球状的导电助剂，则与球状的导电助剂相比，能确保较长的导电路径。因此，在规定了活性物质层的厚度大的本发明的锂离子二次电池的一个方式中，通过采用非球状的导电助剂，能进行更合适的充放电。
优选非球状的导电助剂的平均粒径为1～30μm的范围内，更优选为2～20μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。另外，非球状指的是将导电助剂以X轴、Y轴、Z轴这三维来表示时，在各轴方向的长度a、b、c中，最大长度相对于最小长度之比为2以上。
负极具有集电体和粘结在集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。
负极的集电体采用在正极中说明的集电体中的合适的集电体即可。
负极活性物质能使用能吸纳和放出锂离子的材料。因此，只要是能吸纳和放出锂离子的单质、合金或者化合物即可，没有特别限定。例如，负极活性物质分别采用Li、碳、硅、锗、锡等14族元素、铝、铟等13族元素、锌、镉等12族元素、锑、铋等15族元素、镁、钙等碱土类金属、银、金等11族元素的单质即可。如果负极活性物质采用硅等，则1个硅原子与多个锂发生反应，因而会成为高容量的活性物质，但是有可能产生随着锂的吸纳和放出而体积显著膨胀和收缩的问题，因此为了降低这种可能性，还优选将在硅等单质中组合了过渡金属等其它元素而成的合金或者化合物用作负极活性物质。合金或者化合物的具体例子能举出Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料、各种石墨等碳系材料、歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料、将硅单质或者硅系材料和碳系材料组合而成的复合体。另外，负极活性物质也可以采用NB2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物或者由Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)表示的氮化物。负极活性物质能使用这些物质中的一种以上。
从高容量化的可能性的观点出发，优选的负极活性物质能举出石墨、硅系材料、锡系材料。
更具体的负极活性物质能举例示出G/D比为3.5以上的石墨。G/D比是指拉曼光谱中的G带与D带的峰之比。在石墨的拉曼光谱中，以峰的形式在1590cm-1附近观察到G带，在1350cm-1附近观察到D带。G带出自石墨结构，D带出自缺陷。因此，作为G带与D带之比的G/D比越高，则意味着缺陷越少而结晶性越高的石墨。以下，有时将G/D比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将G/D比不到3.5的石墨称为低结晶性石墨。
高结晶性石墨能采用天然石墨、人造石墨中的任何一种。在根据形状的分类法中，能采用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨等。另外，还能采用将石墨的表面由碳材料等覆盖的带涂层的石墨。
具体的负极活性物质能举例示出晶粒尺寸为20nm以下并优选为5nm以下的碳材料。晶粒尺寸越大，则意味着越是原子按某种规则周期性地并且正确排列的碳材料。另一方面，可以说晶粒尺寸为20nm以下的碳材料处于原子的周期性以及排列的正确性不足的状态。例如如果碳材料是石墨，则石墨结晶的大小成为20nm以下，或者由于变形、缺陷、杂质等的影响而成为构成石墨原子的排列的规则性不足的状态，从而晶粒尺寸成为20nm以下。
晶粒尺寸为20nm以下的碳材料以所谓的硬碳即难石墨化碳、所谓的软碳即易石墨化碳为代表。
为了测定碳材料的晶粒尺寸，使用将CuKα线作为X射线源的X射线衍射法即可。能够通过该X射线衍射法，基于在衍射角2θ＝20度～30度检测出的衍射峰的半值宽度和衍射角，使用如下谢乐公式算出晶粒尺寸。
L＝0.94λ/(βcosθ)
在此，
L：晶粒的大小
λ：入射X射线波长
Figure BDA0001829441680000321
β：峰的半值宽度(弧度)
θ：衍射角
具体的负极活性物质能举例示出包含硅的材料。更具体地说，能举例示出歧化为Si相和硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)。SiOx中的Si相能吸纳和放出锂离子，随着二次电池的充放电而体积发生变化。硅氧化物相与Si相相比，由充放电带来的体积变化少。也就是说，作为负极活性物质的SiOx实现了比Si相高的容量，并且通过具有硅氧化物相而抑制了负极活性物质整体的体积变化。此外，如果x不到下限值，则Si的比率过大，因此充放电时的体积变化过大而二次电池的循环特性降低。另一方面，如果x超过上限值，则Si比率过小，能量密度会降低。更优选x的范围为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
此外，认为在上述SiOx中，在锂离子二次电池的充放电时会发生锂和Si相的硅进行的合金化反应。并且，认为该合金化反应有助于锂离子二次电池的充放电。对于后述的包含锡的负极活性物质，也同样认为能通过锡与锂的合金化反应而进行充放电。
作为具体的负极活性物质，能举例示出包含锡的材料。更具体地说，能举例示出Sn单质、Cu-Sn、Co-Sn等锡合金、非晶态氧化锡、锡硅氧化物。非晶态氧化锡能举例示出SnB0.4P0.6O3.1，锡硅氧化物能举例示出SnSiO3。
优选上述包含硅的材料以及包含锡的材料与碳材料复合化而作为负极活性物质。通过复合化，特别是硅和/或锡的结构稳定，提高了负极的耐久性。上述复合化通过已知的方法进行即可。复合化所使用的碳材料采用石墨、硬碳、软碳等即可。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
具体的负极活性物质能举例示出Li4+xTi5+yO12(-1≤x≤4，-1≤y≤1)等尖晶石结构的钛酸锂、Li2Ti3O7等斜方锰矿结构的钛酸锂。
具体的负极活性物质能举例示出长轴/短轴的值为1～5并优选为1～3的石墨。在此，长轴是指石墨的颗粒最长的部位的长度。短轴是指与上述长轴正交的方向中的最长的部位的长度。该石墨中有球状石墨、中间相碳微球。球状石墨为人造石墨、天然石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳材料，指的是形状为球状或者大致球状的碳材料。
球状石墨是用粉碎力较小的冲击式粉碎机将石墨粉碎而形成薄片，将该薄片压缩成球状而得到的。冲击式粉碎机能举例示出锤式粉碎机、销棒式粉碎机。优选使上述粉碎机的锤或者销棒的外周线速度为50～200m/秒的程度来进行上述作业。优选伴随着空气等气流来对上述粉碎机提供、排出石墨。
优选石墨的BET比表面积为0.5～15m2/g的范围，更优选为2～12m2/g的范围。如果BET比表面积过大，则有时石墨与电解液的副反应会加速，如果BET比表面积过小，则有时石墨的反应电阻会变大。
另外，优选石墨的平均粒径为2～30μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。
在负极活性物质层中，优选在90～100质量％的范围内包含负极活性物质，更优选在95～99.5质量％的范围内包含负极活性物质，进一步优选在96～99质量％的范围内包含负极活性物质，通过优选在97～98.5质量％的范围内包含负极活性物质。
为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀(Doctor blade)法、喷涂法、淋幕涂布(Curtain coating)法等以往公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质即可。具体地说，调制包含活性物质、溶剂并且根据需要而包含粘结剂和导电助剂的浆料状的组成物，将其涂布到集电体的表面后进行干燥而作为电极。溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。另外，也可以在上述浆料状的组成物中添加分散剂。活性物质层可以形成于集电体的单面，但是优选形成于集电体的两面。为了使电极密度变高，优选将干燥后的材料进行压缩。
特别是，在具备层状化合物的LiaNibCOcMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1、0≤e＜1，D是从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)作为正极活性物质，具备石墨作为负极活性物质的本发明的锂离子二次电池的一个方式中，为了成为高容量型，即为了兼顾高容量和高输入输出特性，优选本发明的锂离子二次电池满足下述(A)～(H)中的任意一个规定。
(A)正极所具有的正极活性物质层的空隙率为50％以下；
(B)正极所具有的正极活性物质层的密度为2.5g/cm3以上；
(C)正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的量为5mg/cm2以上；
(D)正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的厚度为50μm以上；
(E)负极所具备的负极活性物质层的空隙率为50％以下；
(F)负极所具备的负极活性物质层的密度为1.1g/cm3以上；
(G)负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的量为7mg/cm2以上；
(H)负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的厚度为50μm以上。
为了使正极和负极这两者均成为高容量，只要正极的集电体上存在的正极活性物质层满足上述(A)～(D)中的任意一个，并且负极的集电体上存在的负极活性物质层满足上述(E)～(H)中的任意一个即可。
关于正极，正极活性物质层只要满足上述(A)～(D)中的任意一个即可，但是优选满足上述(A)～(D)中的2个，更优选满足上述(A)～(D)中的3个，进一步优选满足上述(A)～(D)中的全部。
(A)中规定的空隙率优选为40％以下，更优选为30％以下。(A)中规定的空隙率越小，正极活性物质层中的成分被填充得越密。若非要举例示出(A)中规定的空隙率的下限值，则能举出10％、15％、20％。
(A)中规定的空隙率能根据正极活性物质层中包含的成分的质量比和真密度以及正极活性物质层的质量和体积算出。此外，对于在本说明书中说明的其它空隙率也是同样的。
(B)中规定的密度优选为2.6g/cm3以上，更优选为2.7g/cm3以上，进一步优选为2.8g/cm3以上。若非要举例示出(B)中规定的密度的上限值，则能举出3.5g/cm3、4.0g/cm3、4.5g/cm3。此外，例如，作为1种正极活性物质的LiNi5/10CO2/10Mn3/10O2的真密度为4.8g/cm3。
