CN116779948A - 锂离子传导材料和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子传导材料和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116779948A
CN116779948A CN202310226449.9A CN202310226449A CN116779948A CN 116779948 A CN116779948 A CN 116779948A CN 202310226449 A CN202310226449 A CN 202310226449A CN 116779948 A CN116779948 A CN 116779948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium ion
conductive material
ion conductive
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310226449.9A
Other languages
English (en)
Inventor
中本博文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN116779948A publication Critical patent/CN116779948A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

公开了一种锂离子传导材料，其具有优异的锂离子传导性和热稳定性。本公开的锂离子传导材料包含作为溶剂的环状碳酸酯、以及溶解在所述环状碳酸酯中的酰胺锂盐，所述酰胺锂盐相对于所述环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。

Description

锂离子传导材料和锂离子二次电池
技术领域
本申请公开了一种锂离子传导材料和锂离子二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种用于锂离子二次电池的电解液，其含有预定的溶剂、酰亚胺锂盐以及第1族元素和第2族元素中的至少1种，酰亚胺锂盐相对于溶剂的摩尔比为0.8以上且2以下。专利文献2公开了一种非水电解液，该非水电解液所含的锂与氧的比在预定范围内。专利文献3公开了一种用于锂离子二次电池的电解液，其含有非水溶剂和锂盐，所述非水溶剂的量相对于1摩尔所述锂盐为3摩尔以下。专利文献4公开了一种电解液，其含有链状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯和锂盐，以1.1～3.8mol/L的浓度含有所述锂盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-096463号公报
专利文献2：日本特开2020-053171号公报
专利文献3：日本特开2016-122657号公报
专利文献4：国际公开第2017/179682号
发明内容
以往的锂离子传导材料在锂离子传导性和热稳定性方面存在改善的余地。
本申请作为用于解决上述课题的手段之一，
公开了一种锂离子传导材料，包含
作为溶剂的环状碳酸酯、以及
溶解在所述环状碳酸酯中的酰胺锂盐，
所述酰胺锂盐相对于所述环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。
在本公开的锂离子传导材料中，所述环状碳酸酯也可以是碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的至少一者。
在本公开的锂离子传导材料中，所述酰胺锂盐也可以是双(氟磺酰)亚胺锂(lithium bisfluorosulfonylamide)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lithium bistrifluoromethanesulfonylamide)中的至少一者。
本公开的锂离子传导材料也可以与所述环状碳酸酯和所述酰胺锂盐一同含有硫化物固体电解质。
本申请作为用于解决上述课题的手段之一，
公开了一种锂离子二次电池，包含正极、电解质层和负极，
所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者含有上述本公开的锂离子传导材料。
本公开的锂离子传导材料具有优异的锂离子传导性和热稳定性。
附图说明
图1概略地示出二次电池的结构。
图2示出锂离子传导材料的热稳定性的评价结果。
图3示出锂离子传导材料的锂离子迁移数的评价结果。
图4示出锂离子传导材料的锂离子传导率的评价结果。
图5示出在锂离子传导材料中浸渍前和浸渍后的、硫化物固体电解质的X射线衍射峰。
附图标记说明
10正极
11正极活性物质层
12正极集电体
20电解质层
30负极
31负极活性物质层
32负极集电体
100锂离子二次电池
具体实施方式
1.锂离子传导材料
本公开的锂离子传导材料包含作为溶剂的环状碳酸酯、以及溶解在所述环状碳酸酯中的酰胺锂盐。在本公开的锂离子传导材料中，所述酰胺锂盐相对于所述环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。
1.1溶剂
本公开的锂离子传导材料包含作为溶剂的环状碳酸酯。溶剂可以实质上仅由环状碳酸酯构成，也可以是环状碳酸酯与环状碳酸酯以外的溶剂的混合溶剂。
1.1.1环状碳酸酯
根据本发明人的见解，环状碳酸酯与链状碳酸酯相比，介电常数高，容易配位锂离子。换言之，在本公开的锂离子传导材料中，环状碳酸酯难以处于游离状态，结果热稳定性容易提高。特别是在相对于环状碳酸酯以预定浓度溶解有酰胺锂盐的情况下，能够使几乎所有的环状碳酸酯与锂离子溶剂化，结果，能够进一步提高热稳定性。另外，通过未与环状碳酸酯溶剂化的少量锂离子等，即使在高粘度下锂离子的迁移数也变高，容易确保优异的锂离子传导性。
