CN102074734A

CN102074734A - 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途

Info

Publication number: CN102074734A
Application number: CN2010102976354A
Authority: CN
Inventors: 李立飞; 袁杰; 陈世彬; 徐丽娜; 袁翔云; 赵世勇; 郭军
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明提供一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途，该电解质溶液由四类成份组成：含氟磺酰亚胺锂，其他锂盐，碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和其他功能添加剂，其中含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度为0.001～2摩尔/升，其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度为0～2摩尔/升，其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度为0～0.5摩尔/升；含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子。本发明提供的电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在50℃以上高温或-20℃以下低温的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

Description

一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途

技术领域

本发明涉及一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途，属于化学材料技术领域。

背景技术

目前，商业化锂电池电解质主要由有机碳酸酯-如碳酸二甲酯(简称DMC)，碳酸二乙酯(简称DEC)，碳酸乙烯酯(简称EC)等和导电盐(主要是LiPF₆)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高锂离子电池综合性能的重要研究方向之一。应用于锂离子电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：(1)离子电导率高，一般应达到10-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。

经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解质溶液一般选择六氟磷酸锂(LiPF₆)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、或甲基乙基碳酸酯(简称EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而且其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。

尽管以LiPF₆作为导电盐的非水电解质溶液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF₆自身固有的缺陷限制了其电解质溶液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是由于PF₆ ^-阴离子对称性高，其锂盐LiPF₆晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF₆导电盐在低温下易从有机电解质溶液中结晶析出。另外，其电解质溶液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37℃)，这类有机溶剂自身在低温下也易结晶。所以，以LiPF₆为导电盐、且含有EC的电解质溶液一般凝固点较高(约-20至0℃)。电解质溶液中之所以必须使用EC，是由于LiPF₆在DMC(介电常数为3)、DEC(介电常数为3)等具有低介电常数、低粘度的链状碳酸酯中具有较低的溶解度，因此必须添加一定比例的具有高介电常数、高粘度的EC(介电常数为90)、PC(介电常数为65)等环状碳酸酯，以促进LiPF₆的解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶剂以及低介电常数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最常见的做法。

综上所述，采用LiPF₆为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF₆作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。

因此，开发具有较宽温度使用范围的电解质溶液，尤其是在低温下能使用的电解质溶液对于锂电池的循环寿命、储存寿命的提高都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途。

本发明的技术解决方案是：一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，该电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R₁/R₂独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。优选的R₁＝R₂＝F，Li[N(SO₂F)₂](缩写为Li[FSI])；R₁＝R₂＝CF₃，Li[N(SO₂CF₃)₂](缩写为Li[TFSI])；R1＝F，R₂＝CF₃，Li[N(SO₂F)(SO₂CF₃)](缩写为Li[FTFSI])；R₁＝F，R₂＝C₂F₅，Li[N(SO₂F)(SO₂C₂F₅)](缩写为Li[FEFSI])；R₁＝F，R₂＝C₃F₇，Li[N(SO₂F)(SO₂C₃F₇)](缩写为Li[FPFSI])；R₁＝F，R₂＝C₅F₆，Li[N(SO₂F)(SO₂C₅F₆)](缩写为Li[FPHFSI])。

进一步地，上述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其中所述的(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

更进一步地，上述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其中所述的(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

更进一步地，上述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其中所述的环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

更进一步地，上述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其中所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯(BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。

再进一步地，以上所述任意一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液的用途，其特征在于：将所述电解质溶液应用于在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用的锂电池中。

综上所述，本发明提供了一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，该电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高温和低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作详细说明。

本发明以表格的形式例举了1～84种基于含氟磺酰亚胺锂的电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液的电池容量百分比的测试数据，详见下表：

由上述实施例可见，电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高温和低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其特征在于：该电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R₁/R₂独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

2.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其特征在于：所述的(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

3.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其特征在于：所述的(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

4.如权利要求3所述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其特征在于：所述的环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

5.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液，其特征在于：所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。

6.权利要求1～5所述的任意一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液的用途，其特征在于：将所述电解质溶液应用于在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用的锂电池中。