(C)的“正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的量”是关于与正极的集电体接触而存在的一个正极活性物质层的规定，指的是正极集电体的单面1平方厘米的面积上存在的正极活性物质层的质量(以下，有时称为“正极的单位面积质量”)。正极的单位面积质量优选为10mg/cm2以上，更优选为15mg/cm2以上。若非要举例示出正极的单位面积质量的上限，则能举出30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2。
(D)的“正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的厚度”是关于与正极的集电体接触而存在的一个正极活性物质层的规定，指的是正极的集电体的单面上存在的正极活性物质层的厚度(以下，仅称为“正极活性物质层的厚度”)。正极活性物质层的厚度优选为60μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。若非要举例示出正极活性物质层的厚度的上限，则能举出150μm、300μm、500μm。
关于负极，负极活性物质层只要满足上述(E)～(H)中的任意一个即可，但是优选满足上述(E)～(H)中的2个，更优选满足上述(E)～(H)中的3个，进一步优选满足上述(E)～(H)中的全部。
(E)中规定的空隙率优选为45％以下。(E)中规定的空隙率越小，负极活性物质层的成分被填充得越密。若非要举例示出(E)中规定的空隙率的下限值，则能举出20％、25％、30％。
(F)中规定的密度优选为1.2g/cm3以上，更优选为1.3g/cm3以上。若非要举例示出(F)中规定的密度的上限值，则能举出1.6g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3。此外，例如，作为1种负极活性物质的石墨的真密度为2.25g/cm3。
(G)的“负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的量”是关于与负极的集电体接触而存在的一个负极活性物质层的规定，指的是负极集电体的单面1平方厘米的面积上存在的负极活性物质层的质量(以下，有时称为“负极的单位面积质量”)。负极的单位面积质量优选为8mg/cm2以上，更优选为10mg/cm2以上。若非要举例示出负极的单位面积质量的上限，则能举出15mg/cm2、20mg/cm2、30mg/cm2。
(H)的“负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的厚度”是关于与负极集电体接触而存在的一个负极活性物质层的规定，指的是负极集电体的单面上存在的负极活性物质层的厚度(以下，仅称为“负极活性物质层的厚度”)。负极活性物质层的厚度优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。若非要举例示出负极活性物质层的厚度的上限，则能举出150μm、300μm、500μm。
优选本发明的锂离子二次电池满足上述(A)～(H)中的多个，更优选满足其全部。
在制造本发明的锂离子二次电池的电极时，为了与上述(A)～(H)的规定一致，适当设定浆料状的组成物的涂布量、对电极的压缩压力即可。
本发明的锂离子二次电池根据需要而具备隔离物。
隔离物用于将正极和负极隔离，防止两极接触造成短路，并且使锂离子通过。隔离物采用公知材料即可，能举出使用1种或多种如下材料的多孔体、无纺布、织布等，所述材料是聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide：芳香族聚酰胺)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以是多层结构。
隔离物具有适当的空隙即可，优选其空隙率为20～50％，更优选为30～45％。另外，优选隔离物的厚度为10～40μm，更优选为15～30μm。
在本发明的锂离子二次电池中，也可以具备除了正极活性物质层、负极活性物质层和隔离物以外的作为电极层的“其它电极层”。“其它电极层”能举例示出包含陶瓷和粘结剂的含陶瓷层。优选含陶瓷层形成于正极活性物质层或者负极活性物质层的表面，构成正极或者负极。含陶瓷层也可以覆盖所形成的活性物质层的表面的一部分，但是优选覆盖所形成的活性物质层的整个表面。
陶瓷能举例示出Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、SiC、AlN、BN、CaCO3、MgCO3、BaCO3、滑石、云母、高岭石、CaSO4、MgSO4、BaSO4、CaO、ZnO、沸石。含陶瓷层中包含1种或者多种陶瓷。
陶瓷的形态优选为粉末。作为陶瓷粉末的粒径，优选平均粒径为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，特别优选为0.3～3μm。如果平均粒径过小，则在含陶瓷层中难以形成电荷载体能通过的空间。如果平均粒径过大则含陶瓷层的厚度会增加，因此，由于厚度增加而产生的电阻有可能对锂离子二次电池的输出造成负面影响。此外，平均粒径是指用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。
含陶瓷层用的粘结剂能举例示出在关于活性物质层的说明中所述的粘结剂。另外，含陶瓷层用的粘结剂还能举例示出聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇、聚乙烯醇及苯乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂、以及它们的衍生物。
含陶瓷层中的陶瓷与粘结剂的质量比的范围能举例示出80：20～99：1、90：10～98：2、92：8～97：3。如果含陶瓷层中粘结剂的配合量过少，则有可能导致含陶瓷层对活性物质层的粘结力降低或者含陶瓷层中的陶瓷间的粘结力降低从而含陶瓷层崩坏，因此不优选。而且，有可能导致含陶瓷层整体失去柔软性，由于对电极施加的压力而使含陶瓷层破裂，因此不优选。如果含陶瓷层中粘结剂的配合量过多，则有可能导致含陶瓷层本身的硬度降低，还有可能正极和负极间的电荷载体的移动路径的距离增加以及移动路径堵塞而移动路径本身的数量减少，因此不优选。
含陶瓷层的厚度没有特别限制，优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，特别优选为1～12μm。
为了在活性物质层的表面设置含陶瓷层，例如只要在实施了使陶瓷和粘结剂分散于溶剂来调制含陶瓷层形成用组成物的工序以及将该含陶瓷层形成用组成物涂布于活性物质层的表面的工序之后，实施干燥工序即可。含陶瓷层形成用组成物的调制所使用的溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮、水。在涂布工序中，使用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、淋幕涂布法等以往公知的方法即可。干燥工序可以在常压条件下进行，也可以在使用了真空干燥机的减压条件下进行。干燥温度只要在粘结剂不发生分解的范围内适当地设定即可，优选为上述溶剂的沸点以上的温度。干燥时间根据涂布量和干燥温度适当地设定即可。
对本发明的锂离子二次电池的具体制造方法进行说明。
根据需要在正极和负极间夹装隔离物来形成电极体。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体通向外部的正极端子和负极端子之间连接，然后对电极体添加本发明的电解液来形成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池只要在适合于电极中包含的活性物质的种类的电压范围中执行充放电即可。
一般，锂离子二次电池中的正极、隔离物和负极的状态存在：将平板状的正极、平板状的隔离物和平板状的负极层叠而成的层叠型；以及将正极、隔离物和负极卷绕而成的卷绕型。在卷绕型的锂离子二次电池中，对电极的活性物质层施加弯曲力，在活性物质层中产生弯曲应力。在此，不能说满足上述(A)～(H)的规定的本发明的锂离子二次电池的活性物质层能充分确保能耐受在卷绕型中产生的弯曲力的弯曲应力。因此，本发明的锂离子二次电池优选为将平板状的正极、平板状的隔离物和平板状的负极层叠而成的层叠型。而且，本发明的锂离子二次电池优选将在集电体的两面形成有活性物质层的正极、在隔离物和集电体的两面形成有活性物质层的负极按正极、隔离物、负极、隔离物、正极、隔离物、负极的顺序反复层叠有多层的构成。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，能采用方形、硬币型、层压型等各种形状。
另外，本发明的发明人发现了与本发明的锂离子二次电池所追求的特性相应的合适的本发明的锂离子二次电池的充电方法(以下，有时称为“本发明的充电方法”)。本发明的充电方法也能认为是锂离子二次电池的活化方法，也能认为是新的锂离子二次电池的制造方法。此外，以下说明的本发明的充电方法与上述的“本发明的锂离子二次电池的活化方法”是部分重复的。
本发明的充电方法的一个方式包括：第1-1充电工序，以满足0.5C＜C1-1≤1.5C的第一速度C1-1充电到至少不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。推断通过使充电速度比较快，能在一定程度上抑制本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯以外的成分的分解。本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯以外的成分的分解可能成为本发明的锂离子二次电池的容量降低的原因。因此，用本方式充电的锂离子二次电池表现出合适的容量。如果第一速度C1-1超过1.5C，则存在不饱和环状碳酸酯的分解不充分的情况。优选第一速度C1-1满足0.8C≤C1-1≤1.2C。
本发明的充电方法的另一个方式包括：第1-2充电工序，以满足0.01C＜C1-2≤0.5C的第一速度C1-2充电到至少不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。推断通过使充电速度为上述的范围，虽然比第1-1充电工序差，但能在一定程度上抑制本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯以外的成分的分解。另外，通过使充电速度处于上述的范围，能确保不饱和环状碳酸酯的分解时间和随着不饱和环状碳酸酯的分解而在负极活性物质表面形成覆膜的时间比第1-1充电工序长，因此推断在用本方式充电的锂离子二次电池中，会形成高质量的覆膜。用本方式充电的锂离子二次电池会发挥被充电到中等程度的负极反应电阻得以降低的效果。优选第一速度C1-2满足0.025C≤C1-2≤0.25C。