环状碳酸酯作为化学结构具有环状结构，只要在想要体现锂离子传导性的温度下为液体、且能够以预定浓度溶解酰胺锂盐即可。作为环状碳酸酯的具体例，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或它们的衍生物(例如卤化物等)等。特别是在环状碳酸酯为碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的至少一种的情况下，容易确保更优异的锂离子传导性和热稳定性。环状碳酸酯可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
1.1.2环状碳酸酯以外的溶剂(副溶剂)
构成本公开的锂离子传导材料的溶剂可以由上述环状碳酸酯构成，也可以在上述环状碳酸酯以外还含有环状碳酸酯以外的溶剂(副溶剂)。作为环状碳酸酯以外的副溶剂，例如可举出链状碳酸酯。作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或它们的衍生物(例如卤化物，特别是具有全氟烷基的物质)等。不过，链状碳酸酯与环状碳酸酯相比，介电常数低，存在锂离子难以配位的倾向。因此，链状碳酸酯在锂离子传导材料中容易成为单独游离的状态，容易挥发，并且容易成为与后述硫化物固体电解质的反应性高的物质。关于这一点，在本公开的锂离子传导材料中，在环状碳酸酯以外的副溶剂为少量的情况下，容易确保高的热稳定性，并且容易在抑制了与硫化物固体电解质的反应性的状态下提高离子传导率。在本公开的锂离子传导材料中，副溶剂相对于环状碳酸酯的摩尔比([副溶剂(摩尔)]/[环状碳酸酯(摩尔)])可以为0.10以下、0.05以下或0.03以下。副溶剂相对于环状碳酸酯的摩尔比的下限为0。
1.2锂盐
本公开的锂离子传导材料包含溶解在上述溶剂中的锂盐。锂盐可以实质上仅由酰胺锂盐构成，也可以由酰胺锂盐与酰胺锂盐以外的锂盐的组合构成。
1.2.1酰胺锂盐
本公开的锂离子传导材料包含溶解在上述环状碳酸酯中的酰胺锂盐。即，酰胺锂盐可以是溶解于环状碳酸酯而电离为阳离子和阴离子的状态，也可以与环状碳酸酯等一起形成某种缔合体。在此，酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的摩尔比([酰胺锂盐(摩尔)]/[环状碳酸酯(摩尔)])大于0.25且为0.33以下。换言之，相对于1摩尔环状碳酸酯，以0.25摩尔以上且0.33摩尔以下的浓度溶解酰胺锂盐。
作为酰胺锂盐，可采用各种酰胺盐。在本公开的锂离子传导材料中，认为锂离子可以与酰胺锂盐的种类无关地在环状碳酸酯的活性部位配位，因此能够确保优异的热稳定性和锂离子传导性。作为酰胺锂盐的具体例，可举出双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSA、LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSA、Li[N(CF3SO2)2])、双全氟乙基磺酰亚胺锂(Li[N(C2F5SO2)2]、lithium bisperfluoroethylsulfonylamide)、双全氟丁基磺酰亚胺锂(Li[N(C4F9SO2)2]、lithium bisperfluorobutylsulfonylamide)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[N(FSO2)(C2F5SO2)]、lithium fluorosulfonyltrifluoromethanesulfonylamide)等磺酰胺盐。或者，也可以采用具有Si代替S的硅胺盐。特别是在酰胺锂盐是选自双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSA、LiN(SO2F)2)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSA、Li[N(CF3SO2)2])中的至少一种的情况下，容易确保更优异的锂离子传导性和热稳定性，而且，与后述硫化物固体电解质的反应性更容易降低。酰胺锂盐可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。再者，"酰胺盐"是也包括"酰亚胺盐"的概念。
如上所述，酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。环状碳酸酯中的酰胺锂盐浓度在该范围的情况下，容易显著提高热稳定性和锂离子传导性。另外，环状碳酸酯的活性部位与后述硫化物固体电解质的反应得到抑制，容易抑制硫化物固体电解质的劣化。如果酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的浓度过低，则热稳定性和锂离子传导性难以提高。另一方面，如果酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的浓度过高，则粘度变得过高，锂离子传导性恐怕会降低。该摩尔比可以为0.26以上、0.27以上或0.28以上，且可以为0.32以下、0.31以下或0.30以下。酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的摩尔比可以通过分析环状碳酸酯所含的离子、元素等来确定。
1.2.2酰胺锂盐以外的锂盐
