CN103208653A - 一种镍基阴极锂离子电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂和锂盐,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,所述环磷腈化合物为六苯氧基环磷腈或环磷腈衍生物。相对于现有技术,本发明采用能改善采用镍基阴极材料的锂离子二次电池高温性能的含硼锂盐添加剂,同时加入环磷腈化合物和环状醚类化合物,可使电池同时具有良好的高温性能、低温性能和优异的循环性能。此外,本发明还公开了一种包含该电解液的锂离子电池。

Description

一种镍基阴极锂离子电池用电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种镍基阴极锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来,电子产品的飞速发展促进了锂离子电池的迅速增长,也对锂离子电池提出了更高的能量密度要求,而且还要求锂离子电池可以在恶劣的环境下仍能正常工作,如在高温(-80℃)和低温(-20℃)环境下都能正常充放电。
包含镍基阴极材料的锂离子电池具有容量大、电压平台高和安全性好等优点,但是,现有的电解液体系难以完全满足采用镍基阴极材料的锂离子电池的工业化应用,特别是其高温性能(如高温存储性能)还不尽如人意。目前商品化的锂离子电池的电解液一般由LiPF6溶解在碳酸酯混合溶剂中构成,但这类电解液体系热稳定性差,成本高,存在一定的安全隐患,制约着锂离子电池的进一步发展,尤其是使用镍基材料作为阴极材料的锂离子电池的进一步发展。因此需要对现有的电解液体系进行改进,以满足使用镍基材料作为阴极材料的锂离子电池的使用需求。
液体电解液公认的改进途径主要包括设计、合成新型锂盐(如有机磷酸锂盐、有机硼酸锂盐)和开发新型的电解液体系(如以低熔点的碳酸丙烯酯代替高熔点的碳酸乙烯酯、加入添加剂等)。双草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2,LiBOB]是人们最近开发出的新型有机硼酸锂盐之一,具有良好的热稳定性和电化学稳定性,与碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂构成的电解液在阳极上能形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜,具有良好的循环性能,特别是高温循环性能,是最可能替代现有电解质LiPF6 实现工业化生产的锂盐。但是双草酸硼酸锂在碳酸酯溶剂中的溶解度较小,其较低的浓度与电导率不能满足工业化要求与日益增长的能量密度的要求;且其低温性能较以LiPF6为锂盐的电解液体系差。
有鉴于此,确有必要提供一种镍基阴极锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池,通过添加环磷腈衍生物和环状醚类化合物可以改善添加了含硼锂盐添加剂的电解液的低温性能、高温存储稳定性以及循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种镍基阴极锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池,通过添加环磷腈衍生物和环状醚类化合物可以改善添加了含硼锂盐添加剂的电解液的低温性能、高温存储稳定性以及循环性能。
为了达到上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂和锂盐,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,所述环磷腈化合物为六苯氧基环磷腈或化学式(1)表示的环磷腈衍生物:
Figure 641364DEST_PATH_IMAGE001
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、烯烃基、卤代烷基、芳香基、含有卤素取代基的芳香基团或含氧基团,所述含氧基团为烷氧基、卤代烷氧基、含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团,并且
(1)R1、R3和R5中至少两者为卤素,所述卤素为F或Cl;
(2)R2、R4和R6中至少一者为含氧基团,当三者中有且只有一者为含氧基团时,该含氧基团为含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团。
其中,镍基阴极锂离子电池是指采用镍基材料作为阴极活性物质的锂离子电池。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,化学式(1)表示的环磷腈衍生物为由下述式(I)至(XIV)表示的环磷腈衍生物中的至少一种:
Figure 882989DEST_PATH_IMAGE002
 