本发明的充电方法的另一个方式包括：第1-3充电工序，以满足0.001C≤C1-3≤0.01C的第一速度C1-3充电到至少不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。通过使充电速度比较慢，能确保不饱和环状碳酸酯的分解时间和随着不饱和环状碳酸酯的分解而在负极活性物质表面形成覆膜的时间足够长。因此，能使本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯充分分解，能高效地发挥不饱和环状碳酸酯的添加效果。用本方式充电的锂离子二次电池会发挥充电状态比较低的状态的负极反应电阻得以降低的效果。如果第一速度C1-3不到0.001C，则充电时间会不必要地变长，因此效率不高，并存在本发明的电解液中包含的不饱和环状碳酸酯以外的成分发生分解的情况。优选第一速度C1-3满足0.005C≤C1-3≤0.01C。
第1-1充电工序、第1-2充电工序和第1-3充电工序(以下，将这些充电工序统称为“第1充电工序”)均规定了到至少不饱和环状碳酸酯发生分解的电压为止的充电速度。优选第1充电工序作为对本发明的锂离子二次电池的初次充电而实施，但是在第2次以后的充电中实施，只要电解液中包含不饱和环状碳酸酯，就认为也会发挥所希望的效果。
第1充电工序也可以超过不饱和环状碳酸酯发生分解的电压而继续实施到最终的预定充电的电压为止。另外，也可以在将第1充电工序实施到不饱和环状碳酸酯发生分解的电压为止或者超过不饱和环状碳酸酯发生分解的电压的电压为止后，与其它充电工序组合来实施到最终的预定充电的电压为止的充电。
第1充电工序的终止电压的具体例子能举出不饱和环状碳酸酯发生分解的电压自身或者比不饱和环状碳酸酯发生分解的电压超过0.05V或者0.1V的电压。若将第1充电工序的终止电压具体示为以金属锂为基准的电压的范围，则能举出0.7～0.9V、0.75～0.85V。
优选本发明的充电方法包括：第2充电工序，在第1充电工序后以满足0.5C≤C2≤3C的第二速度C2充电。第2充电工序的充电速度比较快，因此能抑制本发明的电解液的过度分解。如果充电速度超过3C，则在电极中会产生电位的偏差，有可能局部产生以金属锂为基准的电压成为0V以下的部位。优选第二速度C2满足0.8C≤C2≤2C。优选实施第2充电工序到最终的预定充电的电压为止。
此外，1C指的是以固定电流通过1小时使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值，2C指的是以固定电流通过0.5小时使二次电池完全充电或者放电所需要的电流值。
本发明的充电方法可以在室温下实施，也可以在加温下实施。另外，也可以在充电到最终的预定充电的电压后追加将该电压的锂离子二次电池或者以一定程度放电后的锂离子二次电池在一定条件下进行保温的工序(以下，称为保温工序)。保温工序的温度优选为40～120℃的范围内，更优选为50～100℃的范围内。保温工序中的锂离子二次电池的电压可以保持固定，也可以是浮动的电压。保温工序的期间能举例示出0.5～48小时、12～36小时、18～30小时。
此外，也可以在不脱离本发明的主旨的范围中，在各充电工序和各充电工序之间设置电流中止时间、电压保持时间。
本发明的锂离子二次电池也可以搭载于车辆。车辆只要是其全部或部分动力源使用锂离子二次电池的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在车辆上搭载锂离子二次电池的情况下，将多个锂离子二次电池串联连接而形成电池组即可。关于搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外还能举出个人计算机、便携通信设备等用电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用作风力发电、太阳能发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力提供源、航空器、航天器等的动力和/或辅机类的电力提供源、动力源不使用电的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备用电源、不停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中暂时存储充电所需的电力的蓄电装置。
也可以将上述本发明的锂离子二次电池的说明中的负极活性物质或者正极活性物质的一部分或者全部、或者负极活性物质和正极活性物质的一部分或者全部置换为用作极化性电极材料的活性炭等，而形成具备本发明的电解液的本发明的电容器。本发明的电容器能举例示出双电层电容器、锂离子电容器等混合电容器。关于本发明的电容器的说明，只要将上述本发明的锂离子二次电池的说明中的“锂离子二次电池”适当地替换为“电容器”即可。
以上，对本发明的电解液的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围中，能以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式进行实施。
实施例
以下，示出实施例和比较例等对本发明进行具体说明。此外，本发明不限于这些实施例。
(实施例1-1)
使作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯和(FSO2)2NLi溶解于将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L，包含0.13质量％的碳酸亚乙烯酯的实施例1-1的电解液。在实施例1-1的电解液中，相对于(FSO2)2NLi以摩尔比4包含链状碳酸酯。
(实施例1-2)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以0.63质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-2的电解液。
(实施例1-3)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以1.0质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-3的电解液。
(实施例1-4)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以1.3质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-4的电解液。
(实施例1-5)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以2.5质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-5的电解液。
(实施例1-6)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以6.3质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-6的电解液。
(实施例1-7)
除了减少碳酸亚乙烯酯的添加量从而以0.04质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-7的电解液。
(实施例1-8)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以0.25质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了实施例1-8的电解液。
(实施例2-1)
除了添加联苯从而以0.5质量％包含联苯以外，用与实施例1-3同样的方法制造了实施例2-1的电解液。此外，联苯是公知的添加剂的一种。
(实施例2-2)
除了添加联苯从而以1.0质量％包含联苯以外，用与实施例1-3同样的方法制造了实施例2-2的电解液。
(比较例1-1)
除了不添加碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例1-1同样的方法制造了比较例1-1的电解液。
(比较例1-2)
除了减少(FSO2)2NLi的添加量从而使(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L以外，用与实施例1-2同样的方法制造了比较例1-2的电解液。
(比较例1-3)
除了增加(FSO2)2NLi的添加量从而使(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L以外，用与实施例1-2同样的方法制造了比较例1-3的电解液。
(比较例2-1)
使LiPF6溶解于将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以及作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯按体积比4：3：3混合而成的混合溶剂中，制造了LiPF6的浓度为1.0mol/L的比较例2-1的电解液。比较例2-1的电解液是现有的一般的电解液，有机溶剂相对于LiPF6的摩尔比大致为10。
(比较例2-2)
使作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯和LiPF6溶解于将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以及作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯按体积比4：3：3混合而成的混合溶剂中，制造了LiPF6的浓度为1.0mol/L，以0.5质量％包含碳酸亚乙烯酯的比较例2-2的电解液。
(比较例2-3)
除了增加LiPF6的添加量从而使LiPF6的浓度为1.8mol/L以外，用与比较例2-2同样的方法制造了比较例2-3的电解液。
表2示出电解液的一览。
[表2]
Figure BDA0001829441680000451
＊)实施例2-1的电解液中包含0.5质量％的联苯。
＊)实施例2-2的电解液中包含1.0质量％的联苯。
表2和以下的表中的简称的含义如下。
LiFSA：(FSO2)2NLi
DMC：碳酸二甲酯
EMC：碳酸甲乙酯
EC：碳酸亚乙酯
(实施例I)
使用实施例1-1的电解液如下制造实施例I的锂离子二次电池。
将90质量份的作为正极活性物质的Li1.1Ni5/10CO3.5/10Mn1.5/10O2、8质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制造浆料。准备作为正极用集电体的厚度为15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔。在该铝箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，由此除去N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，对该铝箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。此外，正极活性物质层在正极集电体上按每涂布面单位面积6mg/cm2形成，另外，正极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