在本公开的锂离子传导材料中，溶解在溶剂中的锂盐可以由上述酰胺锂盐构成，也可以是上述酰胺锂盐与上述酰胺锂盐以外的锂盐(其他锂盐)的组合。总之，通过相对于环状碳酸酯以预定浓度溶解上述酰胺锂盐，容易确保优异的热稳定性和离子传导性。不过，根据本发明人的见解，在酰胺锂盐以外的锂盐中，存在对后述硫化物固体电解质具有反应性的锂盐。例如，在构成锂盐的阴离子分子量过小的情况下，电荷密度变得过高(电子供给性变得过高)，夺走硫化物固体电解质的Li等，可能使硫化物固体电解质劣化。若为酰胺锂盐，则不易产生这样的问题。关于这一点，在本公开的锂离子传导材料中，酰胺锂盐在溶解于溶剂的锂盐中所占的比例越高越好，具体而言，酰胺锂盐在全部锂盐(100摩尔％)中所占的比例可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上或99摩尔％以上。
1.3任选成分
在上述环状碳酸酯和酰胺锂盐以外，本公开的锂离子传导材料可以还含有其他成分。作为其他成分，例如可举出上述副溶剂和其他锂盐。另外，本公开的锂离子传导材料也可以是液体材料(例如电解液)与固体材料(例如固体电解质)的组合。上述环状碳酸酯和酰胺锂盐可为电解液。
1.3.1硫化物固体电解质
本公开的锂离子传导材料可以是上述环状碳酸酯和酰胺锂盐与硫化物固体电解质的组合。即，本公开的锂离子传导材料可以与所述环状碳酸酯和所述酰胺锂盐一同含有硫化物固体电解质。根据这样的组合，例如可在硫化物固体电解质彼此的间隙中填充作为电解液的环状碳酸酯和酰胺锂盐。即，在硫化物固体电解质的间隙部分也可形成离子传导通路。另外，环状碳酸酯作为提高硫化物固体电解质的流动性的润滑剂发挥作用，能够期待提高硫化物固体电解质的成形性的效果。
另一方面，在将上述环状碳酸酯和酰胺锂盐与硫化物固体电解质组合的情况下，如上所述，优选抑制了环状碳酸酯和酰胺锂盐与硫化物固体电解质的反应。例如，作为构成酰胺锂盐的阴离子，可以采用对硫化物固体电解质的反应性低的阴离子。具体而言，本公开的锂离子传导材料在与所述环状碳酸酯和所述酰胺锂盐一同含有硫化物固体电解质的情况下，所述酰胺锂盐也可以是双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSA)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSA)中的至少一者。
硫化物固体电解质可以是具有锂离子传导性的硫化物中的任一种。硫化物固体电解质可至少含有Li和S作为构成元素。特别是作为构成元素，至少含有Li、S和P的硫化物固体电解质的性能高，以Li3PS4骨架为基础，含有至少1种以上卤素的硫化物固体电解质的性能也高。作为硫化物固体电解质一例，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。硫化物固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶体。硫化物固体电解质例如可以是粒状的。硫化物固体电解质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
1.3.2各种添加剂
在上述以外，本公开的锂离子传导材料可以还包含各种添加剂。添加剂的种类可根据锂离子传导材料的用途来选择。
2.锂离子二次电池
本公开的锂离子传导材料例如用作锂离子二次电池的电解质材料。以下，对具有本公开的锂离子传导材料的锂离子二次电池进行说明。如图1所示，一实施方式的锂离子二次电池100包含正极10、电解质层20和负极30。在此，正极10、电解质层20和负极30中的至少一个包含上述本公开的锂离子传导材料。如上所述，本公开的锂离子传导材料的热稳定性和锂离子传导性优异。关于这一点，通过在二次电池100的正极10、电解质层20和负极30中的至少一个中包含本公开的锂离子传导材料，二次电池100的性能容易提高。再者，在二次电池100中，上述本公开的锂离子传导材料可以作为电解液使用，也可以以与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)组合的状态使用。即，二次电池100可以是不含有固体电解质的电解液电池，也可以是含有固体电解质和液体的电池。
2.1正极
如图1所示，一实施方式的正极10可以具备正极活性物质层11和正极集电体12，该情况下，正极活性物质层11可以含有上述锂离子传导材料。
2.1.1正极活性物质层
正极活性物质层11含有正极活性物质，还可以任选地含有电解质、导电助剂、粘合剂等。此外，正极活性物质层11还可以含有其他各种添加剂。在正极活性物质层11含有上述本公开的锂离子传导材料的情况下，正极活性物质层11在该锂离子传导材料以外含有正极活性物质，还可以任选地含有其他电解质、导电助剂、粘合剂、各种添加剂。正极活性物质层11中的正极活性物质、电解质、导电助剂和粘合剂等各自的含量，根据目标电池性能适当确定即可。例如，以正极活性物质层11整体(固体成分整体)为100质量％，正极活性物质的含量可以为40质量％以上、50质量％以上或60质量％以上，且可以小于100质量％或为90质量％以下。正极活性物质层11的形状没有特别限定，例如可以是具有大致平面的片状。正极活性物质层11的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、1μm以上、10μm以上或30μm以上，且可以为2mm以下、1mm以下、500μm以下或100μm以下。
作为正极活性物质，可以使用作为二次电池的正极活性物质公知的物质。在公知的活性物质中，可以将吸藏放出锂离子的电位(充放电电位)显示比后述的负极活性物质的电位更高电位的物质用作正极活性物质。例如，作为正极活性物质，可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰镍钴酸锂、尖晶石系锂化合物等各种含锂复合氧化物。正极活性物质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。正极活性物质例如可以是粒状的，其大小没有特别限定。正极活性物质的粒子可以是实心粒子，也可以是空心粒子。正极活性物质的粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。正极活性物质粒子的平均粒径例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，另外可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。