Figure 236741DEST_PATH_IMAGE003
Figure 614633DEST_PATH_IMAGE004
     
Figure 277695DEST_PATH_IMAGE005
   
Figure 52622DEST_PATH_IMAGE006
   
Figure 397016DEST_PATH_IMAGE007
Figure 463378DEST_PATH_IMAGE009
 
Figure 492645DEST_PATH_IMAGE010
Figure 437467DEST_PATH_IMAGE011
 
Figure 778504DEST_PATH_IMAGE013
Figure 216439DEST_PATH_IMAGE014
   和  
Figure 964952DEST_PATH_IMAGE015
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述环磷腈化合物占电解液总质量的质量百分比为0.5%~20%。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述环状醚化合物占电解液总质量的质量百分比为0.5%~10%。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述含硼锂盐添加剂为LiBF4、LiBOB和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的至少一种。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述含硼锂盐添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L~0.5mol/L。若含硼锂盐添加剂的摩尔浓度太大,会在一定程度上影响电池的低温性能。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述环状醚类化合物为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯-18-冠-6、二氮-18-冠-6、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和4-甲基-1,3-二氧环戊烷中的至少一种。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述电解液还包括非锂盐添加剂,所述非锂盐添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、乙腈、丁二腈、己二腈、三甲基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸二苯辛酯中的至少两种。
作为本发明镍基阴极锂离子电池用电解液的一种改进,所述非锂盐添加剂占电解液总质量的质量百分比为0.5%~8%。
其中,所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物中的至少一种。
其中,所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯;环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合物,且非水有机溶剂至少含有其中的一种环状碳酸酯;链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的一种,或两种,或两种以上的组合,且非水有机溶剂至少含有其中的一种链状碳酸酯。且环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为3:1~1:10。
其中,所述羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯。非取代羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和己内酯中的至少一种;卤代羧酸酯选自氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、单氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、单氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯和3,3,3-三氟丙酸乙酯中的至少一种。
其中,所述的醚类化合物包括非取代醚类化合物和卤代醚类化合物。非取代醚类化合物选自二丁醚和二甲氧基乙烷中的至少一种;卤代醚类化合物选自单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷和单氟二乙氧基乙烷中的至少一种。
其中,所述的芳香族化合物选自甲苯、氟苯、邻氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯和氟代联苯中的至少一种。
其中,所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N中的至少一种。
本发明的有益效果在于:本发明采用能改善采用镍基阴极材料的锂离子二次电池高温性能的含硼锂盐添加剂,同时加入环磷腈化合物和环状醚类化合物,可使电池同时具有良好的高温性能、低温性能和优异的循环性能。
这主要是因为,含硼锂盐添加剂具有良好的热稳定性和电化学稳定性,其能在阳极上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜,可阻止镍基阴极材料中Mn的溶出,防止阴极材料结构的破坏,保证其结构的稳定性,有效改善其高温循环性能;环磷腈化合物可吸收电解液中的HF,并在阳极表面形成致密的、高锂离子通过性的SEI膜,有效阻止电解液在阳极表面的分解,还可以与含硼锂盐在镍基阴极表面形成一层多孔导电保护膜,防止阴极材料结构的破坏,有效阻止高价镍对电解液的氧化分解,对电池的循环性能的提高非常有益;环磷腈化合物与含硼锂盐在镍基阴极表面形成的导电保护膜,具有良好的导电性,可大大降低阴极表面的膜阻抗与电荷交换阻抗,从而使电池具有更小的极化,在低温条件下的作用尤为突出,从而使电池具有更加优异的低温充放电性能;并且环状醚类化合物的加入,如12-冠醚-4或1,3-二氧环戊烷,增大了电解液中锂离子的迁移系数,使电解液具有更加理想的离子电导率,并且可以促进含硼锂盐的溶解度。三者的协同作用,使采用镍基阴极材料的锂离子电池同时具有良好的高温性能、低温性能和优异的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种包含本发明的电解液的锂离子电池,包括阴极片、阳极片、设置于所述阴极片和所述阳极片之间的隔膜,以及电解液,所述阴极片包括阴极集流体和设置于所述阴极集流体表面的阴极膜片,所述阴极膜片包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂,所述阴极活性物质为镍基材料,其通式为LiNi1-x-yCoxMyO2,其中M为Mn或Al,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤x+y≤0.5;所述电解液为本发明的电解液。
其中,阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘接剂,阳极活性物质选自天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定形石墨、Sn、Si基等合金阳极材料和钛酸锂中的至少一种。
隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合隔膜或聚丙烯(PP),或表面采用陶瓷粉体或聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等进行处理过的PE、PP/PE/PP或PP隔膜。
本发明与现有技术方案相比,具有以下优势:1)本发明的锂离子电池具有良好的高温存储稳定性和优异的高温循环性能:45℃温度下,1C/1C循环500周后,仍保持有80%以上的容量保持率。
2)本发明的锂离子电池具有优异的常温循环性能:常温环境下,1C/1C循环500周,仍保持有85%以上的容量保持率。
3)本发明的锂离子电池具有良好的低温放电性能:在-20℃与-40℃的温度下,分别有70%与50%以上的放电容量。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不仅限于此。
本发明提供了一种镍基阴极锂离子电池用电解液。
实施例1,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯(体积比为1:2:1)的混合物,非锂盐添加剂为亚硫酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为2%和3%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBOB,并且其浓度为0.1mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(VIII)表示的环磷腈衍生物:
