JP2023138137A - リチウムイオン伝導材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導材料及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン伝導材料であって、優れたリチウムイオン伝導性及び熱安定性を有するものを開示する。【解決手段】本開示のリチウムイオン伝導材料は、溶媒としての環状カーボネートと、前記環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩と、を含み、前記環状カーボネートに対する前記リチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下であるものである。【選択図】図３

Description

本願はリチウムイオン伝導材料及びリチウムイオン二次電池を開示する。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、所定の溶媒と、リチウムイミド塩と、第１族元素及び第２族元素のうちの少なくとも１種とを含有し、溶媒に対するリチウムイミド塩のモル比が０．８以上２以下であるものが開示されている。特許文献２には、非水電解液であって、当該非水電解液に含まれるリチウムと酸素との比が所定の範囲内であるものが開示されている。特許文献３には、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、非水溶媒と、リチウム塩とを含み、前記リチウム塩１ｍｏｌに対する前記非水溶媒の量が３ｍｏｌ以下であるものが開示されている。特許文献４には、電解液であって、鎖状カーボネートと、不飽和環状カーボネートと、リチウム塩とを含み、前記リチウム塩を１．１～３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが開示されている。
特開２０１９－０９６４６３号公報 特開２０２０－０５３１７１号公報 特開２０１６－１２２６５７号公報 国際公開第２０１７／１７９６８２号
従来のリチウムイオン伝導材料は、リチウムイオン伝導性及び熱安定性について改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
リチウムイオン伝導材料であって、
溶媒としての環状カーボネートと、
前記環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩と、を含み、
前記環状カーボネートに対する前記リチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下であるもの
を開示する。
本開示のリチウムイオン伝導材料において、前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方であってもよい。
本開示のリチウムイオン伝導材料において、前記リチウムアミド塩が、リチウムビスフルオロスルホニルアミド及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドのうちの少なくとも一方であってもよい。
本開示のリチウムイオン伝導材料は、前記環状カーボネート及び前記リチウムアミド塩とともに、硫化物固体電解質を含むものであってもよい。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
リチウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を含み、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、上記本開示のリチウムイオン伝導材料を含むもの
を開示する。
本開示のリチウムイオン伝導材料は、優れたリチウムイオン伝導性及び熱安定性を有する。
二次電池の構成を概略的に示している。 リチウムイオン伝導材料の熱安定性を評価した結果を示している。 リチウムイオン伝導材料のリチウムイオン輸率を評価した結果を示している。 リチウムイオン伝導材料のリチウムイオン伝導率を評価した結果を示している。 リチウムイオン伝導材料に浸漬する前、及び、浸漬した後における、硫化物固体電解質のＸ線回折ピークを示している。
１．リチウムイオン伝導材料
本開示のリチウムイオン伝導材料は、溶媒としての環状カーボネートと、前記環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩と、を含む。本開示のリチウムイオン伝導材料においては、前記環状カーボネートに対する前記リチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下である。
１．１ 溶媒
本開示のリチウムイオン伝導材料は、溶媒としての環状カーボネートを含む。溶媒は、実質的に環状カーボネートのみからなるものであってもよいし、環状カーボネートと環状カーボネート以外の溶媒との混合溶媒であってもよい。
１．１．１ 環状カーボネート
本発明者の知見によると、環状カーボネートは、鎖状カーボネートと比較して誘電率が高く、リチウムイオンを配位し易い。言い換えれば、本開示のリチウムイオン伝導材料においては、環状カーボネートが遊離した状態となり難く、結果として熱安定性が高まり易い。特に、環状カーボネートに対してリチウムアミド塩が所定の濃度で溶解されている場合に、環状カーボネートのほぼすべてをリチウムイオンと溶媒和させることができ、その結果、熱安定性が一層向上し得る。また、環状カーボネートと溶媒和していないわずかなリチウムイオン等によって、高粘度下においてもリチウムイオンの輸率が高くなり、優れたリチウムイオン伝導性が確保され易い。