正极活性物质的表面也可以被含有锂离子传导性氧化物的保护层覆盖。即，正极活性物质层11也可以包含具备上述正极活性物质和设在其表面的保护层的复合体。由此，容易抑制正极活性物质与硫化物(例如上述硫化物固体电解质等)的反应等。作为锂离子传导性氧化物，例如可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4。保护层的覆盖率(面积率)例如可以为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。保护层的厚度例如可以为0.1nm以上或1nm以上，且可以为100nm以下或20nm以下。
正极活性物质层11中可含有的电解质可以是固体电解质，可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的组合。
固体电解质可以使用作为二次电池的固体电解质而公知的物质。固体电解质可以是无机固体电解质，也可以是有机聚合物电解质。特别是无机固体电解质的离子传导性和耐热性优异。作为无机固体电解质，在上述硫化物固体电解质以外，还可以例示例如锆酸镧锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质。特别是硫化物固体电解质，其中作为构成元素至少含有Li、S和P的硫化物固体电解质的性能高，以Li3PS4骨架为基础，含有至少1种以上卤素的硫化物固体电解质的性能也高。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶体。固体电解质例如可以是粒状的。固体电解质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
电解液例如可含有作为载体离子的锂离子。电解液例如可以是非水系电解液。例如，作为电解液，可以使用在碳酸酯系溶剂中以预定浓度溶解有锂盐的电解液。具体而言，如上所述，可举出在环状碳酸酯中以预定浓度溶解有酰胺锂盐的物质。
作为正极活性物质层11中可含有的导电助剂，例如可举出气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。导电助剂例如可以是粒状或纤维状，其大小没有特别限定。导电助剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质层11中可含有的粘合剂，例如可举出丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁基橡胶(IIR)系粘合剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、丁苯橡胶(SBR)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂、聚酰亚胺(PI)系粘合剂、聚丙烯酸系粘合剂等。粘合剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
2.1.2正极集电体
如图1所示，正极10也可以具备与上述正极活性物质层11接触的正极集电体12。正极集电体12可以采用作为电池的正极集电体而言一般的任何集电体。另外，正极集电体12可以是箔状、板状、网状、穿孔金属状和发泡体等。正极集电体12可以由金属箔或金属网构成。特别是金属箔的处理性等优异。正极集电体12也可以由多枚箔构成。作为构成正极集电体12的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是从确保耐氧化性的观点等出发，正极集电体12也可以含有Al。出于调整电阻等目的，正极集电体12可以在其表面具有某种涂层。另外，正极集电体12也可以是在金属箔或基材上镀敷或蒸镀上述金属而成的集电体。另外，在正极集电体12由多枚金属箔构成的情况下，也可以在这多枚金属箔间具有某种层。正极集电体12的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为1mm以下或100μm以下。
正极10在上述结构以外，还可以具备作为二次电池的正极而言一般的结构。例如，具备接头或端子等。正极10可以通过应用公知方法来制造。例如，通过将含有上述各种成分的正极合剂以干式或湿式成形等，能够容易地形成正极活性物质层11。正极活性物质层11可以与正极集电体12一起成形，也可以与正极集电体12分开成形。
2.2电解质层
电解质层20至少含有电解质。电解质层20可以含有固体电解质，可以含有电解液，也可以任选地含有粘合剂等。在电解质层20含有上述本公开的锂离子传导材料的情况下，电解质层20在该锂离子传导材料以外，还可以含有其他电解质、粘合剂和各种添加剂。该情况下，电解质层20中的电解质和粘合剂等的含量没有特别限定。或者，电解质层20可以含有上述本公开的锂离子传导材料作为电解液，也可以具有用于保持该电解液并且防止正极活性物质层11与负极活性物质层31接触的隔膜等。电解质层20的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为2mm以下或1mm以下。