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为2%;环状醚类化合物为12-冠醚-4,其占电解液总质量的质量百分比为1%。
实施例2,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:2:1)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯,二者占电解液总质量的质量百分比为1%和2%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBF4,并且其浓度为0.3mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(IV)表示的环磷腈衍生物:
Figure 98441DEST_PATH_IMAGE005
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为4%;环状醚类化合物为18-冠醚-6,其占电解液总质量的质量百分比为2%。
实施例3,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:2:1)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯、乙腈,二者占电解液总质量的质量百分比为3%和5%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiDFOB,并且其浓度为0.5mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(IX)表示的环磷腈衍生物:
Figure 85989DEST_PATH_IMAGE010
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为6%;环状醚类化合物为15-冠醚-5,其占电解液总质量的质量百分比为5%。
实施例4,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:2:1)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯,二者占电解液总质量的质量百分比为0.5%和1%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为0.8mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBOB,并且其浓度为0.2mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(III)表示的环磷腈衍生物:
Figure 310297DEST_PATH_IMAGE016
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为15%;环状醚类化合物为四氢呋喃,其占电解液总质量的质量百分比为1.5%。
实施例5,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:3:1)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为3%和4%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1.2mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBOB,并且其浓度为0.35mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(XIII)表示的环磷腈衍生物:
Figure 948958DEST_PATH_IMAGE014
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为2%;环状醚类化合物为1,3-二氧环戊烷,其占电解液总质量的质量百分比为1.5%。
实施例6,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:3:2)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为2.5%和1.5%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1.1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiDFOB,并且其浓度为0.05mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(I)表示的环磷腈衍生物:
Figure 295625DEST_PATH_IMAGE002
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为0.5%;环状醚类化合物为2,3-二氢呋喃,其占电解液总质量的质量百分比为0.5%。
实施例7,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为1:3:2)的混合物,非锂盐添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为3%和5%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为0.9mol/L),含硼锂盐添加剂为LiDFOB,并且其浓度为0.35mol/L,环磷腈化合物为六苯氧基环磷腈,六苯氧基环磷腈占电解液总质量的质量百分比为12%;环状醚类化合物为12-冠醚-4,其占电解液总质量的质量百分比为1.5%。
实施例8,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲乙、碳酸甲乙酯和二丁醚(体积比为2:3:2:0.1)的混合物,非锂盐添加剂为己二腈和碳酸亚乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为6%和1%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBOB,并且其浓度为0.25mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(X)表示的环磷腈衍生物:
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为5%;环状醚类化合物为12-冠醚-4,其占电解液总质量的质量百分比为3%。
实施例9,本实施例提供的一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和非锂盐添加剂,还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,其中,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲乙、碳酸甲乙酯和氟苯(体积比为2:3:2:0.1)的混合物,非锂盐添加剂为丁二腈和碳酸亚乙烯酯,二者占电解液总质量的质量百分比为1%和2%,锂盐为LiPF6(摩尔浓度为1mol/L),含硼锂盐添加剂为LiBOB,并且其浓度为0.1mol/L,环磷腈化合物为下述化学式(II)表示的环磷腈衍生物:
Figure 283621DEST_PATH_IMAGE018
该环磷腈衍生物占电解液总质量的质量百分比为20%;环状醚类化合物为1,3-二氧环戊烷,其占电解液总质量的质量百分比为10%。
对比例1,与实施例1不同的是,电解液中未加入12-冠醚-4,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2,与实施例1不同的是,电解液中未加入化学式(VIII)表示的环磷腈衍生物,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例3,与实施例1不同的是,电解液中未加入化学式(VIII)表示的环磷腈衍生物和12-冠醚-4。其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例4,与实施例8不同的是,电解液中未加入化学式(X)表示的环磷腈衍生物,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例5,与实施例8不同的是,电解液中未加入12-冠醚-4,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例6,与实施例8不同的是,电解液中未加入化学式(XIII)和12-冠醚-4,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例7,与实施例8不同的是,电解液中未加入含硼锂盐添加剂LiDFOB、化学式(XIII)和12-冠醚-4和12-冠醚-4,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例8,与实施例8不同的是,电解液中未加入含硼锂盐添加剂LiDFOB,其余同实施例1,这里不再赘述。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括阴极片、阳极片、设置于所述阴极片和所述阳极片之间的隔膜,以及电解液,所述阴极片包括阴极集流体和设置于所述阴极集流体表面的阴极膜片,所述阴极膜片包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂,所述阴极活性物质为镍基材料,其通式为LiNi1-x-yCoxMyO2,其中M为Mn或Al,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤x+y≤0.5。