将98质量份的作为负极活性物质的球状石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，制造浆料。准备作为负极用集电体的厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铜箔进行干燥而除去水，然后对铜箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。此外，负极活性物质层在负极集电体上按每涂布面单位面积4mg/cm2形成，另外，负极活性物质层的密度为1.1g/cm3。
准备作为隔离物的厚度为20μm的聚丙烯多孔质膜。用正极和负极夹持隔离物而形成极板群。用两张为一组的层压膜覆盖该极板群，将三边密封后，向成为了袋状的层压膜注入实施例1-1的电解液。然后，将剩余的一边密封，从而得到四边被气密地密封且极板群和电解液被封闭的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为5.0mg/m2。
对所得到的锂离子二次电池进行以下的活化处理。
(a-1)工序
对锂离子二次电池以第1速度0.05C充电到第1电压3.0V后，以第2速度1.0C充电到第2电压4.10V。然后，以第2电压4.10V、25℃保持1.0小时。
(b)工序
将经过了(a-1)工序的锂离子二次电池以第3速度2C放电到3V，然后以3V、25℃保持1小时。
(c)工序
对经过了(b)工序的锂离子二次电池在60℃以第4速度5C在第3电压3.3V和第2电压4.1V之间进行充放电。将反复进行了29次上述充放电的锂离子二次电池设为实施例I的锂离子二次电池。
(实施例II)
除了使用实施例1-2的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例II的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为24.1mg/m2。
(实施例III)
除了使用实施例1-3的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例III的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为38.2mg/m2。
(实施例IV)
除了使用实施例1-4的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例IV的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为49.6mg/m2。
(实施例V)
除了使用实施例1-5的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例V的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为95.4mg/m2。
(实施例VI)
除了使用实施例1-6的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例VI的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为240.5mg/m2。
(实施例VII)
除了使用实施例2-1的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例VII的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为38.2mg/m2。
(实施例VIII)
除了使用实施例2-2的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例VIII的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为38.2mg/m2。
(比较例I)
除了使用比较例1-1的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例I的锂离子二次电池。
(比较例II)
除了使用比较例1-2的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例II的锂离子二次电池。
(比较例III)
除了使用比较例1-3的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例III的锂离子二次电池。
(比较例IV)
除了使用比较例2-1的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例IV的锂离子二次电池。
(比较例V)
除了使用比较例2-2的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例V的锂离子二次电池。
(比较例VI)
除了使用比较例2-3的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了比较例VI的锂离子二次电池。
(评价例1：容量维持率)
针对实施例和比较例的各锂离子二次电池，进行以下的试验，评价了容量维持率。
针对各锂离子二次电池，将在温度60℃以1C速率的恒定电流充电到4.1V再放电到3.0V的4.1V-3.0V的充放电循环进行100次循环。用下式求出100次循环后的各锂离子二次电池的容量维持率(％)。表3示出结果。
容量维持率(％)＝(B/A)×100
A：最初的充放电循环中的放电容量
B：第100次循环的放电容量
[表3]
Figure BDA0001829441680000501
从表3可知，实施例的各锂离子二次电池的容量维持率均优于比较例的各锂离子二次电池的容量维持率。从实施例I～实施例VI和比较例I的结果可知，由于不饱和环状碳酸酯的存在，容量维持率提高。根据实施例II和比较例II～比较例III的结果，可以说在(FSO2)2NLi的浓度过低或者过高的情况下，添加不饱和环状碳酸酯的效果不足。另外，如比较例IV～比较例VI中所示，可以说在金属盐为LiPF6的情况下，添加不饱和环状碳酸酯的效果不足。因此，可以说容量维持率的提高是由本发明的电解液中的特定的锂盐及其浓度以及不饱和环状碳酸酯的存在这3个因素实现的。
此外，本发明的电解液中的(FSO2)2NLi的浓度范围为1.1～3.8mol/L，可以说该浓度范围的下限的电解液至少比比较例II合适，该浓度范围的上限的电解液至少比比较例III合适。
(实施例IX)
除了使用实施例1-7的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例IX的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为1.5mg/m2。
(实施例X)
除了使用实施例1-8的电解液以外，用与实施例I同样的方法制造了实施例X的锂离子二次电池。此外，根据用BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积的结果，算出了不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为9.5mg/m2。
(评价例2：直流电阻)
针对实施例I～VIII和比较例I的锂离子二次电池，进行以下的试验，评价了直流电阻。
对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行了10秒的恒定电流充电。根据充电前后的电压变化量和电流值，利用欧姆定律算出了充电时的直流电阻。
同样，对各锂离子二次电池，在温度-10℃以0.5C速率的恒定电流调整为3.65V后，以3C速率进行2秒的恒定电流放电。根据放电前后的电压变化量和电流值，利用欧姆定律算出了放电时的直流电阻。表4示出以上的结果。
另外，在与上述的评价日不同的日子对实施例IX～X和比较例I的锂离子二次电池进行了同样的试验。表4也示出了实施例IX～X的锂离子二次电池的结果。此外，表4中的实施例IX～X的锂离子二次电池的结果是基于两个评价日的比较例I的测定结果校正后的值。
[表4]
Figure BDA0001829441680000521
从表4的结果可知，在适度添加有不饱和环状碳酸酯的电解液中，直流电阻降低，而在过度添加有不饱和环状碳酸酯的电解液中，直流电阻增加。从直流电阻的观点出发，可以说在本发明的电解液之中，优选相对于电解液整体以大于0且小于2.5质量％包含不饱和环状碳酸酯的电解液。另外，根据评价例2的直流电阻的结果，可以说优选不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量(mg/m2)为大于0且60以下，更优选为5～30。
(评价例3：覆膜的分析)
针对实施例I～II、IV～VI和比较例I的锂离子二次电池的负极活性物质表面的覆膜，用以下的方法进行了分析。
对各锂离子二次电池放电到3V。然后，将各二次电池解体，取出负极，反复进行3次将该负极在碳酸二甲酯中浸渍10分钟的操作来进行清洗，然后进行干燥，得到分析对象的负极。此外，从锂离子二次电池的解体到将作为分析对象的负极搬运到分析装置为止的全部工序在Ar气氛下进行。使用X射线光电子能谱法，在以下的条件下对分析对象的负极表面的覆膜进行了分析。
装置：ULVAC PHI公司PHI5000 VersaProbeII
X射线源：单色AlKα射线，电压15kV，电流10mA
表5示出关于各锂离子二次电池的从上述分析得到的以Li、C、N、O、F、S为对象的元素的百分率。
[表5]
Figure BDA0001829441680000531
从表5可知，随着不饱和环状碳酸酯的质量％的增加，覆膜的碳量相对增加。另一方面，随着不饱和环状碳酸酯的质量％的增加，仅出自(FSO2)2NLi的N、F和S的总量相对减少。
图1～图6示出对于在实施例II、实施例VI和比较例I的锂离子二次电池中测定的Li、C、N、O、F、S的分析图。
在图2的碳的分析图中，认为在289.7eV处观察到的峰归属于与CO3的化学结构。在此，可以说CO3结构能与锂离子配位。这样，如果覆膜中存在大量CO3结构，则能合适地辅助锂离子在覆膜内移动，因此可以说能合适地抑制充放电时的电阻。认为评价例2中示出的实施例II的锂离子二次电池的电阻值合适的原因如上。
