CN108258316A - 锂电池电解液 - Google Patents

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李立飞
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赵志华
郭庆元
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Abstract

本发明提供了一种锂电池电解液，包括：锂盐，碳酸酯类、羧酸酯类有机溶剂，硅碳型功能添加剂和其他成膜添加剂；其中，锂盐组分在锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；其他成膜添加剂组分在锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；硅碳型功能添加剂组分在锂电池电解液中的质量占比取值范围为：1％～10％。通过本发明的技术方案，提升了电解液在硅碳型锂电池中的稳定性，抑制锂电池膨胀，进而提高了锂电池的循环寿命。

Description

锂电池电解液
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种锂电池电解液。
背景技术
随着时代的需求飞速发展，对锂离子电池的能量密度要求逐渐提升。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA·h/g)，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(约300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明从电解液方向入手，通过调整电解液组成，引入硅碳型功能型添加剂，提供了一种抑制硅碳材料的体积膨胀、使得硅碳型锂电池在具有较高比能量的基础上，拥有较长的循环寿命的锂电池电解液。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提出了一种锂电池电解液，包括：锂盐(A)、碳酸酯类有机溶剂(B)和/或羧酸酯类有机溶剂(E)、硅碳型功能添加剂(C)、其他成膜添加剂(D)，其中，锂盐(A)组分在锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；其他成膜添加剂(D)组分在锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；硅碳型功能添加剂(C)组分在锂电池电解液中的质量占比取值范围为：1％～10％，硅碳型功能添加剂(C)的结构式为：
R1基团、R2基团为亚甲基、卤代亚甲基、烷烃取代亚甲基中的任意一种，卤代亚甲基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，卤代亚甲基包括部分卤素取代和全卤素取代，烷烃取代亚甲基中碳原子个数为1～3。
优选地，锂盐(A)为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种。
优选地，碳酸酯类有机溶剂(B)为环状碳酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物；羧酸酯类有机溶剂(E)为乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、碳数为2-4的直链或支链脂肪单醇与碳数为2-4的直链或支链脂肪单酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
优选地，环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种；链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
优选地，其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丁磺酸内酯(BS)、1，3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ES)中的一种或几种。
在该技术方案中，通过在锂电池电解液中添加硅碳型功能添加剂，使得负极材料硅表面形成一层稳定的界面膜，抑制锂电池膨胀，从而达到提高锂电池的循环寿命的效果。
优选地，硅碳型功能添加剂(C)的R1基团、R2基团均为亚甲基，具体结构式为：
在该技术方案中，硅碳型功能添加剂(C)的R1基团、R2基团均为亚甲基，添加至电解质溶液中，可使得500周循环下电池容量保持率高达60％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，硅碳型功能添加剂(C)的R1基团为一氟代亚甲基、R2基团均为二氟代亚甲基，具体结构式为：
在该技术方案中，硅碳型功能添加剂(C)的R1基团为一氟代亚甲基、R2基团均为二氟代亚甲基，添加至电解质溶液中，可使得500周循环下电池容量保持百分率高达70％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，硅碳型功能添加剂(C)为以下化合物(C1)和化合物(C2)的混合物，化合物(C1)的具体结构式为:
化合物(C2)的具体结构式为:
在该技术方案中，以上述两种结构式的混合物作为硅碳型功能添加剂，添加至电解质溶液中，可使得500周循环下电池容量保持百分率高达70％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，化合物(C1)组分在锂电池电解液中的质量占比为2％；化合物(C2)组分在锂电池电解液中的质量占比为1％；锂盐(A)为六氟磷酸锂(LiPF6)与二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的(LiTFSI)混合物，六氟磷酸锂(LiPF6)组分在锂电池电解液中的摩尔浓度为1mol/L，二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L；其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)与1，3-丙磺酸内酯的(PST)混合物，碳酸亚乙烯酯(VC)在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，1，3-丙磺酸内酯(PST)在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；碳酸酯类有机溶剂(B)为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
在该技术方案中，进一步优化了锂电池电解液中组分的配比，可使得500周循环下电池容量保持百分率高达75％以上，进一步提升了锂电池的循环寿命。
优选地，锂电池电解液主要应用于硅碳型二次锂电池中。
通过以上技术方案，在电解质溶液中添加硅碳型功能添加剂，使得负极材料硅表面形成一层稳定的界面膜，抑制锂电池膨胀，进而达到提高锂电池的循环寿命效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种锂电池电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
本发明以表格的形式例举了1至55种锂电池电解液的组分含量、以及采用相应电解液的锂电池的容量保持率的测试数据，详见下表1。其中第1～20个实施例是未添加硅碳型功能添加剂C组分的对比实施例，第1～第55个实施例是常温下的500周循环电池容量保持率。
表1锂电池电解液的组分含量及电池容量保持率
由上述实施例可见，采用添加了硅碳型功能添加剂和其他成膜添加剂的锂电池电解液的锂电池，也即采用了本发明提出的锂电池电解液的锂电池常温下的500周循环电池容量保持率更高，可见，本发明提出的锂电池电解液能够抑制锂电池膨胀，提升硅碳型锂电池的稳定性，提高锂电池的循环寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液，其特征在于，包括：
锂盐(A)、碳酸酯类有机溶剂(B)和/或羧酸酯类有机溶剂(E)、硅碳型功能添加剂(C)、其他成膜添加剂(D)，
其中，所述锂盐(A)组分在所述锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0.1mol/L～2mol/L；
所述其他成膜添加剂(D)组分在所述锂电池电解液中的摩尔浓度取值范围为：0mol/L～0.5mol/L；
所述硅碳型功能添加剂(C)组分在所述锂电池电解液中的质量占比取值范围为：1％～10％，
所述硅碳型功能添加剂(C)的结构式为：
所述R1基团、所述R2基团为亚甲基、卤代亚甲基、烷烃取代亚甲基中的任意一种，所述卤代亚甲基中的卤素为氟、氯、溴中的任意一种，所述卤代亚甲基包括部分卤素取代和全卤素取代，所述烷烃取代亚甲基中碳原子个数为1～3。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述锂盐(A)为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述碳酸酯类有机溶剂(B)为环状碳酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物；
所述羧酸酯类有机溶剂(E)为乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、碳数为2-4的直链或支链脂肪单醇与碳数为2-4的直链或支链脂肪单酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种；
所述链状碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丁磺酸内酯(BS)、1，3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ES)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述硅碳型功能添加剂(C)的所述R1基团、所述R2基团均为亚甲基，具体结构式为：
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述硅碳型功能添加剂(C)的所述R1基团为一氟代亚甲基、所述R2基团均为二氟代亚甲基，具体结构式为：
8.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述硅碳型功能添加剂(C)为以下化合物(C1)和化合物(C2)的混合物，化合物(C1)的具体结构式为:
化合物(C2)的具体结构式为:
9.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述化合物(C1)组分在所述锂电池电解液中的质量占比为2％；
所述化合物(C2)组分在所述锂电池电解液中的质量占比为1％；
所述锂盐(A)为六氟磷酸锂(LiPF6)与二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的(LiTFSI)混合物，所述六氟磷酸锂(LiPF6)组分在所述锂电池电解液中的摩尔浓度为1mol/L，所述二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)在所述锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L；
所述其他成膜添加剂(D)为碳酸亚乙烯酯(VC)与1，3-丙磺酸内酯的(PST)混合物，所述碳酸亚乙烯酯(VC)在所述锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，所述1，3-丙磺酸内酯(PST)在所述锂电池电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L；
所述碳酸酯类有机溶剂(B)为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液主要应用于硅碳型二次锂电池中。
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