作为电解质层20所含的电解质，从构成上述本公开的锂离子传导材料的电解质(电解液和/或硫化物固体电解质)、作为上述正极活性物质层中可含有的电解质而例示的电解质中适当选择即可。另外，关于电解质层20中可含有的粘合剂，从作为上述正极活性物质层中可含有的粘合剂而例示的粘合剂中适当选择即可。电解质和粘合剂分别可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。隔膜是锂离子二次电池中通常使用的隔膜即可，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯和聚酰胺等的树脂构成的隔膜等。隔膜可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的隔膜，例如可举出PE/PP的2层结构隔膜、或者PP/PE/PP或PE/PP/PE的3层结构隔膜等。隔膜也可以由纤维素无纺布、树脂无纺布、玻璃纤维无纺布这样的无纺布构成。
2.3负极
如图1所示，一实施方式的负极30可以具备负极活性物质层31和负极集电体32，该情况下，负极活性物质层31可以含有上述锂离子传导材料。
2.3.1负极活性物质层
负极活性物质层31含有负极活性物质，还可以任选地含有电解质、导电助剂、粘合剂等。此外，负极活性物质层31还可以含有其他各种添加剂。在负极活性物质层31含有上述本公开的锂离子传导材料的情况下，负极活性物质层31在该锂离子传导材料以外含有负极活性物质，还可以任选地含有其他电解质、导电助剂、粘合剂、各种添加剂。负极活性物质层31中的负极活性物质、电解质、导电助剂和粘合剂等各自的含量根据目标电池性能适当确定即可。例如，以负极活性物质层31整体(固体成分整体)为100质量％，负极活性物质的含量可以为40质量％以上、50质量％以上或60质量％以上，且可以小于100质量％或为90质量％以下。负极活性物质层31的形状没有特别限定，例如可以是具有大致平面的片状。负极活性物质层31的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、1μm以上、10μm以上或30μm以上，且可以为2mm以下、1mm以下、500μm以下或100μm以下。
作为负极活性物质，可采用吸藏放出锂离子的电位(充放电电位)比上述正极活性物质的电位低的各种物质。例如可采用Si、Si合金、氧化硅等硅系活性物质；石墨、硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂和锂合金等。负极活性物质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。负极活性物质的形状是作为二次电池的负极活性物质而言一般的形状即可。例如，负极活性物质可以是粒状的。负极活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。负极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，另外可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。或者，负极活性物质也可以是锂箔等的片状(箔状、膜状)。即，负极活性物质层31也可以由负极活性物质的片构成。
作为负极活性物质层31中可含有的电解质，可举出上述固体电解质、电解液或它们的组合。作为负极活性物质层31中可含有的导电助剂，可举出上述碳材料和上述金属材料。负极活性物质层31中可含有的粘合剂例如从作为上述正极活性物质层11中可含有的粘合剂而例示的粘合剂中适当选择即可。电解质和粘合剂分别可以单独使用进行1种，也可以组合使用2种以上。
2.3.2负极集电体
如图1所示，负极30可以具备与上述负极活性物质层31接触的负极集电体32。负极集电体32可以采用作为电池的负极集电体而言一般的任何集电体。另外，负极集电体32可以是箔状、板状、网状、穿孔金属状和发泡体等。负极集电体32可以是金属箔或金属网，或者也可以是碳片。特别是金属箔的处理性等优异。负极集电体32可以由多枚箔或片构成。作为构成负极集电体32的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是从确保还原耐性的观点以及不易与锂合金化的观点出发，负极集电体32可以含有选自Cu、Ni和不锈钢中的至少一种金属。出于调整电阻等目的，负极集电体32可以在其表面具有某种涂层。另外，负极集电体32也可以是在金属箔或基材上镀敷或蒸镀上述金属而成的集电体。另外，在负极集电体32由多枚金属箔构成的情况下，也可以在这多枚金属箔之间具有某种层。负极集电体32的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，且可以为1mm以下或100μm以下。
负极30在上述结构以外，还可以具备作为二次电池的负极而言一般的结构。例如，具备接头或端子等。负极30可以通过应用公知方法来制造。例如，通过将含有上述各种成分的负极合剂以干式或湿式成形等，能够容易地形成负极活性物质层31。负极活性物质层31可以与负极集电体32一起成形，也可以与负极集电体32分开成形。
2.4其他事项
锂离子二次电池100也可以是将上述各结构收纳在外装体内部的电池。外装体可以采用任何作为电池的外装体而言公知的外装体。另外，也可以将多个二次电池100任意地电连接，或者任意地重叠，形成电池组。该情况下，也可以在公知的电池壳体内部收纳该电池组。二次电池100还可以在此之外具备必要的端子等显而易见的结构。作为二次电池100的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
锂离子二次电池100可以通过应用公知方法来制造。例如可以如下所述地制造。不过，二次电池100的制造方法并不限定于以下方法，例如也可以通过干式成形等形成各层。