環状カーボネートは、化学構造としての環状構造を有するものであって、リチウムイオン伝導性を発現させたい温度にて液体であり、且つ、リチウムアミド塩を所定の濃度で溶解し得るものであればよい。環状カーボネートの具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物等）等が挙げられる。特に、環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方である場合、一層優れたリチウムイオン伝導性及び熱安定性が確保され易い。環状カーボネートは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．１．２ 環状カーボネート以外の溶媒（副溶媒）
本開示のリチウムイオン伝導材料を構成する溶媒は、上記の環状カーボネートからなるものであってもよいし、上記の環状カーボネートに加えて、環状カーボネート以外の溶媒（副溶媒）を含むものであってもよい。環状カーボネート以外の副溶媒としては、例えば、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、特にパーフルオロアルキル基を有するもの）等が挙げられる。ただし、鎖状カーボネートは、環状カーボネートと比較して誘電率が低く、リチウムイオンが配位し難い傾向にある。そのため、鎖状カーボネートは、リチウムイオン伝導材料において、単独で遊離した状態となり易く、揮発し易く、且つ、後述の硫化物固体電解質に対して高い反応性を有するものとなり易い。この点、本開示のリチウムイオン伝導材料においては、環状カーボネート以外の副溶媒が少量である場合に、高い熱安定性が確保され易く、且つ、硫化物固体電解質との反応性を抑制したままイオン伝導度を向上させ易い。本開示のリチウムイオン伝導材料において、環状カーボネートに対する副溶媒のモル比（［副溶媒（ｍｏｌ）］／［環状カーボネート（ｍｏｌ）］）は、０．１０以下、０．０５以下又は０．０３以下であってもよい。環状カーボネートに対する副溶媒のモル比の下限は０である。
１．２ リチウム塩
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記の溶媒に溶解したリチウム塩を含む。リチウム塩は、実質的にリチウムアミド塩のみからなるものであってもよいし、リチウムアミド塩とリチウムアミド塩以外のリチウム塩との組み合わせからなるものであってもよい。
１．２．１ リチウムアミド塩
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記の環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩を含む。すなわち、リチウムアミド塩は、環状カーボネートに溶解してカチオンとアニオンとに電離した状態であってもよいし、環状カーボネート等とともに何らかの会合体を形成していてもよい。ここで、環状カーボネートに対するリチウムアミド塩のモル比（［リチウムアミド塩（ｍｏｌ）］／［環状カーボネート（ｍｏｌ）］）は、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下である。言い換えれば、リチウムアミド塩は、環状カーボネート１ｍｏｌあたり０．２５ｍｏｌ以上０．３３ｍｏｌ以下の濃度で溶解される。
リチウムアミド塩としては種々のアミド塩が採用され得る。本開示のリチウムイオン伝導材料においては、リチウムアミド塩の種類によらず、環状カーボネートの活性部位に対してリチウムイオンを配位させることができるものと考えられ、優れた熱安定性及びリチウムイオン伝導性が確保され得る。リチウムアミド塩の具体例としては、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルアミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］）、リチウムビスパーフルオロブチルスルホニルアミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２］）、リチウムフルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］）などのスルホニルアミド塩が挙げられる。或いは、Ｓに替えてＳｉを有するシリルアミド塩が採用されてもよい。特に、リチウムアミド塩が、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）のうちの少なくとも一方である場合、一層優れたリチウムイオン伝導性及び熱安定性が確保され易く、さらには、後述の硫化物固体電解質に対する反応性が一層低下し易い。リチウムアミド塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。尚、「アミド塩」とは、「イミド塩」も含む概念である。
上述の通り、環状カーボネートに対するリチウムアミド塩のモル比は、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下である。環状カーボネートにおけるリチウムアミド塩の濃度がこの範囲である場合、熱安定性及びリチウムイオン伝導性が顕著に向上し易い。また、環状カーボネートの活性部位と後述の硫化物固体電解質との反応が抑制され、硫化物固体電解質の劣化が抑えられ易い。環状カーボネートに対するリチウムアミド塩の濃度が少な過ぎると、熱安定性やリチウムイオン伝導性が向上し難い。一方、環状カーボネートに対するリチウムアミド塩の濃度が過剰となると、粘度が高くなり過ぎて、リチウムイオン伝導性が低下する虞がある。当該モル比は、０．２６以上、０．２７以上又は０．２８以上であってもよく、０．３２以下、０．３１以下又は０．３０以下であってもよい。環状カーボネートに対するリチウムアミド塩のモル比は、環状カーボネートに含まれるイオンや元素等を分析することにより、特定可能である。