在图2的实施例VI的分析图中，在287.4eV处观察到认为是出自不饱和环状碳酸酯的峰。287.4eV是从289.7eV减去2.3eV的值。鉴于评价例2中示出的结果，可以说该峰高，则电池的电阻会变大。推断在本发明的电解液中的过度存在不饱和环状碳酸酯的电解液中，出自不饱和环状碳酸酯的某些结构在负极表面的覆膜过度生成，该结构对电阻造成了负面影响。而且，也认为在本发明的电解液中的过度存在不饱和环状碳酸酯的电解液中，不饱和环状碳酸酯在正极处氧化分解，而在正极表面形成了高电阻的覆膜。认为在评价例2中示出的实施例VI的锂离子二次电池的电阻值高的理由如上。
考察289.7eV的峰与287.4eV的峰的关系，可以说(289.7eV的峰强度)/(287.4eV的峰强度)的值越高，则越为低电阻。表6示出从各锂离子二次电池的分析结果算出的(289.7eV的峰强度)/(287.4eV的峰强度)的值。
[表6]
Figure BDA0001829441680000541
另外，用扫描式电子显微镜(以下，简写为SEM)对各负极活性物质表面的覆膜进行了观察，发现在以黑色为主的覆膜的SEM像中均以点状存在有白色物质。图7示出覆膜的SEM像的示意图。在各SEM像中，对长径为30nm以上的白色物质的数量进行了计测。表7示出了结果。
[表7]
Figure BDA0001829441680000542
根据表7可知，随着不饱和环状碳酸酯的质量％的增加，白色物质的数量减少。另外，根据俄歇电子能谱分析的结果发现，上述白色物质与该物质以外的覆膜部分相比，F的含有量较高。可以说白色物质主要出自(FSO2)2NLi。
而且，将含有石墨的电极作为工作电极，通过循环伏安法评价本发明的电解液时，在还原侧的电位中观察到了推断为最初出自不饱和环状碳酸酯的分解的响应电流。
根据以上的结果，认为在本发明的电解液中，不饱和环状碳酸酯在负极上分解而形成覆膜，然后，(FSO2)2NLi在负极上分解而形成覆膜。在本发明的电解液中，之所以随着不饱和环状碳酸酯的质量％的增加而白色物质的数量减少了，可能是由于(FSO2)2NLi的分解被抑制。另一方面，在比较例I所使用的比较例1-1的电解液中不存在不饱和环状碳酸酯，因此可以说(FSO2)2NLi大量分解，结果是白色物质的数量变多。
(实施例A)
使作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯和(FSO2)2NLi溶解于将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L，包含1质量％的碳酸亚乙烯酯的实施例A的电解液。在实施例A的电解液中，相对于(FSO2)2NLi以摩尔比4包含链状碳酸酯。
(实施例B)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以1.5质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例A同样的方法制造了实施例B的电解液。
(实施例C)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以2质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例A同样的方法制造了实施例C的电解液。
(实施例D)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以2.5质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例A同样的方法制造了实施例D的电解液。
(实施例E)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以3质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例A同样的方法制造了实施例E的电解液。
(实施例F)
除了添加环己基苯和联苯从而包含1.4质量％的环己基苯，包含1.6质量％的联苯以外，用与实施例A同样的方法制造了实施例F的电解液。此外，环己基苯和联苯均是公知的添加剂的一种。
(实施例G)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以2.2质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例F同样的方法制造了实施例G的电解液。
(实施例H)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以3.4质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例F同样的方法制造了实施例H的电解液。
(实施例I)
除了增加碳酸亚乙烯酯的添加量从而以4.6质量％包含碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例F同样的方法制造了实施例I的电解液。
(比较例A)
除了不添加碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例A同样的方法制造了比较例A的电解液。
(比较例B)
除了不添加碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例F同样的方法制造了比较例B的电解液。
(实施例A-1)
使用实施例A的电解液如下制造实施例A-1的锂离子二次电池。
将94质量份的作为正极活性物质的LiNi50/100CO35/100Mn15/100O2、2质量份的作为导电助剂的乙炔黑、1质量份的作为导电助剂的鳞片状石墨、3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及若干量的分散剂混合。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆料。准备作为正极用集电体的厚度为15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔。在该铝箔的表面使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，由此除去N-甲基-2-吡咯烷酮。在铝箔的相反侧的面也进行同样的作业。然后，对该铝箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到在集电体的两面形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极板。
此外，正极活性物质层的密度为3.0g/cm3。正极的单位面积质量为19.18mg/cm2。
将98质量份的作为负极活性物质的石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备作为负极用集电体的厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状，将其干燥而除去水。对铜箔的相反侧的面也进行同样的作业。然后对铜箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到在集电体的两面形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。
此外，负极活性物质层的密度为1.28g/cm3。负极的单位面积质量为10.05mg/cm2。通过BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积时，为2.932m2/g。
准备作为隔离物的厚度为24μm、空隙率为40％的聚丙烯制多孔质膜。
按正极板、隔离物、负极板、隔离物、正极板、隔离物、负极板的顺序反复进行层叠，得到数十层的层叠体。将该层叠体和实施例A的电解液收纳于方形的电池壳体，将电池壳体封闭，制造了实施例A-1的锂离子二次电池。
在实施例A-1的锂离子二次电池中，算出负极的表面积为(2.932m2/g)×(168.86g)＝495.10m2。并且，在实施例A-1的锂离子二次电池中，电解液的总量为153mL。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为4.0mg/m2。
(实施例A-2)
除了使用负极活性物质层的密度为1.4g/cm3的负极以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例A-2的锂离子二次电池。通过BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积时，为3.146m2/g。
在实施例A-2的锂离子二次电池中，算出负极的表面积为(3.146m2/g)×(174.87g)＝550.14m2。并且，在实施例A-2的锂离子二次电池中，电解液的总量为158mL。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为3.7mg/m2。
(实施例A-3)
除了使用负极活性物质层的密度为1.55g/cm3的负极以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例A-3的锂离子二次电池。通过BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积时，为3.64m2/g。
在实施例A-3的锂离子二次电池中，算出负极的表面积为(3.64m2/g)×(135.74g)＝494.09m2。并且，在实施例A-3的锂离子二次电池中，电解液的总量为100mL。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为2.6mg/m2。
(实施例B-1)
除了使用实施例B的电解液以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例B-1的锂离子二次电池。在实施例B-1的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为6.0mg/m2。
(实施例B-2)
除了使用实施例B的电解液以外，用与实施例A-2同样的方法制造了实施例B-2的锂离子二次电池。在实施例B-2的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为5.6mg/m2。
(实施例C-1)
除了使用实施例C的电解液以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例C-1的锂离子二次电池。在实施例C-1的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为8.0mg/m2。
(实施例C-2)
除了使用实施例C的电解液以外，用与实施例A-2同样的方法制造了实施例C-2的锂离子二次电池。在实施例C-2的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为7.4mg/m2。
