TWI624974B - 非水性電解質溶液及包含其之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含非水性電解質溶液之鋰二次電池，該非水性電解質溶液包含雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)和膦氮烯(phosphazene)化合物作為添加劑；正極，包含以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物作為正極活性材料；負極和隔件。根據本發明之用於鋰二次電池之非水性電解質溶液，在包含彼之鋰二次電池初始充電的期間內，剛性SEI層形成於負極處，可改良該鋰二次電池的輸出性質，且可提高於高溫儲存之後的輸出性質和容量性質。

Description

非水性電解質溶液及包含其之鋰二次電池
本發明係關於鋰二次電池，該鋰二次電池包括：非水性電解質溶液，其包含雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)和膦氮烯(phosphazene)化合物添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物作為正極活性材料；負極；以及隔件。
隨著針對行動裝置的技術開發和需求之提高，對於作為能源之二次電池的需求迅速提高。二次電池中，具有高能量密度和電壓的鋰二次電池已售於市面並經廣泛使用。
使用鋰金屬氧化物作為鋰二次電池的正極活性材料，及使用鋰金屬、鋰合金、晶狀或非晶狀碳或碳複合物作為負極活性材料。該活性材料塗覆於電流收集器上至適當厚度和長度，或者活性材料本身以膜形狀塗覆及之後纏繞隔件(其為分隔材料)或與隔件堆疊，以形成電極 群。之後，電極群插入罐或類似容器中，電解質注入其中以製造二次電池。
鋰二次電池中，鋰離子重複自正極的鋰金屬氧化物至碳極的插置和脫離動作以充電和放電。此情況中，鋰具強烈反應性並與碳極反應以製造Li2CO3、LiO、LiOH等，以在負極表面上形成經塗覆的層。此經塗覆的層被稱為固態電解質介面(SEI)。在開始充電時形成的SEI層可避免鋰離子與碳負極或其他材料在充電和放電期間內反應。此外，SEI層扮演離子通道且僅鋰離子通過的角色。離子通道可誘發鋰離子的溶劑化作用，且具有高分子量之電解質溶液的有機溶劑會誘發碳負極處的共插置，藉此避免碳負極結構的破裂。
因此，欲改良鋰二次電池於高溫的循環性質和於低溫的輸出，須在鋰二次電池的負極處形成剛性SEI層。一旦在初始充電期間內形成SEI層，該SEI層在之後使用電池之時，避免鋰離子與負極或其他材料在重複充電和放電的期間內反應，並扮演僅鋰離子通過電解質溶液和負極之間之鋰離子通道的角色。
未期望未包含電解質添加劑的通用電解質溶液或包含電解質添加劑而因為形成不均勻的SEI層而造成品質較差的電解質溶液改良於低溫的輸出性質。此外，即使含括電解質添加劑時，當未控制其要求量時，正極表面會因為電解質添加劑而於高溫進行反應時分解，或者會進行電解質溶液之氧化反應，藉此提高二次電池的不可逆容 量並損及輸出性質。
本發明的一方面係提供可改良輸出性質和提高壽命性質之用於鋰二次電池之非水性電解質溶液，及包含彼之鋰二次電池。
根據本發明的一方面，提供鋰二次電池，該鋰二次電池包括：非水性電解質溶液，其包含雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)和磷氮烯化合物作為添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物作為正極活性材料；負極；以及隔件。
該非水性電解質溶液可進一步包含鋰鹽，且該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之混合比為莫耳比1：0.01至1：1。該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰在該非水性電解質溶液中之濃度為0.01mol/L至2mol/L。
該以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物可藉下式1表示。
[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2
以上式中，滿足條件0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2，以及x+a+b+c=1。
根據用於鋰二次電池之非水性電解質溶液，在進行包含彼之鋰二次電池的初始充電的期間內，可在負極處形成剛性SEI層，可賦予於高溫環境中之阻燃性，且可防止正極表面的分解反應及電解質溶液的氧化反應，藉此改良鋰二次電池於高溫儲存之後的輸出性質和壽命性質。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。將理解說明書和申請專利範圍中所用的詞彙不應限於一般和字典意義闡釋，而是應基於本發明者適當地定義詞彙以便最佳地解釋本發明的概念，以與本發明內容中之意義一致的方式闡釋。
根據本發明之具體實施例之非水性電解質溶液包含雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)。
該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰加至非水性電解質溶液中作為鋰鹽以在負極上形成剛性且薄的SEI層及改良於低溫的輸出性質。此外，可限制正極表面的分解反應(其可能在高溫進行循環操作的期間內發生)及防止電解質溶液的氧化反應。此外，由於形成於負極上之SEI塗層的厚度薄，所以鋰離子於負極之移動可順利地進行，且可改良二次電池的輸出。
根據本發明之具體實施例，該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰在該非水性電解質溶液中之濃度較佳由0.01mol/L至2mol/L，且更佳地，由0.01mol/L至1mol/L。雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰濃度低於0.1mol/L時，於低溫的輸出和於高溫的循環性質之改良效果不明顯，而雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰濃度超過2mol/L時，在電池的充電和放電期間內，電解質溶液中的副反應過度發生，發生溶脹現象，且會因為在電解質溶液中使用金屬而誘發正極或負極收集器的腐蝕。