１．２．２ リチウムアミド塩以外のリチウム塩
本開示のリチウムイオン伝導材料において、溶媒に溶解されるリチウム塩は、上記のリチウムアミド塩からなるものであってもよいし、上記のリチウムアミド塩とリチウムアミド塩以外のリチウム塩（その他のリチウム塩）との組み合わせであってもよい。いずれにしても、環状カーボネートに対して上記のリチウムアミド塩が所定濃度で溶解されることで、優れた熱安定性及びイオン伝導性が確保され易い。ただし、本発明者の知見によると、リチウムアミド塩以外のリチウム塩の中には、後述の硫化物固体電解質に対して反応性を有するものがある。例えば、リチウム塩を構成するアニオンの分子量があまりにも小さい場合、電荷密度が高くなり過ぎ（電子供与性が高くなり過ぎ）、硫化物固体電解質のＬｉを奪う等して、硫化物固体電解質を劣化させる可能性がある。リチウムアミド塩であれば、このような問題は生じ難い。この点、本開示のリチウムイオン伝導材料においては、溶媒に溶解されるリチウム塩に占めるリチウムアミド塩の割合が高いほうがよく、具体的には、リチウム塩全体（１００モル％）に占めるリチウムアミド塩の割合が、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上又は９９モル％以上であってもよい。
１．３ 任意成分
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上述の環状カーボネート及びリチウムアミド塩に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の副溶媒やその他のリチウム塩が挙げられる。また、本開示のリチウムイオン伝導材料は、液体材料（例えば、電解液）と固体材料（例えば、固体電解質）とが組み合わされたものであってもよい。上述の環状カーボネート及びリチウムアミド塩は、電解液となり得る。
１．３．１ 硫化物固体電解質
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記の環状カーボネート及びリチウムアミド塩と、硫化物固体電解質とが組み合わされたものであってもよい。すなわち、本開示のリチウムイオン伝導材料は、前記環状カーボネート及び前記リチウムアミド塩とともに、硫化物固体電解質を含むものであってもよい。このような組み合わせによれば、例えば、硫化物固体電解質同士の隙間に電解液としての環状カーボネート及びリチウムアミド塩が充填され得る。すなわち、硫化物固体電解質の隙間部分においてもイオン伝導パスが形成され得る。また、環状カーボネートが硫化物固体電解質の流動性を向上させる潤滑剤として機能し、硫化物固体電解質の成形性を向上させる効果が期待できる。
一方で、上記の環状カーボネート及びリチウムアミド塩と、硫化物固体電解質とを組み合わせる場合、上述の通り、環状カーボネート及びリチウムアミド塩と硫化物固体電解質との反応を抑制したほうがよい。例えば、リチウムアミド塩を構成するアニオンとして硫化物固体電解質に対する反応性の低いものが採用されるとよい。具体的には、本開示のリチウムイオン伝導材料は、前記環状カーボネート及び前記リチウムアミド塩とともに、硫化物固体電解質を含む場合に、前記リチウムアミド塩が、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）のうちの少なくとも一方であってもよい。
硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物のうちのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、構成元素として少なくともＬｉとＳとを含み得る。特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとし、少なくとも１種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。硫化物固体電解質の一例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。硫化物固体電解質は例えば粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．３．２ 各種の添加剤
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記のほか、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の種類は、リチウムイオン伝導材料の用途に応じて選択され得る。
２．リチウムイオン二次電池
本開示のリチウムイオン伝導材料は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解質材料として用いられる。以下、本開示のリチウムイオン伝導材料を有するリチウムイオン二次電池について説明する。図１に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料を含む。上述の通り、本開示のリチウムイオン伝導材料は、熱安定性及びリチウムイオン伝導性に優れる。この点、二次電池１００の正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに本開示のリチウムイオン伝導材料が含まれることで、二次電池１００の性能が高まり易い。尚、二次電池１００においては、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料が、電解液として用いられてもよいし、固体電解質（特に硫化物固体電解質）と組み合わされた状態で用いられてもよい。すなわち、二次電池１００は、固体電解質を含まない電解液電池であってもよいし、固体電解質と液体とを含むものであってもよい。