(1)将构成正极活性物质层的正极活性物质等分散在溶剂中，得到正极层用浆料。作为此时使用的溶剂没有特别限定，可以使用水或各种有机溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。使用刮刀等将正极层用浆料涂敷到正极集电体的表面，然后使其干燥，由此，在正极集电体表面形成正极活性物质层，制成正极。
(2)将构成负极活性物质层的负极活性物质等分散在溶剂中，得到负极层用浆料。作为此时使用的溶剂没有特别限定，可以使用水或各种有机溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，使用刮刀等将负极层用浆料涂敷到负极集电体的表面，然后使其干燥，由此，在该负极集电体表面形成负极活性物质层，制成负极。
(3)以用负极和正极夹住电解质层(固体电解质层或隔膜)的方式层叠各层，得到依次具有负极集电体、负极活性物质层、电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体。根据需要在层叠体上安装端子等其他构件。
(4)将层叠体收纳到电池壳体内，在电解液电池的情况下在电池壳体内填充电解液，将层叠体浸渍在电解液中，将层叠体密封在电池壳体内，由此，制成二次电池。再者，在含有电解液的电池的情况下，也可以在上述(3)的阶段中使负极活性物质层、隔膜和正极活性物质层中含有电解液。
实施例
以下，示出实施例，更详细地说明本公开的技术，但本公开的技术并不限定于以下实施例。
1.锂离子传导材料的制作
1.1实施例1
以作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSA、岸田化学公司制)相对于作为溶剂的碳酸亚丙酯(PC、岸田化学公司制)的摩尔比为0.33(PC：LiFSA＝3：1)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
1.2实施例2
以LiFSA相对于PC的摩尔比为0.29(PC：LiFSA＝3.5：1)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
1.3实施例3
以LiFSA相对于PC的摩尔比为0.26(PC：LiFSA＝3.8：1)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
1.4实施例4
使用双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSA、岸田化学公司制)代替LiFSA，除此以外与实施例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.5实施例5
使用LiTFSA代替LiFSA，除此以外与实施例2同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.6实施例6
使用LiTFSA代替LiFSA，除此以外与实施例3同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.7实施例7
使用PC与碳酸亚乙酯(EC、岸田化学公司制)的混合溶剂(以PC与EC的摩尔比为PC：EC＝1：2的方式混合而成)代替PC单独溶剂，除此以外与实施例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.8比较例1
以LiFSA相对于PC的摩尔比为0.08(PC：LiFSA＝11.8：1)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
1.9比较例2
以LiFSA相对于PC的摩尔比为0.25(PC：LiFSA＝4：1)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
1.10比较例3
使用LiTFSA代替LiFSA，除此以外与比较例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.11比较例4
使用LiTFSA代替LiFSA，除此以外与比较例2同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.12比较例5
使用碳酸二甲酯(DMC、岸田化学公司制)代替PC，除此以外与实施例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.13比较例6
使用DMC与EC的混合溶剂(以DMC与EC的摩尔比为DMC：EC＝1：2的方式混合而成)代替PC单独溶剂，除此以外与实施例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。在比较例6的锂离子传导材料中，LiFSA相对于EC的摩尔比为0.50(EC：LiFSA＝2：1)。
1.14比较例7
使用六氟磷酸锂(LiPF6、岸田化学公司制)代替LiFSA，除此以外与实施例1同样地得到评价用的锂离子传导材料。
1.15比较例8
以LiTFSA相对于作为溶剂的四乙二醇二甲醚(G4、岸田化学公司制)的摩尔比为1.25(G4：LiTFSA＝8：10)的方式分别称量各成分，进行混合和搅拌，由此得到评价用的锂离子传导材料。
2.锂离子传导材料的评价方法
2.1耐热性的评价
对各个锂离子传导材料以10℃/分钟的升温速度进行TG-DTA试验，测定能够判断为液体成分挥发了的0.5wt％重量减少温度(T-0.5wt％)。可以说该温度越高，耐热性(热稳定性)就越优异。结果如图2所示。
2.2离子传导率和锂离子迁移数(tLi+)的评价
在电极使用Li金属、且电极间距离被固定了的2极式对象单元中，在25℃下采用复阻抗法求出离子传导率，通过组合了直流极化和阻抗法的Bruce法(Bruce等人、固态离子28-30、1987、918-922)求出锂离子迁移数。锂离子迁移数的结果如图3所示。
