CN111293362A - 一种适用于镍锰体系的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种适用于镍锰体系的电解液，包括以下5种物质：锂盐，有机溶剂，有机添加剂，正极钝化添加剂。锂盐为六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂含量为12.5％，新型锂盐双草酸硼酸锂为0.4％‑1％，有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1。本发明通过四种原料的配比并且合理添加氟代碳酸乙烯酯和加入正极钝化添加剂为γ‑丁内酯(GBL,)，使本发明在常温下的容量循环保持率有较大的提高，由于正极钝化添加剂的添加减少了正极材料在高压下的氧化性，减少了正极与电解液的反应，减缓了电解液的氧化分解，从而避免了电性能的恶化，保证了安全性。

Description

一种适用于镍锰体系的电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种适用于镍锰体系的电解液。
背景技术
由过渡金属取代的具有尖晶石结构的LiMn1.5Ni0.5O4，具有更高的能量密度；它在4.7V附近存在高电压平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，而且具有较高的容量(140mAh/g)。一方面，镍、锰资源丰富，比钴价格低廉很多，可以极大的降低成本；另一方面，它可以实现更高电位下的充电，从而提高锂离子电池的能量密度，有利于推进便携式移动电子设备向小型化、多功能化方向发展，而且可以促进动力电池的普遍使用。该类材料的快速产业化不仅具有很大的经济效益，还具有深远的战略意义，有利于我国乃至全球经济的可持续发展。镍锰二元体系电池的产业化前景如此巨大，镍锰二元体系电解液成为急待攻关的子课题，成为增强锂离子电池综合性能的又一战略制高点。
决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极、电解液。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度和功率密度有限，在常用的电解液中存在高温稳定性以及安全性问题，而且，钴酸锂正极材料的工作电压只有3.7V，不能满足高能量密度要求的使用。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。由于Ni、Mn资源丰富、价格低廉，成为研究热点之一。由过渡金属取代的具有尖晶石结构的LiMn1.5Ni0.5O4，具有更高的能量密度；它在4.7V附近存在高电压平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，而且具有较高的容量(140mAh/g)，逐渐掀起电池厂的研究热潮。使用LiMn1.5Ni0.5O4可以提高锂离子电池的充电截止电压，但是，提高充电电压会增加正极材料在高电压下的氧化性，增进正极与电解液的反应，而且高电位下，常规电解液易氧化分解，引起电性能的恶化甚至安全性。因此，开发适用于高电位的镍锰体系电解液显得尤为重要。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于镍锰体系的电解液，解决了上述背景技术中所提出的问题。
(二)技术方案
针对上述问题，在对有机溶剂体系、锂盐、添加剂三者的筛选和性能研究有一定的数据积累后，展开电解液在电池中性能的评价工作，主要检测电解液在镍锰二元电池中的循环性能等，此方面检测主要借助锂离子电池检测柜进行，同时配备阻抗测试，监测电解液在电池正负极界面性能，根据测试数据对整个电解液体系中的添加剂、锂盐浓度等在作出一定调整，由过渡金属取代的具有尖晶石结构的镍锰二元材料LiMn1.5Ni0.5O4，具有更高的能量密度；它在4.7V附近存在高电压平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，而且具有较高的容量(140mAh/g)，为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种适用于镍锰体系的电解液，包括以下各原料：锂盐，有机溶剂，有机添加剂，正极钝化添加剂。
优选的，电解液中锂盐为11-15份、有机溶剂为70-75份、有机添加剂为1-5份，正极钝化添加剂为0.1-2份。
优选的，电解液中各原料的重量百分比为锂盐12-18％，有机溶剂70-85％，有机添加剂1.5-3％，正极钝化添加剂0.8-2.5％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂含量为12.5％，新型锂盐双草酸硼酸锂为0.4％-1％。
优选的，所述锂盐的浓度为0.8mol/L-1.1mol/L。
优选的，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，且EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1。
优选的，有机添加剂为甲基-乙基砜EMS、环丁砜TMS、二甲基砜DMS、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中至少一种或多种。
优选的，正极钝化添加剂为5-二氢呋喃、己二腈，丁二腈,γ-丁内酯(GBL)戊二腈(GLN)其中一种。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种适用于镍锰体系的电解液，具备以下有益效果：