為防止上述副反應，本發明之非水性電解質溶液中可進一步含括鋰鹽。該鋰鹽可包含此領域常用的鋰鹽。例如，可以使用選自由以下所組成之群組中之一者或至少二者之混合物：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4。
該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之混合比較佳地為莫耳比1：0.01至1：1。該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之混合比高於此上限時，在電池充電和放電期間內，電解質溶液中的副反應過度進行，會發生溶脹現象。該莫耳比低於此下限時，損及二次電池之輸出性質之改良。特別地，該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之混合比低於莫耳比1：0.01時，在鋰離子電池中形成SEI塗層之程序的期間內和被以碳酸酯為底的溶劑加以溶劑化的鋰離子插置於負極之間的期間內，發生許多不可逆反應，改 良二次電池之低溫輸出及於高溫儲存之後的循環性質和容量性質的效果變得不顯著，此因負極的表層(例如，碳表層)剝離和電解質溶液的分解反應之故。當該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之混合比超過莫耳比1：1時，過量的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰含於電解質溶液中，在充電和放電期間內，電極收集器會被腐蝕，且二次電池的安定性會受損。
以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物之正極活性材料可包含以下式1所示氧化物。
[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2
以上式中，滿足條件0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2，以及x+a+b+c=1。
藉由在正極中使用以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物作為正極活性材料，經由與雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰合併可得到增效效果。以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物之正極活性材料中的Ni量提高時，在充電和放電期間內，會在正極活性材料的層狀結構中發生Li+1離子點和Ni+2離子點交換之陽離子混合，且其結構會破裂。因此，會進行正極活性材料與電解質之副反應，或者會發生過渡金屬溶析的現象。因為Li+1離子的尺寸和Ni+2離子的尺寸類似，所以發生此陽離子混合。經由副反應，二次電池中的電解質耗盡，正極活性材料結構破裂，因此易損及電池性能。
因此，施用雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之電解 質用於根據本發明之具體實施例之式1之正極活性材料，以使用雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰誘發的組份在正極表面形成層，以限制Li+1離子和Ni+2離子的陽離子混合現象，同時確保鎳過渡金屬量的範圍足以確保正極活性材料容量。根據包含根據本發明之以上式1之氧化物之正極活性材料，藉由使用施用了雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的電解質，與電解質的副反應和金屬溶析現象經有效限制。
特別地，以上式1所示氧化物中之Ni過渡金屬的比超過0.65時，過量的Ni含於正極活性材料中，即使藉使用雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰於電極表面處形成的層，也無法限制Li+1離子和Ni+2離子的陽離子混合現象。
此外，過量的Ni過渡金屬含括於正極活性材料中時，Ni的氧化數會改變。當鎳過渡金屬具有形成配位鍵的d軌域時，可形成規則的八面體結構，但在包含高溫的環境中等，藉由施以外在能量而形成扭曲的八面體結構，鎳過渡金屬的能階順序會改變或其氧化數會改變(不對稱反應)。因此，包含鎳過渡金屬之正極活性材料的晶體結構會變形，正極活性材料中之鎳金屬的溶析可能性會提高。
結果，本發明之發明者證實，藉由合併包含根據以上式1之氧化物之正極活性材料及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰鹽，可確保高輸出、高溫安定性和容量性質的良好效率。
此外，根據本發明之具體實施例可含括磷氮烯化合物作為電解質添加劑。特別地，選自由以下式2和3所示化合物所組成之群組之至少一者可為例子。
鋰二次電池中，於高溫環境自正極釋出的氧可促進電解質溶劑的放熱分解反應及誘發電池的膨脹，所謂的溶脹現象，而迅速地損及電池的壽命及充電和放電效能。一些情況中，電池會爆炸且其安定性會大幅受損。由於加至電解質之磷氮烯化合物係阻燃化合物，所以電解質於高溫的分解反應(經由電解質與電池中的負極表面和正極之反應)而產生氣體受到限制，且限制氧在正極處之生成，藉此改良鋰二次電池的壽命性質。因此，可有效地提高包含根據本發明之具體實施例之磷氮烯化合物之二次電池的高溫輸出性質和壽命性質。
此情況中，不限制磷氮烯化合物的量，只要 足以完成本發明的效果(包含改良電池的高溫輸出性質和壽命性質)即可。例如，以電解質溶液總量計，磷氮烯化合物的量可由0.1至15重量%且較佳地可由3.0至10重量%。磷氮烯化合物的量低於0.1重量%時，所得的阻燃效果不足。磷氮烯化合物的量超過15重量%時，提高效果的程度受限，但不可逆容量會提高或負極電阻會提高。特別地，藉雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的添加量可控制磷氮烯化合物的量，以有效率地根據雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰的大量添加而防止發生副反應。