２．１ 正極
図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記のリチウムイオン伝導材料を含んでいてもよい。
２．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１が上記本開示のリチウムイオン伝導材料を含むものである場合、正極活物質層１１は、当該リチウムイオン伝導材料に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、後述の負極活物質のそれよりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
正極活物質の表面は、リチウムイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、上述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、上述の硫化物固体電解質のほか、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとし、少なくとも１種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。具体的には、上述したように、環状カーボネートにリチウムアミド塩が所定濃度で溶解されたものが挙げられる。
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極１０は、上記構成に加えて、二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
２．２ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよいし、電解液を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０が上記本開示のリチウムイオン伝導材料を含むものである場合、電解質層２０は、当該リチウムイオン伝導材料に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液として上記本開示のリチウムイオン伝導材料を含むものであってもよく、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０に含まれる電解質としては、上記本開示のリチウムイオン伝導材料を構成する電解質（電解液及び／又は硫化物固体電解質）や、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、リチウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
２．３ 負極
図１に示されるように、一実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層３１が上記のリチウムイオン伝導材料を含んでいてもよい。
２．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１が上記本開示のリチウムイオン伝導材料を含むものである場合、負極活物質層３１は、当該リチウムイオン伝導材料に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、二次電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．３．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極３０は、上記構成に加えて、二次電池の負極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。負極３０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層３１を容易に形成可能である。負極活物質層３１は、負極集電体３２とともに成形されてもよいし、負極集電体３２とは別に成形されてもよい。
２．４ その他の事項
リチウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液を含む電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．リチウムイオン伝導材料の作製
１．１ 実施例１
溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）に対する、リチウム塩としてのリチウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ、キシダ化学社製）のモル比が、０．３３（ＰＣ：ＬｉＦＳＡ＝３：１）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．２ 実施例２
ＰＣに対するＬｉＦＳＡのモル比が０．２９（ＰＣ：ＬｉＦＳＡ＝３．５：１）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．３ 実施例３