实施例10,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,电解液为实施例1中提供的电解液。
实施例11,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2,电解液为实施例2中提供的电解液。
实施例12,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,电解液为实施例3中提供的电解液。
实施例13,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2,电解液为实施例4中提供的电解液。
实施例14,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2,电解液为实施例5中提供的电解液。
实施例15,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2,电解液为实施例6中提供的电解液。
实施例16,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2,电解液为实施例7中提供的电解液。
实施例17,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2,电解液为实施例8中提供的电解液。
实施例18,本实施例提供的锂离子电池中的阴极活性物质为LiNi0.95Co0.01Mn0.04O2,电解液为实施例9中提供的电解液。
对比例9,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例1中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例10,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例2中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例11,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例3中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例12,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例4中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例13,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例5中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例14,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例6中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例15,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例7中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对比例16,与实施例17不同的是,本对比例提供的锂离子电池的电解液为对比例8中提供的电解液,其余同实施例17,这里不再赘述。
对实施例10-18和对比例9-16的锂离子电池进行如下测试:(1)高温存储性能测试:将实施例10-18和对比例9-16中的锂离子电池,以0.5C恒流充电至4.2V,然后分别在85℃与60℃下放置6小时和30天,测定电池的厚度膨胀率。
厚度膨胀率=(B-A)/A×100%,其中,A:测试前厚度;B:85℃下放置6小时或60℃下放置30天后的厚度所得结果见表1。
(2)循环性能测试:在室温与45℃下,将实施例10-18和对比例9-16中的锂离子电池,以1C的电流恒电流充电至4.2V,然后恒压充电至电流为0.05C,然后用1C的电流恒电流放电至3.0V,如此充电/放电500次。计算其容量保持率。
容量保持率的计算公式如下:对应循环的容量保持率=对应循环的放电容量/首次循环的放电容量×100%,所得结果见表1。
(3)低温放电性能测试:将实施例10-18和对比例9-16中的锂离子电池于25℃下静置5h后,以0.5C的电流恒流充电至4.2V,接着恒压至电流为0.05mA,然后分别在25℃、0℃、-10℃、-20℃与-40℃温度下静置10h,再以0.5C的电流恒流放电至电压为3.0V。
低温放电容量保持率的计算公式为:低温放电容量保持率=低温放电容量/25℃放电容量×100%,所得结果见表2。
表1:实施例10-18和对比例9-16的锂离子电池的高温存储性能和循环性能测试结果。
 表2:实施例10-18与对比例9-16的锂离子电池的低温放电性能测试结果。
Figure 982773DEST_PATH_IMAGE020
 由表1和表2可以看出,采用本发明的电解液的锂离子电池不仅表现出更加优异的高温存储性能(具体表现在满充状态60℃存储30天后厚度膨胀率和满充状态85℃存储6小时后厚度膨胀率均大大小于对比例中的锂离子电池)和循环性能(具体表现在室温充放电500 循环后容量保持率和45℃充放电500 循环后容量保持率大大高于对比例中的锂离子电池),而且还表现出更加优异的低温放电性能。而且从实施例17的锂离子电池的各项性能测试结果与对比例12-16的锂离子电池的各项测试结果的比较中可以看出:为了保证锂离子电池具有以上所述的良好的高温存储性能、循环性能和低温放电性能,含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物三者缺一不可,三者的协同作用才能达到以上目的。
具体的,含硼锂盐添加剂具有良好的热稳定性和电化学稳定性,其能在阳极上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜,可阻止镍基阴极材料中Mn的溶出,防止阴极材料结构的破坏,保证其结构的稳定性,有效改善其高温循环性能;环磷腈化合物可吸收电解液中的HF,并在阳极表面形成致密的、高锂离子通过性的SEI膜,有效阻止电解液在阳极表面的分解,还可以与含硼锂盐在镍基阴极表面形成一层多孔导电保护膜,防止阴极材料结构的破坏,有效阻止高价镍对电解液的氧化分解,对电池的循环性能的提高非常有益;环磷腈化合物与含硼锂盐在镍基阴极表面形成的导电保护膜,具有良好的导电性,可大大降低阴极表面的膜阻抗与电荷交换阻抗,从而使电池具有更小的极化,在低温条件下的作用尤为突出,从而使电池具有更加优异的低温充放电性能;并且环状醚类化合物的加入,如12-冠醚-4或1,3-二氧环戊烷,增大了电解液中锂离子的迁移系数,使电解液具有更加理想的离子电导率,并且可以促进含硼锂盐的溶解度。三者的协同作用,使采用镍基阴极材料的锂离子电池同时具有良好的高温性能、低温性能和优异的循环性能。
根据上述说明书的揭示和启示,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当归入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种镍基阴极锂离子电池用电解液,包括非水有机溶剂和锂盐,其特征在于:还包括含硼锂盐添加剂、环状醚类化合物和环磷腈化合物,所述环磷腈化合物为六苯氧基环磷腈或化学式(1)表示的环磷腈衍生物:
Figure 829601DEST_PATH_IMAGE001
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、烯烃基、卤代烷基、芳香基、含有卤素取代基的芳香基团或含氧基团,所述含氧基团为烷氧基、卤代烷氧基、含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团,并且,
(1)R1、R3和R5中至少两者为卤素,所述卤素为F或Cl;
(2)R2、R4和R6中至少一者为含氧基团,当三者中有且只有一者为含氧基团时,该含氧基团为含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团。
2.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于,化学式(1)表示的环磷腈衍生物为由下述式(I)至(XIV)表示的环磷腈衍生物中的至少一种:
 