此外，未限制可含於非水性電解質溶液中之非水性有機溶劑，只要能夠使得在電池的充電和放電期間內因為氧化反應而造成的分解反應最小化並可以添加劑展現目標性質即可。例如，可以使用腈類溶劑、環狀碳酸酯溶劑、直鏈碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑或酮溶劑等。這些溶劑可以單獨使用或二或更多者併用。
有機溶劑中，可使用以碳酸酯為底的有機溶劑。環狀碳酸酯溶劑可為選自碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)和碳酸伸丁酯(BC)中之一者或至少二者之混合物。該直鏈碳酸酯溶劑係選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所組成之群組中之一者或至少二者之混合物。
腈類溶劑可為選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、環戊 腈(cyclopentane carbonitrile)、環己腈(cyclohexane carbonitrile)、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈。根據本發明之具體實施例之非水性溶劑可為乙腈。
同時，根據本發明之具體實施例之鋰二次電池可包含正極、負極、配置於該正極和該負極之間的隔件及非水性電解質溶液。根據本發明之具體實施例，該正極和該負極可分別包含正極活性材料和負極活性材料。
同時，該負極活性材料可包含非晶狀碳和晶狀碳且可使用碳，如非石墨化的碳、石墨化的碳等；金屬錯合氧化物，如LixFe2O3(0x1)、LixWO2(0x1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb和Ge；Me’：Al、B、P、Si、週期表第1、第2和第3族中的元素、和鹵素；0<x1；1y3；1z8)等；鋰金屬；鋰合金；以矽為底的合金；以錫為底的合金；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；導電性聚合物，如聚乙炔；和以Li-Co-Ni為底的材料。
此外，隔件可為多孔聚合物膜，例如，藉使用聚烯烴為底的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製造的多孔聚合物膜，其單獨使用或以其中的至少二者之堆疊膜使用。此外，常用的多孔非梭織物，例如，可以使用藉由使用具有高熔點的玻璃纖維形成的非梭 織物、聚對酞酸伸乙酯纖維等，此無限制。
根據執行目的，該二次電池可具有各種類型，如圓柱型、稜柱型、袋型(pouch type)等，且本發明不限於此技術已知的構形。根據本發明之具體實施例之鋰二次電池可為袋型二次電池。
下文中，將對照實例和比較例，更詳細地解釋本發明，但本發明不限於以下實例和實驗例。
實例 實例1 [電解質之製備]
藉由添加具有碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)之組份比=3：7(體積比)之非水性有機溶劑、以非水性電解質溶液總量計之0.9mol/L的LiPF6和0.1mol/L的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(作為鋰鹽)、和以非水性電解質溶液總量計之3重量%式3的磷氮烯化合物(作為添加劑)，製得非水性電解質溶液。
[鋰二次電池之製備]
將92重量%的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作為正極活性材料、4重量%的碳黑作為導電材料、和4重量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)作為黏合劑，添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑中以製得正極混合物漿料。將此正極混合物漿料塗覆於正極收集器(20μm厚的鋁(Al)薄 膜)上，乾燥和滾壓以形成正極。
此外，碳粉作為負極活性材料、PVdF作為黏合劑、碳黑作為導電劑，分別以96重量%、3重量%和1重量%的用量比加至NMP溶劑中以製備負極混合物漿料。此負極混合物漿料塗覆於負極收集器(10μm厚的銅(Cu)薄膜)上，乾燥和滾壓以形成負極。
使用藉此製得的正極和負極及具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層(PP/PE/PP)的隔件製成聚合物型電池，且將以上製得的非水性電解質溶液注於其中以完成鋰二次電池。
實例2
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用以非水性電解質溶液總量計為0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實例3
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用以非水性電解質溶液總量計為0.6mol/L的LiPF6和0.4mol/L的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實例4
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用以非水性電解質溶液總量計為0.5mol/L的LiPF6和0.5mol/L的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實例5
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用式2的磷氮烯化合物代替式3的磷氮烯化合物。
實例6
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用以下式4的磷氮烯化合物代替式3的磷氮烯化合物。
比較例1
藉實行實例1中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用以非水性電解質溶液總量計為0.4mol/L的LiPF6和0.6mol/L的雙(氟磺醯 基)醯亞胺鋰作為鋰鹽。
比較例2
藉實行實例2中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但未添加添加劑。