2.3锂离子传导率的评价
通过将由上述电化学方法得到的锂离子迁移数与离子传导率相乘，评价锂离子传导率。结果如图4所示。
2.4对硫化物固体电解质的反应性评价
将具有75(75Li2S·25P2S5)·10LiI·15LiBr的组成(数字的单位为摩尔％)的硫化物固体电解质在各锂离子传导材料中浸渍2个月，对浸渍前后的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定，确认X射线衍射光谱的变化。结果如图5所示。
3.锂离子传导材料的评价结果
3.1关于耐热性
由图2所示结果可知以下内容。如比较例1所示，在锂盐相对于溶剂的摩尔比低于0.1的情况下，成为与不含锂盐时相同程度的耐热性。即，没有确认到通过使锂盐溶解于溶剂而带来的耐热性提高效果。另外，如比较例2、4所示，该摩尔比为0.25的情况下，耐热性略有提高。此外，如实施例1、4所示，如果该摩尔比超过0.25，则耐热性显著提高。
3.2关于锂离子传导性
3.2.1关于锂离子迁移数
由图3所示结果可知以下内容。与如比较例1～4那样锂盐相对于溶剂的摩尔比为0.25以下的情况相比，在如实施例1～6那样该摩尔比超过0.25的情况下，锂离子迁移数显著增高。另一方面，根据本发明人的确认结果，如果锂盐相对于溶剂的摩尔比过剩，则粘度变得过高(例如在室温下成为固体)，锂离子传导性容易降低。如实施例1～6所示，如果锂盐相对于溶剂的摩尔比大于0.25且为0.33以下，则不会产生这样的问题。
3.2.2关于锂离子传导率
由图4所示结果可知以下内容。通常，随着溶剂中的锂盐浓度增大，担心粘度上升而导致离子传导率降低。与此相对，在本实施例1～6中，即使粘度上升，由于上述锂离子迁移数的上升，也容易确保高的锂离子传导率。
如上所述，酰胺锂盐相对于环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下的锂离子传导材料(实施例1～6)，与该摩尔比为0.25以下的锂离子传导材料(比较例1～4)相比，可以说耐热性和锂离子传导性的平衡优异。再者，根据本发明人的确认结果，如比较例6那样，由于环状碳酸酯以外的溶剂(例如链状碳酸酯)大量存在，环状碳酸酯量相对变少，结果，在Li盐相对于环状碳酸酯的浓度相对过量的情况下，存在锂离子传导材料的耐热性降低的倾向。
3.3关于对硫化物固体电解质的反应性
由图5所示结果可知以下内容。在图5中，关于实施例1、4、7，在锂离子传导材料中浸渍后的硫化物固体电解质的X射线衍射峰图案与浸渍前的硫化物固体电解质(参考例)相比没有实质变化。与此相对，关于比较例5～8，在锂离子传导材料中浸渍后的硫化物固体电解质的X射线衍射峰图案与浸渍前的硫化物固体电解质(参考例)相比变化很大。由此，可以说锂离子传导材料与硫化物固体电解质的反应性根据构成锂离子传导材料的溶剂的种类及极性、锂盐的阴离子种类等而变化。例如，认为在如比较例5那样使用链状碳酸酯而非环状碳酸酯作为溶剂的情况、或者如比较例6那样使用大量链状碳酸酯与环状碳酸酯一同作为溶剂的情况下(作为结果，锂盐相对于环状碳酸酯的摩尔比变得过剩)，链状碳酸酯容易游离存在，链状碳酸酯的活性部位与硫化物固体电解质反应，硫化物固体电解质变质、劣化。在如比较例8那样使用G4作为溶剂的情况下也是同样的。另外，认为如比较例7所示，在使用LiPF6而非酰胺锂盐作为锂盐的情况下，PF6阴离子与硫化物固体电解质反应，硫化物固体电解质变质、劣化。
4.总结
由以上结果来看，可以说具备以下构成(1)和(2)的锂离子传导材料具有优异的热稳定性和锂离子传导性。
(1)含有作为溶剂的环状碳酸酯和溶解在所述环状碳酸酯中的酰胺锂盐。(2)所述酰胺锂盐相对于所述环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。
另外，具备上述构成(1)和(2)的锂离子传导材料也可以与所述环状碳酸酯和所述酰胺锂盐一同含有硫化物固体电解质。特别是具备以下构成(3)的锂离子传导材料，可以说在具有上述效果的同时，还能够抑制硫化物固体电解质的劣化。
(3)所述酰胺锂盐是双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的至少一者。

Claims (5)

1.一种锂离子传导材料，包含
作为溶剂的环状碳酸酯、以及
溶解在所述环状碳酸酯中的酰胺锂盐，
所述酰胺锂盐相对于所述环状碳酸酯的摩尔比大于0.25且为0.33以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导材料，
所述环状碳酸酯是碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导材料，
所述酰胺锂盐是双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的锂离子传导材料，
与所述环状碳酸酯和所述酰胺锂盐一同含有硫化物固体电解质。
5.一种锂离子二次电池，包含正极、电解质层和负极，
所述正极、所述电解质层和所述负极中的至少一者含有权利要求1～4中任一项所述的锂离子传导材料。
CN202310226449.9A 2022-03-18 2023-03-10 锂离子传导材料和锂离子二次电池 Pending CN116779948A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022044675A JP2023138137A (ja) 2022-03-18 2022-03-18 リチウムイオン伝導材料及びリチウムイオン二次電池
JP2022-044675 2022-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116779948A true CN116779948A (zh) 2023-09-19