Figure 420168DEST_PATH_IMAGE003
     
Figure 272291DEST_PATH_IMAGE005
   
Figure 659410DEST_PATH_IMAGE006
   
Figure 701316DEST_PATH_IMAGE007
Figure 44441DEST_PATH_IMAGE008
Figure 841496DEST_PATH_IMAGE009
 
Figure 388015DEST_PATH_IMAGE010
Figure 561507DEST_PATH_IMAGE011
 
Figure 664778DEST_PATH_IMAGE013
Figure 760910DEST_PATH_IMAGE014
   和  
Figure 393886DEST_PATH_IMAGE015
3.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述环磷腈化合物占电解液总质量的质量百分比为0.5%~20%。
4.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述环状醚化合物占电解液总质量的质量百分比为0.5%~10%。
5.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述含硼锂盐添加剂为LiBF4、LiBOB和LiDFOB中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述含硼锂盐添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L~0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述环状醚类化合物为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯-18-冠-6、二氮-18-冠-6、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和4-甲基-1,3-二氧环戊烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述电解液还包括非锂盐添加剂,所述非锂盐添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、乙腈、丁二腈、己二腈、三甲基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸二苯辛酯中的至少两种。
9.根据权利要求8所述的镍基阴极锂离子电池用电解液,其特征在于:所述非锂盐添加剂占电解液总质量的质量百分比为0.5%~8%。
10.一种包含权利要求1至9任一项所述的电解液的锂离子电池,包括阴极片、阳极片、设置于所述阴极片和所述阳极片之间的隔膜,以及电解液,所述阴极片包括阴极集流体和设置于所述阴极集流体表面的阴极膜片,所述阴极膜片包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂,其特征在于:所述阴极活性物质为镍基材料,其通式为LiNi1-x-yCoxMyO2,其中M为Mn或Al,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤x+y≤0.5;所述电解液为权利要求1至9任一项所述的电解液。
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