(实施例D-1)
除了使用实施例D的电解液以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例D-1的锂离子二次电池。在实施例D-1的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为10mg/m2。
(实施例D-2)
除了使用实施例D的电解液以外，用与实施例A-2同样的方法制造了实施例D-2的锂离子二次电池。在实施例D-2的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为9.3mg/m2。
(实施例E-1)
除了使用实施例E的电解液以外，用与实施例A-1同样的方法制造了实施例E-1的锂离子二次电池。在实施例E-1的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为12mg/m2。
(实施例E-2)
除了使用实施例E的电解液以外，用与实施例A-2同样的方法制造了实施例E-2的锂离子二次电池。在实施例E-2的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为11.1mg/m2。
(实施例E-3)
除了使用实施例E的电解液以外，用与实施例A-3同样的方法制造了实施例E-3的锂离子二次电池。在实施例E-3的锂离子二次电池中，算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为7.8mg/m2。
(比较例A-1)
除了使用比较例A的电解液以外，用与实施例A-1同样的方法制造了比较例A-1的锂离子二次电池。
(比较例A-2)
除了使用比较例A的电解液以外，用与实施例A-2同样的方法制造了比较例A-2的锂离子二次电池。
(比较例A-3)
除了使用比较例A的电解液以外，用与实施例A-3同样的方法制造了比较例A-3的锂离子二次电池。
(评价例4)
测定对充电到4.2V的各锂离子二次电池以固定的放电速度0.2C放电到3.0V时的放电容量。表8和图8示出结果。在表8中，VC质量％指的是电解液中的不饱和环状碳酸酯的质量％。在表8中，VC/Garea指的是不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量。表8中的放电容量(％)是在实施例A-1、实施例B-1、实施例C-1、实施例D-1和实施例E-1中将比较例A-1的放电容量的值设为100％的情况下的比例，是在实施例A-2、实施例B-2、实施例C-2、实施例D-2和实施例E-2中将比较例A-2的放电容量的值设为100％的情况下的比例，是在实施例A-3和实施例E-1中将比较例A-3的放电容量的值设为100％的情况下的比例。
[表8]
Figure BDA0001829441680000601
从表8和图8的坐标图的趋势可知，只要不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量在大于0且12mg/m2以下的范围内，特别是在2.5～12mg/m2的范围内，锂离子二次电池的放电容量就会变得合适。这证明了本发明的锂离子二次电池起到的效果。
(实施例F-1)
使用实施例F的电解液如下制造实施例F-1的锂离子二次电池。
将94质量份的作为正极活性物质的LiNi50/100CO35/100Mn15/100O2、3质量份的作为导电助剂的乙炔黑、3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及若干量的分散剂混合。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆料。准备作为正极用集电体的厚度为12μm的属于JIS A8000型号系列合金的铝箔。在该铝箔的表面使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，由此除去N-甲基-2-吡咯烷酮。在铝箔的相反侧的面也进行同样的作业。然后，对该铝箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到在集电体的两面形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极板。
此外，正极活性物质层的密度为3.1g/cm3。正极的单位面积质量为17.99mg/cm2。
将98质量份的作为负极活性物质的石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备作为负极用集电体的厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面上使用刮刀将上述浆料涂布为膜状，将其干燥而除去水。对铜箔的相反侧的面也进行同样的作业。然后，对铜箔进行压制而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到在集电体的两面形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极板。
此外，负极活性物质层的密度为1.55g/cm3。负极的单位面积质量为9.53mg/cm2。通过BET法测定负极的负极活性物质层的比表面积时，为3.64m2/g。
将94质量份的作为陶瓷的Al2O3、6质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制造浆料状的含陶瓷层形成用组成物。在负极板中的负极活性物质层的表面将含陶瓷层形成用组成物涂布为膜状。将涂布有含陶瓷层形成用组成物的负极板干燥从而除去N-甲基-2-吡咯烷酮，形成含陶瓷层。对负极板的相反侧的面也进行同样的作业。然后，对在两面形成有含陶瓷层的负极板进行压制而得到接合物。对得到的接合物进行加热干燥，制造了在负极集电体的两面形成有负极活性物质层和含陶瓷层的负极板。含陶瓷层的厚度为5μm。
准备作为隔离物的厚度为20μm、空隙率为47％的聚乙烯制多孔质膜。
按负极板、隔离物、正极板、隔离物、负极板、隔离物、正极板、隔离物、负极板的顺序层叠，形成层叠体。将该层叠体和实施例F的电解液收纳于由层压膜制成的袋，将袋封闭，制造了实施例F-1的锂离子二次电池。
在实施例F-1的锂离子二次电池中，负极的表面积为(3.64m2/g)×(2.66g)＝9.69m2。并且，在实施例F-1的锂离子二次电池中，电解液的总量为1.25mL。不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为1.65mg/m2。
(实施例G-1)
除了使用实施例G的电解液作为电解液以外，用与实施例F-1同样的方法制造了实施例G-1的锂离子二次电池。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为3.63mg/m2。
(实施例H-1)
除了使用实施例H的电解液作为电解液以外，用与实施例F-1同样的方法制造了实施例H-1的锂离子二次电池。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为5.61mg/m2。
(实施例I-1)
除了使用实施例I的电解液作为电解液以外，用与实施例F-1同样的方法制造了实施例I-1的锂离子二次电池。算出不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量为7.59mg/m2。
(比较例B-1)
除了使用比较例B的电解液作为电解液以外，用与实施例F-1同样的方法制造了比较例B-1的锂离子二次电池。
(评价例5)
测定将充电到3.98V的各锂离子二次电池以固定的放电速度1C放电到3.0V时的放电容量。表9和图9示出结果。在表9中，VC质量％指的是电解液中的不饱和环状碳酸酯的质量％。在表9中，VC/Garea指的是不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量。表9中的放电容量(％)是将比较例B-1的放电容量的值设为100％的情况下的比例。
[表9]
Figure BDA0001829441680000631
从表9和图9的坐标图的趋势可知，只要不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量在大于0且12mg/m2以下的范围内，特别是在1～8mg/m2的范围内，锂离子二次电池的放电容量就会变得合适。这证明了本发明的锂离子二次电池起到的效果。
(评价例6)
对使调整为3.6V的锂离子二次电池在25℃的条件下以固定的输出放电到3.0V的情况下的放电时间进行了测定。在改变输出的多个条件下进行了该测定。根据得到的结果，针对锂离子二次电池算出了从3.6V到3.0V的放电时间为10秒的固定输出。表10示出将比较例B的输出设为100％的情况下的各锂离子二次电池的输出的比例。
[表10]
电池 电解液 VC质量％ VC/G<sub>area</sub> 输出(％)
实施例F-1 实施例F 1质量％ 1.65mg/m<sup>2</sup> 109.1
实施例G-1 实施例G 2.2质量％ 3.63mg/m<sup>2</sup> 1 11.9
实施例H-1 实施例H 3.4质量％ 5.61mg/m<sup>2</sup> 110.0
实施例I-1 实施例I 4.6质量％ 7.59mg/m<sup>2</sup> 104.7
比较例B-1 比较例B 0 0 100
从表10和图10的坐标图的趋势可知，只要不饱和环状碳酸酯相对于负极的表面积的量在大于0且12mg/m2以下的范围内，特别是在1～8mg/m2的范围内，锂离子二次电池的输出就会变得合适。这证明了本发明的锂离子二次电池起到的效果。
(应用实施例1)
对实施例A-1的锂离子二次电池按以下的条件进行了充电。
第1-1充电工序：对实施例A-1的锂离子二次电池以1C充电到以金属锂为基准的电压0.8V。此外，碳酸亚乙烯酯在该电压下分解。
第2充电工序：对第1-1充电工序后的锂离子二次电池以1C充电到电极间的电压成为4.2V。
保温工序：将4.2V的锂离子二次电池设为SOC(State OF Charge：充电状态)100％，将3.0V的锂离子二次电池设为SOC0％的情况下，将锂离子二次电池调整为相当于SOC85％的电压。将该电池在60℃的恒温槽中保存20小时。保存时的电压是浮动的。
将保温工序后的锂离子二次电池设为应用实施例1的锂离子二次电池。
(应用实施例2)
除了代替第1-1充电工序而采用以下的第1-2充电工序以外，用与应用实施例1同样的方法得到了应用实施例2的锂离子二次电池。
第1-2充电工序：对实施例A-1的锂离子二次电池以0.05C充电到以金属锂为基准的电压0.8V。
(应用实施例3)
除了代替第1-1充电工序而采用以下的第1-3充电工序以外，用与应用实施例1同样的方法得到了应用实施例3的锂离子二次电池。
第1-3充电工序：对实施例A-1的锂离子二次电池，以0.01C充电到以金属锂为基准的电压0.8V。