比較例3
藉實行實例2中描述之相同的程序，得到非水性電解質溶液和鋰二次電池，但使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作為正極活性材料。
實驗例 <低溫輸出性質>
使用實例1至6和比較例1至3中製造的二次電池於-30℃以0.5C充電和放電10秒鐘所產生的電壓差計算其輸出(output)。此處，比較例1的輸出是3.4W。基於實例1之輸出，以百分比計算實例1至6及比較例和2和3的輸出，且其結果示於以下表1。於充電狀態(SOC)為50%時進行此試驗。
<室溫輸出性質>
使用實例1至6和比較例1至3中製造的二次電池於23℃以0.5C充電和放電10秒鐘所產生的電壓差計算其輸出。此處，比較例1的輸出是37.1W。基於 實例1之輸出，以百分比計算實例1至6及比較例和2和3的輸出，且其結果示於以下表1。於充電狀態(SOC)為50%時進行此試驗。
<於高溫儲存之後的容量性質>
實例1至6和比較例1至3中製造的二次電池於60℃儲存20週，使用於23℃以5C充電和放電10秒鐘時所產生的電壓差計算其輸出。此處，比較例1的輸出是35.9W。基於實例1的輸出，以百分比計算實例1至6及比較例和2和3的輸出，且其結果示於以下表1。於SOC為50%時進行此試驗。
如表1中所示者，相較於比較例1至3的二次電池時，實例1至6的二次電池展現至多約5%之於低溫或室溫的較佳輸出。特別地，由於實例1至6的二次電池使用磷氮烯化合物作為添加劑，可提高其高溫安定性，且當與比較例1至3的二次電池比較時，前者於高溫儲存 之後的輸出性質較佳，高至14%或以上。
<於室溫的壽命性質>
實例1至6和比較例1至3中製造的二次電池在恆定電流(CC)/恆定電壓(CV)條件於23℃以1C充電至4.2V/38mA並在CC條件以3C放電至2.5V，並測定其放電量。自第1至第1000次循環重複此實驗。基於第1次循環的容量，以百分比計算第1000次循環的放電量(第1000次循環的容量/第1次循環的容量*100(%))，藉此得到的數據示於以下表2。
<於高溫的壽命性質>
實例1至6和比較例1至3中製造的二次電池在CC/CV條件於45℃以1C充電至4.2V/38mA並在CC條件以3C放電至2.5V，並測定其放電量。自第1至第1000次循環重複此實驗。基於第1次循環的容量，以百分比計算第1000次循環的放電量(第1000次循環的容量/第1次循環的容量*100(%))，藉此得到的數據示於以下表2。
如表2所示者，證實實例1至6的鋰二次電池之於室溫的壽命性質優於比較例1至3的鋰二次電池，且證實實例1至5的鋰二次電池之於高溫的壽命性質優於比較例1至3的鋰二次電池。發現使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作為正極活性材料之比較例3的鋰二次電池之於高溫的壽命性質和於室溫的壽命性質明顯低。同時，實例6的鋰二次電池之於高溫的壽命性質不及實例1至5的鋰二次電池。

Claims (9)

  1. 一種鋰二次電池，其包含：非水性電解質溶液，其包含雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、鋰鹽、作為添加劑之膦氮烯(phosphazene)化合物和非水性有機溶劑；及正極，包含以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物作為正極活性材料，其中該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之以莫耳比表示之混合比係由1：0.01至1：1，且其中該以鋰-鎳-錳-鈷為底的氧化物藉以下式1表示：[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2以上式中，0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2且x+a+b+c=1；負極；和隔件。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰在該非水性電解質溶液中之濃度係由0.01mol/L至2mol/L。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該鋰鹽係選自由以下所組成之群組中之一者或至少二者之混合物：LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該膦 氮烯化合物係選自藉以下式2和3表示之化合物中之至少一者：
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該非水性有機溶劑包含以腈為底的溶劑、直鏈碳酸酯溶劑、環狀碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑或其組合。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中該環狀碳酸酯溶劑係選自碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)和碳酸伸丁酯(BC)中之一者或至少二者之混合物，而該直鏈碳酸酯溶劑係選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所組成之群組中之一者或至少二者之混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中該以腈為底的溶劑係選自由以下所組成之群組中之至少一者： 乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、環戊腈(cyclopentane carbonitrile)、環己腈(cyclohexane carbonitrile)、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中以非水性電解質溶液總量計，該膦氮烯化合物添加劑的量是0.1-15重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之鋰二次電池，其中該二次電池係袋型鋰二次電池。
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