ＰＣに対するＬｉＦＳＡのモル比が０．２６（ＰＣ：ＬｉＦＳＡ＝３．８：１）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．４ 実施例４
ＬｉＦＳＡに替えてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．５ 実施例５
ＬｉＦＳＡに替えてＬｉＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．６ 実施例６
ＬｉＦＳＡに替えてＬｉＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．７ 実施例７
ＰＣ単独溶媒に替えて、ＰＣとエチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学社製）との混合溶媒（ＰＣとＥＣとのモル比がＰＣ：ＥＣ＝１：２となるように混合したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．８ 比較例１
ＰＣに対するＬｉＦＳＡのモル比が０．０８（ＰＣ：ＬｉＦＳＡ＝１１．８：１）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．９ 比較例２
ＰＣに対するＬｉＦＳＡのモル比が０．２５（ＰＣ：ＬｉＦＳＡ＝４：１）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．１０ 比較例３
ＬｉＦＳＡに替えてＬｉＴＦＳＡを用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．１１ 比較例４
ＬｉＦＳＡに替えてＬｉＴＦＳＡを用いたこと以外は、比較例２と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．１２ 比較例５
ＰＣに替えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．１３ 比較例６
ＰＣ単独溶媒に替えて、ＤＭＣとＥＣとの混合溶媒（ＤＭＣとＥＣとのモル比がＤＭＣ：ＥＣ＝１：２となるように混合したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。比較例６に係るリチウムイオン伝導材料においては、ＥＣに対するＬｉＦＳＡのモル比が０．５０（ＥＣ：ＬｉＦＳＡ＝２：１）である。
１．１４ 比較例７
ＬｉＦＳＡに替えてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
１．１５ 比較例８
溶媒としてのテトラグライム（Ｇ４、キシダ化学社製）に対するＬｉＴＦＳＡのモル比が１．２５（Ｇ４：ＬｉＴＦＳＡ＝８：１０）となるように、各々秤量し、混合及び撹拌することで、評価用のリチウムイオン伝導材料を得た。
２．リチウムイオン伝導材料の評価方法
２．１ 耐熱性の評価
各々のリチウムイオン伝導材料に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにてＴＧ－ＤＴＡ試験を行い、液体成分が揮発したものと判断できる０．５ｗｔ％重量減少温度（Ｔ－０．５ｗｔ％）を測定した。当該温度が高いほど、耐熱性（熱安定性）に優れたものといえる。結果を図２に示す。
２．２ イオン導電率及びリチウムイオン輸率（ｔＬｉ＋）の評価
電極にＬｉ金属を用い、電極間距離が固定された２極式対象セルにて、２５℃で複素インピーダンス法によりイオン導電率を求め、直流分極とインピーダンス法とを組み合わせたＢｒｕｃｅ法（Bruce et al. Solid State Ionics 28-30, 1987, 918-922）によりリチウムイオン輸率を求めた。リチウムイオン輸率についての結果を図３に示す。
２．３ リチウムイオン導電率の評価
上記の電気化学的手法により得られたリチウムイオン輸率とイオン導電率とを掛け合わせることで、リチウムイオン導電率を評価した。結果を図４に示す。
２．４ 硫化物固体電解質に対する反応性評価
７５（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒの組成（数字の単位はｍｏｌ％）を有する硫化物固体電解質を、各々のリチウムイオン伝導材料に２か月間浸漬させ、浸漬前後の硫化物固体電解質についてＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの変化を確認した。結果を図５に示す。
３．リチウムイオン伝導材料の評価結果
３．１ 耐熱性について
図２に示される結果から以下のことが分かる。比較例１のように溶媒に対するリチウム塩のモル比が０．１を下回る場合、リチウム塩を含まない場合と同程度の耐熱性となる。すなわち、溶媒にリチウム塩を溶解させたことによる耐熱性向上効果が認められない。また、比較例２、４のように当該モル比が０．２５である場合、耐熱性が若干向上する。さらに、実施例１、４のように当該モル比が０．２５を超えると、耐熱性が顕著に向上する。
３．２ リチウムイオン伝導性について
３．２．１ リチウムイオン輸率について
図３に示される結果から以下のことが分かる。比較例１～４のように溶媒に対するリチウム塩のモル比が０．２５以下である場合と比較して、実施例１～６のように当該モル比が０．２５を超える場合、リチウムイオン輸率が顕著に高くなる。一方で、本発明者が確認した限りでは、溶媒に対するリチウム塩のモル比が過剰となると、粘度が高くなり過ぎて（例えば、室温で固体となり）、リチウムイオン伝導性が低下し易い。実施例１～６のように、溶媒に対するリチウム塩のモル比が０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下であれば、このような問題は生じない。