(评价例7-1)
将应用实施例1～应用实施例3的锂离子二次电池调整为相当于SOC85％的电压，然后，以1C放电到相当于SOC15％的电压。测定此时的放电容量。表11示出结果。此外，表11所示的放电容量是将应用实施例1的锂离子二次电池的放电容量设为100时的值。
(评价例7-2)
将锂参比电极插入应用实施例1～应用实施例3的锂离子二次电池，在室温下进行恒定电流的充放电，测定了交流阻抗。基于在所得到的复阻抗平面图中观察到的圆弧的大小，对相当于SOC55％和SOC25％的电压处的负极的反应电阻进行了解析。表11示出结果。
[表11]
Figure BDA0001829441680000651
关于放电容量，可以说第1充电工序的充电速度越快，锂离子二次电池的放电容量越大。第1充电工序的充电速度越快，充电时间越短，因此会抑制可能成为锂离子二次电池的不可逆容量的原因的电解液的过度分解。认为该现象反映于评价例7-1的结果。
关于反应电阻，可以说第1充电工序的充电速度和电池的充电状态这两者会对其有影响。在应用实施例2的锂离子二次电池中，可以说在负极活性物质表面形成了适合于SOC55％左右的充电区域中的锂吸纳和放出反应的覆膜。在应用实施例3的锂离子二次电池中，可以说在负极活性物质表面形成了适合于SOC25％左右的低的充电区域中的锂吸纳和放出反应的覆膜。
(评价例7-3)
对应用实施例1～应用实施例3的锂离子二次电池测定了-20℃处的从SOC25％到SOC0％的3分钟内的输出(W)。其结果表明，应用实施例3的锂离子二次电池的输出优于其它锂离子二次电池的输出。
根据评价例7-1～7-3的结果，能从本发明的锂离子二次电池的具体用途出发，选择合适的第1充电工序。在最追求高容量的情况下，采用第1-1充电工序作为第1充电工序即可。在希望减小SOC55％左右的充电区域中的电池电阻的情况下，采用第1-2充电工序作为第1充电工序即可。另外，在希望减小SOC25％左右的充电区域中的电池电阻并得到优异的输出的情况下，采用第1-3充电工序作为第1充电工序即可。
以下，记载不包含不饱和环状碳酸酯的电解液的制造例和参考评价例。
(制造例1-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为4.5mol/L的制造例1-1的电解液。在制造例1-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比1.6包含有机溶剂。
(制造例1-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L的制造例1-2的电解液。在制造例1-2的电解液中，相对于金属盐以摩尔比2包含有机溶剂。
(制造例1-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例1-3的电解液。在制造例1-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(制造例1-4)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.7mol/L的制造例1-4的电解液。在制造例1-4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3.5包含有机溶剂。
(制造例1-5)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L的制造例1-5的电解液。在制造例1-5的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
(制造例1-6)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的制造例1-6的电解液。在制造例1-6的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂。
(制造例1-7)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的制造例1-7的电解液。在制造例1-7的电解液中，相对于金属盐以摩尔比11包含有机溶剂。
(制造例2-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例2-1的电解液。在制造例2-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(制造例2-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例2-2的电解液。在制造例2-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(制造例2-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L的制造例2-3的电解液。在制造例2-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
(制造例3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例3的电解液。在制造例3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(制造例4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯以7：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L的制造例4的电解液。在制造例4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3.1包含有机溶剂。
(制造例5)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.2mol/L的制造例5的电解液。在制造例5的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3.5包含有机溶剂。
(制造例6)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的制造例6的电解液。在制造例6的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3.5包含有机溶剂。
(制造例7-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的制造例7-1的电解液。在制造例7-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(制造例7-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的制造例7-2的电解液。在制造例7-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3.6包含有机溶剂。
(制造例7-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以9：1的摩尔比混合而成的混合溶剂中，制造了(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L的制造例7-3的电解液。在制造例7-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
表12示出制造例的电解液的一览。
[表12]
Figure BDA0001829441680000691
表12和以下的表中的简写的含义如下。
LiFSA：(FSO2)2NLi
DMC：碳酸二甲酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EC：碳酸亚乙酯
(参考评价例1：离子传导率)
在以下的条件下测定了制造例的电解液的离子传导率。表13示出结果。此外，表的空栏表示未测定。
离子传导率测定条件
在Ar气氛下，在具备铂极的电池常数已知的玻璃制电池中封入电解液，在30℃测定了1kHz下的阻抗。根据阻抗的测定结果算出了离子传导率。测定设备使用Solartron147055BEC(输力强公司)。
[表13]
Figure BDA0001829441680000701
制造例的电解液均表现出了合适的离子传导性。因此，能理解为本发明的电解液能合适地作为各种蓄电装置的电解液发挥功能。另外，观察制造例1-3、制造例3、制造例4的电解液的结果可知，在有机溶剂的一部分使用环状碳酸酯的情况下，离子传导率降低。
在此，针对链状碳酸酯为DMC的制造例1-1、制造例1-2、制造例1-3、制造例1-6和制造例1-7的电解液，将链状碳酸酯/锂盐的摩尔比与离子传导率的关系表示为坐标图。图11示出该坐标图。
图11启示了离子传导率的极大值处于链状碳酸酯/锂盐的摩尔比3～6的范围内。
(参考评价例2：密度)
测定了制造例的电解液在20℃的密度。表14示出结果。此外，表的空栏意味着未测定。
[表14]
Figure BDA0001829441680000711
(参考评价例3：粘度)
按以下的条件测定了制造例的电解液的粘度。表15示出结果。此外，表的空栏意味着未测定。
粘度测定条件
使用落球式粘度计(AntonPaar GmbH(安东帕公司)制造的Lovis 2000M)，在Ar气氛下将电解液封入试验电池，在30℃的条件下测定粘度。
[表15]
Figure BDA0001829441680000721
如果电解液的粘度过低，则在具备这种电解液的蓄电装置破损时，电解液有可能大量泄漏。另一方面，如果电解液的粘度过高，则电解液的离子传导特性有可能会降低，制造蓄电装置时有可能优于电解液对电极、隔离物等的浸透性变差而生产性降低。在链状碳酸酯/锂盐的摩尔比为3～6左右的电解液中，可知粘度既不过低也不过高。
另外，观察制造例1-3、制造例3、制造例4的电解液的结果可知，在有机溶剂的一部分采用环状碳酸酯的情况下，粘度会增加。
(参考评价例4：低温保管试验)
将制造例1-2、制造例1-3、制造例1-5、制造例1-6、制造例1-7的各电解液分别置入容器，填充惰性气体并封闭。将它们在-20℃的冷库中保管2日。在保管后观察各电解液。表16示出结果。
[表16]
Figure BDA0001829441680000731
可知链状碳酸酯/锂盐的摩尔比的值越大，即越接近以往的值，则在低温下越容易凝固。此外，制造例1-6的电解液在-20℃保管2日后虽然也会凝固，但可以说其与作为以往的浓度的电解液的制造例1-7的电解液相比不易凝固。
(参考评价例5：DSC测定)
将制造例1-3的电解液置入不锈钢制的盘，将该盘封闭。将空的封闭盘作为对照，在氮气氛下，通过以下的温度程序进行差示扫描热量分析。差示扫描热量测定装置使用Rigaku DSC8230。
温度程序
从室温以5℃/min.升温到70℃后保持10分钟→以5℃/min.降温到-120℃后保持10分钟→以3℃/min.升温到70℃
观察从-120℃以3℃/min.升温到70℃时的DSC曲线。
针对制造例1-6的电解液、制造例1-7的电解液、DMC也同样进行差示扫描热量分析。图9示出各自的DSC曲线的叠加图。
从图12的DMC以及制造例1-7的电解液的DSC曲线在0～10℃附近观察到融化峰。另一方面，从制造例1-3和制造例1-6的DSC曲线没有明确观察到融化峰。这一结果启示了链状碳酸酯/锂盐的摩尔比为3～6左右的电解液在低温环境下不易凝固、结晶化。因此，预计本发明的电解液中的优选电解液在低温环境下能以某种程度抑制离子传导率的降低。此外，在本发明的电解液中，在重视低温环境下的使用的情况下，优选链状碳酸酯不是仅使用融点为4℃附近的DMC，而是还同时采用融点为-55℃附近的EMC或融点为-43℃附近的DEC。
(参考评价例6：DSC测定＜2＞)
将制造例2-3的电解液置入铝制的盘，将该盘封闭。将空的封闭盘作为对照，在氮气氛下，通过以下的温度程序进行差示扫描热量分析。差示扫描热量测定装置使用DSCQ2000(TA仪器制造)。
温度程序
从室温以5℃/min.降温到-75℃后保持10分钟→以5℃/min.升温到70℃
观察从-75℃以5℃/min.升温到70℃时的DSC曲线。
针对制造例7-3的电解液和以下的参考制造例1的电解液也同样进行差示扫描热量分析。图13示出各自的DSC曲线的叠加图。
(参考制造例1)
使作为电解质的LiPF6溶解在将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按3：3：4的体积比混合而成的混合溶剂中，制造LiPF6的浓度为1.0mol/L的参考制造例1的电解液。在参考制造例1的电解液中，有机溶剂相对于电解质的大致摩尔比为10。
在图13中，从参考制造例1的电解液的DSC曲线在-50～-20℃附近观察到推断为源自融点的吸热峰。另一方面，从制造例2-3和制造例7-3的DSC曲线未观察到吸热峰。这启示了在同时采用了链状碳酸酯的本发明的电解液中，在低温环境下也不易凝固、结晶化。因此，推测使用了本发明的电解液的二次电池在显著的低温条件下也会合适地进行工作。

Claims (25)

1.一种电解液，包含：电解质，其包含用下述通式(1)表示的锂盐；有机溶剂，其包含用下述通式(2)表示的链状碳酸酯；以及不饱和环状碳酸酯，相对于电解液中包含的全部有机溶剂，以90质量％以上或者90摩尔％以上包含上述链状碳酸酯，上述电解液的特征在于，
相对于上述锂盐以摩尔比3～6包含上述链状碳酸酯，
和，
以1.5～3.0mol/L的浓度包含上述锂盐，
(FSO2)2NLi通式(1)，
上述不饱和环状碳酸酯用下述通式(A)表示：
[化学式1]
Figure FDA0003462592290000011
其中，R1、R2分别独立地为氢、烷基、卤素取代烷基或者卤素，
相对于电解液整体，以0.13～1.3质量％包含上述不饱和环状碳酸酯，
R20OCOOR21 通式(2)，
其中，R20、R21是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出的，n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j。
2.根据权利要求1所述的电解液，
上述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，
在存在石墨的条件下，上述电解液被分解的电压以金属锂为基准而为0.6V以上。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：
权利要求1至3中的任意一项所述的电解液；负极；正极；以及覆膜，其形成于上述负极和/或上述正极的表面，含有S、O和C。
5.一种锂离子二次电池，具备：权利要求1至3中的任意一项所述的电解液；负极；正极；以及覆膜，其形成于上述负极和/或上述正极的表面，含有S、O和C，
上述锂离子二次电池的特征在于，
不饱和环状碳酸酯的质量、单位为mg与负极的表面积、单位为m2的比值为大于0且60以下。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，
不饱和环状碳酸酯的质量、单位为mg与负极的表面积、单位为m2的比值为2.5～60。
7.一种锂离子二次电池，具备：权利要求1至3中的任意一项所述的电解液；负极；正极；以及覆膜，其形成于上述负极和/或上述正极的表面，含有S、O和C，
上述锂离子二次电池的特征在于，
在上述覆膜中，长径为30nm以上的物质的数量为小于80个/μm2。
8.根据权利要求4、5、7中的任意一项所述的锂离子二次电池，
通过X射线光电子能谱法对上述负极的表面进行测定时，C的元素百分率为40.2～49.1atm％。
9.根据权利要求4、5、7中的任意一项所述的锂离子二次电池，
通过X射线光电子能谱法对上述负极的表面进行测定时，N、F和S的合计元素百分率为5.1～10.4atm％。
10.根据权利要求4、5、7中的任意一项所述的锂离子二次电池，
上述负极具备作为负极活性物质的石墨。
11.一种锂离子二次电池，具备：权利要求1至3中的任意一项所述的电解液；负极；以及正极，
上述锂离子二次电池的特征在于，
上述不饱和环状碳酸酯相对于上述负极的表面积的量为大于0且12mg/m2以下的范围内。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，
在上述电解液中，相对于上述锂盐以摩尔比4～5.5包含上述链状碳酸酯。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，
上述链状碳酸酯为从碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中选出的1种、2种或者3种。
14.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，
满足下述(A)～(H)中的任意一个：
(A)正极所具有的正极活性物质层的空隙率为50％以下；
(B)正极所具有的正极活性物质层的密度为2.5g/cm3以上；
(C)正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的量为5mg/cm2以上；
(D)正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的厚度为50μm以上；
(E)负极所具备的负极活性物质层的空隙率为50％以下；
(F)负极所具备的负极活性物质层的密度为1.1g/cm3以上；
(G)负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的量为7mg/cm2以上；以及
(H)负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的厚度为50μm以上。
15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，
上述(A)～(H)分别为下述(A-1)～(H-1)：
(A-1)正极所具有的正极活性物质层的空隙率为30％以下；
(B-1)正极所具有的正极活性物质层的密度为2.7g/cm3以上；
(C-1)正极的集电体上存在的正极活性物质层的量为10mg/cm2以上；
(D-1)正极的集电体上存在的一个正极活性物质层的厚度为60μm以上；
(E-1)负极所具备的负极活性物质层的空隙率为45％以下；
(F-1)负极所具备的负极活性物质层的密度为1.2g/cm3以上；
(G-1)负极的集电体上存在的负极活性物质层的量为8mg/cm2以上；以及
(H-1)负极的集电体上存在的一个负极活性物质层的厚度为70μm以上。
16.根据权利要求11、12、15中的任意一项所述的锂离子二次电池，
上述锂离子二次电池是将平板状的正极、平板状的隔离物和平板状的负极层叠而成的层叠型。
17.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
对权利要求4或5所述的锂离子二次电池进行包括下述(a)工序、(b)工序和(c)工序或者包括下述(a)工序和(d)工序的活化处理，在上述负极和/或上述正极的表面形成含有S、O和C的覆膜：
(a)通过下述(a-1)工序或者(a-2)工序充电到第2电压V2的工序；
(a-1)在以第1速度C1充电到第1电压V1后，以第2速度C2充电到第2电压V2的工序，其中，V1＜V2，C1＜C2；
(a-2)以0.05C以上的固定的充电速度Ca-2充电到第2电压V2的工序；
(b)将经过了(a)工序的锂离子二次电池以第3速度C3放电到第3电压V3以下的工序；
(c)在第3电压V3和第2电压V2之间以第4速度C4进行充放电的工序；
(d)在40～120℃的范围内对锂离子二次电池进行保温的工序。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池的制造方法，(a-2)工序中的充电速度Ca-2为1C以上。
19.根据权利要求17或18所述的锂离子二次电池的制造方法，(a-2)工序中的充电速度Ca-2满足1C≤Ca-2≤13C。
20.根据权利要求17或18所述的锂离子二次电池的制造方法，(c)工序的温度为40～120℃的范围内。
21.根据权利要求17或18所述的锂离子二次电池的制造方法，将(c)工序反复进行5～50次。
22.一种充电方法，是权利要求11所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于，包括：
第1-1充电工序，以满足0.5C＜C1-1≤1.5C的第一速度C1-1充电到至少上述不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。
23.一种充电方法，是权利要求11所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于，包括：
第1-2充电工序，以满足0.01C＜C1-2≤0.5C的第一速度C1-2充电到至少上述不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。
24.一种充电方法，是权利要求11所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于，包括：
第1-3充电工序，以满足0.001C≤C1-3≤0.01C的第一速度C1-3充电到至少上述不饱和环状碳酸酯发生分解的电压。
25.根据权利要求22至24中的任意一项所述的充电方法，
包括：第2充电工序，在上述第1-1充电工序、第1-2充电工序或者第1-3充电工序后，以满足0.5C≤C2≤3C的第二速度C2充电。
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