本发明通过四种原料的配比并且合理添加氟代碳酸乙烯酯和加入正极钝化添加剂为γ-丁内酯(GBL,)，使本发明在常温下的容量循环保持率有较大的提高，由于正极钝化添加剂的添加减少了正极材料在高压下的氧化性，减少了正极与电解液的反应，减缓了电解液的氧化分解，从而避免了电性能的恶化，保证了安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂和质量百分数为0.4％双草酸硼酸锂溶于83.1％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂甲基-乙基砜EMS含量为2％，加入正极钝化添加剂为5-二氢呋喃含量为2％，混合均匀后制成电解液。
实施例二：
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂和质量百分数为0.6％双草酸硼酸锂溶于82.9％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂环丁砜TMS含量为2％，加入正极钝化添加剂为己二腈含量为2％，混合均匀后制成电解液。
实施例三：
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂和质量百分数为0.8％双草酸硼酸锂溶于82.7％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂二甲基砜DMS含量为2％，加入正极钝化添加剂为丁二腈含量为2％，混合均匀后制成电解液。
实验例四：
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂和质量百分数为1％双草酸硼酸锂溶于82.5％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂乙烯基枫含量为2％，加入正极钝化添加剂为戊二腈(GLN)含量为2％，混合均匀后制成电解液。
实施例五：
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂和质量百分数为1％双草酸硼酸锂溶于82.5％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量为2％，加入正极钝化添加剂为γ-丁内酯(GBL,)含量为2％，混合均匀后制成电解液。
对比例一
一种适用于镍锰体系的电解液，将质量百分数为12.5％六氟磷酸锂溶于85.5％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，即EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1)中，加入有机添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)含量为2％，混合均匀后制成电解液。
将实施例和比较例所述的电解液注入镍锰锂电池后，300周后容量保持实验数据如下：
Figure BDA0002442669350000051
由表中结果可见，由本发明实施例1～5所述电解液制备的锂电池与对比例1电解液制备的锂电池相比较，可看出添加氟代碳酸乙烯酯和加入正极钝化添加剂为γ-丁内酯(GBL,)之后的电解液制备的锂电池在常温下的容量循环保持率均有较大的提高，其中实施例1、2、3、4电解液相比比较例电解液，容量循环保持率较实施例5的提高幅度小。实施例5电解液使用加入有机添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和正极钝化添加剂为γ-丁内酯(GBL)，容量保持率得到显著提高。
本发明的有益效果是：本发明通过四种原料的配比并且合理添加氟代碳酸乙烯酯和加入正极钝化添加剂为γ-丁内酯(GBL,)，使本发明在常温下的容量循环保持率有较大的提高，由于正极钝化添加剂的添加减少了正极材料在高压下的氧化性，减少了正极与电解液的反应，减缓了电解液的氧化分解，从而避免了电性能的恶化，保证了安全性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，包括以下各原料：锂盐，有机溶剂，有机添加剂，正极钝化添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，电解液中锂盐为11-15份、有机溶剂为70-75份、有机添加剂为1-5份，正极钝化添加剂为0.1-2份。
3.根据权利要求2所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，电解液中各原料的重量百分比为锂盐12-18％，有机溶剂70-85％，有机添加剂1.5-3％，正极钝化添加剂0.8-2.5％。
4.根据权利要求1所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂含量为12.5％，新型锂盐双草酸硼酸锂为0.4％-1％。
5.根据权利要求4所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.8mol/L-1.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，且EC/EMC/DMC/DEC质量比为1:2:2:1。
7.根据权利要求1所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，有机添加剂为甲基-乙基砜EMS、环丁砜TMS、二甲基砜DMS、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中至少一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种适用于镍锰体系的电解液，其特征在于，正极钝化添加剂为5-二氢呋喃、己二腈，丁二腈,γ-丁内酯(GBL)戊二腈(GLN)其中一种。
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