３．２．２ リチウムイオン導電率について
図４に示される結果から以下のことが分かる。通常、溶媒におけるリチウム塩の濃度が増大するにしたがい、粘度上昇によるイオン伝導度の低下が懸念される。これに対し、本実施例１～６では、粘度が上昇したとしても、上記したリチウムイオン輸率の上昇により、高いリチウムイオン導電率が確保され易い。
以上の通り、環状カーボネートに対するリチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下であるリチウムイオン伝導材料（実施例１～６）は、当該モル比が０．２５以下であるリチウムイオン伝導材料（比較例１～４）よりも、耐熱性とリチウムイオン伝導性とのバランスに優れたものといえる。尚、本発明者が確認した限りでは、比較例６のように、環状カーボネート以外の溶媒（例えば、鎖状カーボネート）が多量に存在することによって、環状カーボネート量が相対的に少なくなり、結果として、環状カーボネートに対するＬｉ塩の濃度が相対的に過剰となった場合、リチウムイオン伝導材料の耐熱性が低下する傾向にある。
３．３ 硫化物固体電解質に対する反応性について
図５に示される結果から以下のことが分かる。図５において、実施例１、４、７については、リチウムイオン伝導材料に浸漬した後の硫化物固体電解質のＸ線回折ピークパターンが、浸漬する前の硫化物固体電解質（参考例）のそれと実質的に変わらない。これに対し、比較例５～８については、リチウムイオン伝導材料に浸漬した後の硫化物固体電解質のＸ線回折ピークパターンが、浸漬する前の硫化物固体電解質（参考例）のそれから大きく変化している。このことから、リチウムイオン伝導材料と硫化物固体電解質との反応性は、リチウムイオン伝導材料を構成する溶媒の種類及び極性、リチウム塩のアニオンの種類等によって変化するものといえる。例えば、比較例５のように溶媒として環状カーボネートではなく鎖状カーボネートを用いた場合や、比較例６のように溶媒として環状カーボネートとともに多量の鎖状カーボネートを用いた場合（結果として、環状カーボネートに対するリチウム塩のモル比が過剰となった場合）は、鎖状カーボネートが遊離して存在し易く、鎖状カーボネートの活性部位と硫化物固体電解質とが反応して、硫化物固体電解質が変質・劣化したものと考えられる。比較例８のように溶媒としてＧ４を用いた場合も同様である。また、比較例７のようにリチウム塩としてリチウムアミド塩ではなくＬｉＰＦ６を用いた場合、ＰＦ６アニオンと硫化物固体電解質とが反応して、硫化物固体電解質が変質・劣化したものと考えられる。
４．まとめ
以上の結果から、以下の構成（１）及び（２）を備えるリチウムイオン伝導材料は、優れた熱安定性及びリチウムイオン伝導性を有するものといえる。
（１）溶媒としての環状カーボネートと、前記環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩と、を含むもの。
（２）前記環状カーボネートに対する前記リチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下であるもの。
また、上記の構成（１）及び（２）を備えるリチウムイオン伝導材料は、前記環状カーボネート及び前記リチウムアミド塩とともに硫化物固体電解質を含むものであってもよい。特に、以下の構成（３）を備えるリチウムイオン伝導材料は、上記の効果とともに、硫化物固体電解質の劣化を抑えることができるものといえる。
（３）前記リチウムアミド塩が、リチウムビスフルオロスルホニルアミド及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドのうちの少なくとも一方であるもの。
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. リチウムイオン伝導材料であって、
    溶媒としての環状カーボネートと、
    前記環状カーボネートに溶解したリチウムアミド塩と、を含み、
    前記環状カーボネートに対する前記リチウムアミド塩のモル比が、０．２５よりも大きく、且つ、０．３３以下である、
    リチウムイオン伝導材料。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導材料であって、
    前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方である、
    リチウムイオン伝導材料。
  3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導材料であって、
    前記リチウムアミド塩が、リチウムビスフルオロスルホニルアミド及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドのうちの少なくとも一方である、
    リチウムイオン伝導材料。
  4. 請求項３に記載のリチウムイオン伝導材料であって、
    前記環状カーボネート及び前記リチウムアミド塩とともに、硫化物固体電解質を含む、
    リチウムイオン伝導材料。
  5. リチウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を含み、
    前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導材料を含む、
    リチウムイオン二次電池。
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