Family

ID=85570073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310226449.9A Pending CN116779948A (zh) 2022-03-18 2023-03-10 锂离子传导材料和锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230299353A1 (zh)
EP (1) EP4246640A1 (zh)
JP (1) JP2023138137A (zh)
CN (1) CN116779948A (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146714A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 国立大学法人 東京大学 リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
WO2017057963A1 (ko) * 2015-09-30 2017-04-06 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102167590B1 (ko) * 2016-03-24 2020-10-19 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11201354B2 (en) 2016-04-15 2021-12-14 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Electrolytic solution and lithium ion secondary battery
US20170331092A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
JP6992436B2 (ja) 2017-11-22 2022-01-13 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2020053171A (ja) 2018-09-25 2020-04-02 株式会社日立製作所 非水電解液、不揮発性電解質、二次電池
CN112018430A (zh) * 2020-08-13 2020-12-01 浙江南都电源动力股份有限公司 一种基于原位热聚合方法制备的复合固态电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023138137A (ja) 2023-09-29
EP4246640A1 (en) 2023-09-20
US20230299353A1 (en) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5234394B2 (ja) リチウム電池
JP6156939B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5621416B2 (ja) 金属空気電池用発電要素及びその製造方法、並びに金属空気電池
CN110021788B (zh) 水系电解液和水系锂离子二次电池
KR20190042706A (ko) 리튬 이차전지
JP2008262859A (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2012147647A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN109155435B (zh) 固体电解质、全固态电池
JP4845245B2 (ja) リチウム電池
JP7127452B2 (ja) 活物質およびフッ化物イオン電池
JP2017076612A (ja) リチウム空気二次電池
CN116779948A (zh) 锂离子传导材料和锂离子二次电池
JP2010205739A (ja) リチウム電池
US20230299358A1 (en) Alkali metal ion conductor and secondary battery
JP7459982B1 (ja) リチウムイオン伝導材料、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン伝導材料の製造方法
WO2023243240A1 (ja) アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法
WO2023243718A1 (ja) リチウムイオン伝導材料及び二次電池
CN111029580B (zh) 二次电池用电极和二次电池
US20230299332A1 (en) Electrolytic material and secondary battery
JP7484884B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
US20230155111A1 (en) Positive electrode and lithium ion battery
JP2023167546A (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
JP2009037988A (ja) リチウム電池
JP5755604B2 (ja) 金属空気電池用空気極用炭素材料、金属空気電池用空気極及び金属空気電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination