CN107078351B - 非水性电解液及包含所述非水性电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，包括一种含有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和磷腈化合物作为添加剂的非水性电解液、包含锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料的正极、负极和隔膜。根据用于本发明中锂二次电池的非水性电解液，在包含所述非水性电解液的锂二次电池的充电初期，可在负极上形成坚固的SEI层，可以改善锂二次电池的输出性能，并提高高温存储后的输出性能和电容量性能。

Description

非水性电解液及包含所述非水性电解液的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有于2014年9月26日向韩国知识产权局提交的第10-2014-0128882号韩国专利申请以及于2015年9月24日向韩国知识产权局提交的第10-2015-0135259号的韩国专利申请的优先权及其权益，通过引用将它们的全部内容结合在此。
[技术领域]
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包括一种含有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和磷腈化合物添加剂的非水性电解液、包含锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料的正极(positive electrode)、负极(negativeelectrode)和隔膜。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，作为能源的二次电池的需求也迅速增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池可通过商购获得并被广泛使用。
使用锂金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶碳或非晶碳或碳的复合物作为负极活性材料。将活性材料以适当的厚度和长度涂覆在集电器(current collector)上，或者将活性材料本身涂覆成膜状，然后与作为绝缘材料的隔膜包裹或堆叠，以形成电极组。然后，将电极组插入槽或与其类似的容器中，并向其中注入电解液以制备二次电池。
在锂二次电池中，锂离子从正极的锂金属氧化物到碳电极间重复嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)来进行充电和放电。在这种情况下，锂是强反应性的，并与碳电极反应产生Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在负极表面上形成涂层。该涂层被称为固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)。在充电开始时形成的该SEI层可以防止充电和放电过程中锂离子与碳负极或其它材料发生反应。此外，该SEI层还起到离子通道(Ion Tunnel)的作用，且仅允许锂离子通过。离子通道可引起锂离子溶剂化(solvation)，并且电解液中高分子量的有机溶剂可引发碳负极处的共嵌，从而防止碳负极结构的破坏。
因此，为了提高锂二次电池的高温循环性能和低温输出，有必要在锂二次电池的负极上形成坚固的SEI层。一旦在初始充电过程中形成SEI层，该SEI层即可防止后面使用电池时在重复充电和放电过程中锂离子与负极或其它材料发生反应，并起到离子通道(IonTunnel)的作用，仅允许电解液和负极间的锂离子通过。
不含电解质添加剂的常规电解液或包含较差性能的电解质添加剂的电解液由于形成不均匀的SEI层，低温输出性能不会得到改善。另外，即使包含了电解质添加剂，在未控制其所需量的情况下，正极表面可能由于电解质添加剂的原因在高温下进行反应而被分解，或者可能发生电解液的氧化反应，由此增加了不可逆电容量并劣化二次电池的输出性能。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，该非水性电解液可以改善输出性能并提高寿命，并提供了一种包含所述非水性电解液的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括一种含有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFS I)和磷腈化合物作为添加剂的非水性电解液、包含锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料的正极、负极和隔膜。
所述非水性电解液还可以包括锂盐，并且锂盐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例为摩尔比1：0.01至1：1。双(氟代磺酰基)酰亚胺锂在非水性电解液中的浓度为0.01mol/L至2mol/L。
锂镍锰钴基氧化物可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
在上述化学式中，可满足以下条件：0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2和x+a+b+c＝1。
有益效果
根据用于锂二次电池的非水性电解液，在包含所述非水性电解液的锂二次电池的充电初期，可在负极上形成坚固的SEI层，可赋予高温环境下的阻燃性能，并且可以防止正极表面的分解和电解液的氧化反应，从而提高锂二次电池高温存储后的输出性能和寿命特性。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细地描述，以帮助理解本发明。应该理解的是，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语，不应当被解释为在字典中定义的含义，而应被解释为，在发明人为了最佳解释本发明而会对该术语的概念进行适当定义的原则的基础上，其含义与它们在本发明上下文中的含义一致。
根据本发明的一个实施方式的所述非水性电解液包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
将双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐加入非水性电解液中，在负极上形成坚固的薄SEI层并提高低温输出性能。此外还可抑制高温下进行循环操作过程中可能会发生的正极表面分解，并且可以防止电解液的氧化反应。另外，由于在负极上形成的SEI涂层厚度薄，锂离子在负极上可以顺畅地移动，可以提高二次电池的输出。
根据本发明的实施方式，非水性电解液中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度优选为0.01mol/L至2mol/L，更优选为0.01mol/L至1mol/L。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度小于0.1mol/L时，对低温输出和高温循环性能的改善效果不显著，在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度大于2mol/L时，在电池充电和放电期间电解液中会发生过度的副反应，可能产生溶胀(swellin g)现象，可能会导致电解液中使用金属形成的正极或负极集电器的腐蚀。
为了防止上述副反应，本发明的非水性电解液中还可以包含锂盐。所述锂盐可包括在本领域中通常使用的锂盐。例如，可以使用选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4中的一种或至少两种的混合物。
锂盐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例优选为摩尔比1:0.01至1:1。在锂盐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例超过上限时，在电池充电和放电期间电解液中可能会发生过度的副反应，并会产生溶胀(swellin g)现象。在摩尔比小于下限时，二次电池所产生的输出性能改善可能会劣化。特别地，在锂盐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔混合比小于1:0.01时，由于负极表层(例如，碳的表层)的剥离和电解液的分解，在锂离子电池中SEI涂层形成过程中和由碳酸酯类溶剂溶剂化的锂离子嵌入负极之间的过程中会大量发生不可逆反应，并且锂二次电池在高温存储后的低温输出以及循环性能和电容量性能的改善效果都变得不显著。当锂盐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔混合比超过1:1时，电解液中会包含过量的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，电极集电器在进行充电和放电过程中会被腐蚀，并且二次电池的稳定性可能劣化。
锂镍锰钴基氧化物的正极活性材料可以包含由以下化学式1所示的氧化物。
[化学式1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
在上述化学式中，可满足以下条件：0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2和x+a+b+c＝1。
通过在正极中使用锂镍锰钴基氧化物的正极活性材料，通过与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的结合可实现协同效果。当锂镍锰钴基氧化物的正极活性材料中Ni的量增加时，正极活性材料的层结构中Li+1和Ni+2的位置调换的阳离子混合(cation mixing)现象在充电和放电过程中发生，并会破坏其结构。由此，可能发生正极活性材料与电解质的副反应，或者会出现过渡金属的洗脱(elution)现象。发生阳离子混合是因为Li+1离子的大小和Ni+2离子的大小相似。通过副反应，二次电池中的电解质会耗尽，并且正极活性材料的结构会破坏，从而电池性能容易劣化。
因此，根据本发明的实施方式，其中施用了双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的电解质被用于式1的正极活性材料中，通过使用双(氟代磺酰基)酰亚胺锂诱导成分在正极表面形成层，从而抑制Li+1离子和Ni+2离子的阳离子混合现象，同时获得足以保证正极活性材料的电容量的过渡金属镍量的范围。根据本发明中包含上述化学式1的氧化物的正极活性材料，通过使用其中施用了双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的电解质，可以有效抑制与电解质发生的副反应和金属洗脱现象。
特别地，在上述化学式1表示的氧化物中过渡金属Ni的比例超过0.65时，正极活性材料中包含的Ni过量，Li+1离子和Ni+2离子的阳离子混合现象在即使通过使用双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而在电极表面形成了所述层的情况下也无法得到抑制。
进一步地，在正极活性材料中包含的过渡金属Ni过量的情况下，Ni的氧化数可能会改变。当具有d轨道的镍过渡金属产生配位键后，可形成正八面体结构，然而在高温等环境下，通过施加外部能量，镍过渡金属的能级顺序可能会改变或者其氧化数可能会改变(歧化反应)，从而形成扭曲的八面体结构。由此，包含镍过渡金属的正极活性材料的晶体结构可能变形，并且正极活性材料中镍金属洗脱的可能性会增加。
因此，本发明的发明人确定，通过包含上述化学式1所示的氧化物的正极活性材料和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的结合，可保证高输出、高温稳定性和电容量特性的高效率。
进一步地，根据本发明的实施方式，可以包含作为电解质添加剂的磷腈化合物。特别地，可以例举选自以下化学式2和化学式3示出的化合物构成的组中的至少一种。
[化学式2]
[化学式3]
在锂二次电池中，高温环境下正极释放的氧可以促进电解质溶剂的放热分解反应并导致电池膨胀，即所谓的溶胀现象，从而使电池寿命以及充电和放电效率迅速劣化。在某些情况下，电池可能发生爆炸，并在很大程度上使其稳定性劣化。由于在电解质中加入的磷腈化合物是一种阻燃化合物，可以抑制由于电池在高温条件下通过电解质与负极和正极表面发生反应使电解质分解而产生气体，并抑制正极上产生氧气，由此提高锂二次电池的寿命。因此，根据本发明的实施方式，包括磷腈化合物的二次电池的高温输出性能和寿命特性可有效提高。
这种情况下，磷腈化合物的量可不受限制，只要其足以实现本发明的效果即可，包括改善电池的高温输出性能和寿命特性。例如，所述磷腈化合物的量基于电解质的总量计可以是0.1重量％至15重量％，优选3.0重量％至10重量％。在磷腈化合物的量小于0.1重量％的情况下，所达到的阻燃效果会不充分。在磷腈化合物的量超过15重量％的情况下，效果的增加程度受到限制，而且不可逆电容量会增加或者负极电阻会增大。特别地，磷腈化合物的量可通过双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的加入量来控制，以便有效地防止可能由于大量加入双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而产生的副反应。
进一步地，可包含在非水性电解液中的非水性有机溶剂不受限制，只要在电池充电和放电期间因氧化反应等原因导致的分解可以最小化并且可与添加剂结合实现目标性能即可。例如，可以使用腈基溶剂、环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或酮类溶剂等。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在所述有机溶剂中，优选使用碳酸酯基有机溶剂。所述环状碳酸酯溶剂可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)所构成的组中的一种或至少两种的混合物。所述线型碳酸酯溶剂可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所构成的组中的一种或至少两种的混合物。
所述腈基溶剂可以是选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苄腈(2-fluorobenzonitrile)、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈所构成的组中的至少一种。根据本发明的实施方式的所述非水性溶剂可以是乙腈。
同时，根据本发明的实施方式的锂二次电池可以包括正极、负极、置于正极和负极间的隔膜、和非水性电解液。根据本发明一种实施方式，所述正极和负极可以分别包括正极活性材料和负极活性材料。
同时，负极活性材料可以包括非晶碳和晶体碳，并且可以使用碳材料如非石墨化碳、石墨化碳等；复合金属氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb和Ge；Me’：Al、B、P、Si，周期表中第1主族、第2主族和第3主族中元素，和卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
进一步地，所述隔膜可以是多孔聚合物膜，例如，通过单独使用聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或者其至少两种的堆叠膜制备的多孔聚合物膜。此外，非限定性地，还可使用常用的多孔无纺布，如采用具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制备的无纺布。
所述二次电池可根据使用目的而具有多种类型，例如圆柱型、棱柱型、袋型等，并且本发明中类型不限于本领域中已知的构造。根据本发明实施方式的所述锂二次电池可为袋型二次电池。
具体实施方式
以下，参照实施例和实验例对本发明进行更详细地说明，然而本发明并不限于以下实施例和实验例。
实施例
实施例1
[电解液的制备]
非水性电解液制备如下：加入非水性有机溶剂，其成分比为碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(按体积)，作为锂盐的0.9mol/L LiPF6和0.1mol/L(基于非水性电解液的总量计)双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，和作为添加剂的3重量％(基于非水性电解液的总量计)化学式3所述的磷腈化合物。
[锂二次电池的制备]
将92重量％的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作为正极活性材料，4重量％的炭黑作为导电材料，和4重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在正极集电器上，即厚度为20μm的铝(Al)薄膜，经干燥和卷压(roll pr ess)后形成正极。
此外，将碳粉作为负极活性材料、PVdF作为粘合剂和炭黑作为导电剂分别以96重量％、3重量％和1重量％的用量加入NMP溶剂中，以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布在负极集电器上，即厚度为10μm的铜(Cu)薄膜，经干燥和卷压(roll press)后形成负极。
使用如此制得的正极和负极与具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层的隔膜一起来制备聚合物型电池，并将以上制备的非水性电解液注入其中以完成锂二次电池。
实施例2
除了使用基于非水性电解液的总量计0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
实施例3
除了使用基于非水性电解液的总量计0.6mol/L的LiPF6和0.4mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
实施例4
除了使用基于非水性电解液的总量计0.5mol/L的LiPF6和0.5mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
实施例5
除了使用化学式2的磷腈化合物代替化学式3的磷腈化合物之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
实施例6
除了使用以下化学式4的磷腈化合物代替化学式3的磷腈化合物之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
[化学式4]
对比例1
除了使用基于非水性电解液的总量计0.4mol/L的LiPF6和0.6mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐之外，通过与实施例1中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
对比例2
除了不加入添加剂之外，通过与实施例2中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
对比例3
除了采用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作为正极活性材料之外，通过与实施例2中所述相同的过程获得非水性电解液和锂二次电池。
实验例
<低温输出性能>
通过对实施例1～6和对比例1～3制备的二次电池在-30℃以0.5C进行充电和放电10秒后产生的电压差来计算其输出。此时，对比例1的输出为3.4W。实施例1～6和对比例2～3的输出基于对比例1的输出以百分比进行计算，结果如下表1所示。该测试在SOC(充电状态，state of charge)为50％时进行。
<室温输出性能>
通过对实施例1～6和对比例1～3制备的二次电池在23℃以0.5C进行充电和放电10s后产生的电压差来计算其输出。此时，对比例1的输出为37.1W。实施例1～6和对比例2～3的输出基于对比例1的输出以百分比进行计算，结果如下表1所示。该测试在SOC(充电状态，state of charge)为50％时进行。
<高温存储后的电容量性能>
将实施例1～6和对比例1～3制备的二次电池在60℃下存储20周，通过在23℃以5C进行充电和放电10s后产生的电压差来计算其输出。此时，对比例1的输出为35.9W。实施例1～6和对比例2～3的输出基于对比例1的输出以百分比进行计算，结果如下表1所示。该测试在充电状态(state of charge,SOC)为50％时进行。
[表1]
如表1所示，实施例1～6的二次电池与对比例1～3的二次电池相比，在低温或室温下表现出高达约5％的更好的输出性能。特别地，由于实施例1～6的二次电池采用磷腈化合物做添加剂，其高温稳定性会提高，在高温下存储后其输出性能与对比例1～3相比有高达14％及以上的改善。
<室温下寿命特性>
将实施例1～6和对比例1～3中制备的二次电池在恒流/恒压(CC/CV)条件下于23℃以1C充电至4.2V/38mA，并在CC条件下以3C放电至2.5V，测量其放电容量。该实验从第1个循环到第1000个循环重复进行。第1000个循环的放电容量在第1个循环的电容量基础上进行百分比计算(第1000个循环的电容量/第1个循环的电容量*100(％))，由此获得的数据如下表2所示。
<高温下寿命特性>
将实施例1～6和对比例1～3中制备的二次电池在CC/CV条件下于45℃以1C充电至4.2V/38mA，并在CC条件下以3C放电至2.5V，测量其放电容量。该实验从第1个循环到第1000个循环重复进行。第1000个循环的放电容量在第1个循环的电容量基础上进行百分比计算(第1000个循环的电容量/第1个循环的电容量*100(％))，由此获得的数据如下表2所示。
[表2]
如表2所示，可以确定实施例1～6中锂二次电池在室温下的寿命特性优于对比例1～3中锂二次电池的寿命特性，并且可以确定实施例1～5中锂二次电池在高温下的寿命特性优于对比例1～3中锂二次电池的寿命特性。发现对比例3使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作为正极活性材料的锂二次电池在高温下的寿命特性和常温下的寿命特性明显偏低。同时，实施例6的锂二次电池在高温下的寿命特性略逊于实施例1～5中锂二次电池的寿命特性。

Claims (9)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
一种含有锂盐、作为添加剂的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和磷腈化合物的非水性电解液，其中，所述锂盐是选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4和LiClO4所构成的组中的一种或至少两种的混合物；
包含锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料的正极；
负极；和
隔膜，
其中，所述锂镍锰钴基氧化物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
所述化学式1中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2和x+a+b+c＝1，并且
其中，所述磷腈化合物选自以下化学式2和化学式3示出的化合物中的至少一种：
[化学式2]
[化学式3]
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐和所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例为摩尔比1:0.01至1:1。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解液中所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度为0.01mol/L至2mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解液包含非水性有机溶剂，并且所述非水性有机溶剂包括腈基溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或上述溶剂的组合。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述酯类溶剂包括线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂或上述溶剂的组合。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述环状碳酸酯溶剂是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或至少两种的混合物，所述线型碳酸酯溶剂是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所构成的组中的一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述腈基溶剂是选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈所构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述磷腈化合物的添加量是基于所述非水性电解液的总量计为0.1重量％至15重量％。
9.根据权利要求1至8任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池为袋型锂二次电池。
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