CN104681869B

CN104681869B - 一种锂离子电池高温电解液

Info

Publication number: CN104681869B
Application number: CN201510103368.5A
Authority: CN
Inventors: 王萍; 吕循峰; 刘勇; 娄勇刚; 张郁茹
Original assignee: Camel Group Storage Battery Research Institute Co Ltd
Current assignee: Camel group Wuhan Optics Valley R & D Center Co Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: CN104681869A

Abstract

本发明属于锂离子电池电解液材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池高温电解液。电解液中锂盐、有机溶剂和添加剂质量百分比为锂盐11.5%-13.5%、有机溶剂85%-87%和添加剂0.8%-2%。锂盐为六氟磷酸锂。机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂。所述添加剂为1,4丁烷磺酸内酯或者1,3-丙烷磺酸内酯与乙醇胺混合而成。

Description

一种锂离子电池高温电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池高温电解液。

背景技术

锂离子电池因其具有高能量密度，工作电压高、输出功率大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点，广泛应用于便携消费电子终端领域。目前能源交通领域开始使用锂离子电池，如动力汽车、备用电源、储能电站等，这对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性能等方面提出了更高的要求。

含锂离子的可充电的电池，也称为锂离子二次电池组或锂离子电池，由于它们的大容量、长寿命、不存在记忆效应，因此含锂离子的可充电的电池是有优势的，且被广泛使用于小尺寸的应用中。含锂可充电的电池组广泛用于多种应用中，且在移动电话、移动计算机以及其它电子设备中显示出特别有用。

在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。其主要成分是有机溶剂、无机盐，以及少量添加剂，在一定条件下按一定比例配制而成的。常规的锂电池电解液，电导率、循环和高温性能一般，当对电池产品的高温性能提出更高要求时，常规电解液材料不能使其电池材料功能最优化。锂离子电池适用的温度范围窄，一般在高于55℃时电池容量衰减快，甚至可能发生燃烧或爆炸，严重限制了其广泛应用。提高锂离子电池高温环境下的安全性及延缓其电池衰减率对于扩展锂离子的应用具有十分重要的意义。在电解液的组成成分中电解液添加剂用量小、见效快，通过开发高温电解液添加剂，可以在保持锂离子电池常温性能的前提下，提高高温稳定性，解决其高温安全性问题，拓宽锂离子电池的应用范围。

专利2013106799719公开了一种三元惨锰锂电池用高温电解液。该发明专利用含有添加剂的高温电解液，可以使三元惨锰锂离子电池具有很好的高温存储以及循环使用效果。但其中测试的75℃6天参数并不能满足多种情况下的市场需求。比如天气造成的汽车高温情况，在这种情况下，电池的压差、厚度膨胀率和内阻增长率等性能有待进一步改进。

发明内容

一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述电解液中重量比为锂盐11.5%-13.5%、有机溶剂85%-87%和添加剂0.8%-2%。

所述锂盐为六氟磷酸锂。

所述锂盐还包括双硼酸锂，二氟双磷酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。优选为六氟磷酸锂、双硼酸锂，二氟双磷酸锂和高氯酸锂，重量比为10:5:4:6。

所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂。

所述有机溶剂还包括磷酸三苯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯。优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、磷酸三苯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯的重量比为3:2:1.6:4:1.7:2。

所述添加剂为1,4丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯和乙醇胺混合而成。

所述添加剂还包括线性多聚磷腈和环状磷腈三聚体。优选1,4丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、乙醇胺、线性多聚磷腈和环状磷腈三聚体重量比为4:6:2:3:2。

所述线性多聚磷腈含寡聚氧化乙烯侧链，所述环状磷腈三聚体含寡聚环氧乙烯侧链。

所述的锂离子电池为三元惨锰锂电池。

本发明在384h85℃和长时间100℃的条件下，仍然能保持稳定的性能，在压差、厚度膨胀率、存储后内阻、存储后厚度和内阻增长率等参数上均有良好表现。添加剂1,4丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、乙醇胺、线性多聚磷腈和环状磷腈三聚体的使用，使电解液的稳定性明显提高，几种添加剂协同使用，能够在电池运行中成膜，从而保护负极材料。有机溶剂的加入能够促进添加剂的作用，使电池运行更良好，性能稳定。几种锂盐的选用，进一步加强了电池产品能量密度高、工作电压高和输出功率大的卓越效果。用于汽车使用的电池，电池需要成组那么每个电池所占用的空间必然有限，在如此高的环境中就极有可能出现，电池产气严重，厚度膨胀过于厉害而自身所占有的空间又有限导致电池的封边破裂，封边裂开后空气与锂离子接触又是在高温环境中，电池的起火、爆炸也极有可能发生，所以此发明专利所制造的高温电解液在锂电池的安全性方面也体现了它的优异性能。

具体实施方式

实施例1

组分重量比为六氟磷酸锂5%、双硼酸锂2.5%、二氟双磷酸锂2%和高氯酸锂3%。碳酸乙烯酯18%、碳酸二甲酯12%、碳酸甲乙酯9.6%、碳酸丙烯酯24%、磷酸三苯酯10.2%和三氟甲基碳酸乙烯酯12%。1,4丁烷磺酸内酯0.4%、1,3-丙烷磺酸内酯0.6%、乙醇胺0.2%、线性多聚磷腈0.3%和环状磷腈三聚体0.2%。混合均匀后制成电解液。

实施例2

组分重量比为六氟磷酸锂6%、二氟双磷酸锂2.5%和高氯酸锂3%。碳酸乙烯酯18%、碳酸二甲酯14%、碳酸甲乙酯12.5%、碳酸丙烯酯20%、磷酸三苯酯10.5%和三氟甲基碳酸乙烯酯12%。1,4丁烷磺酸内酯0.4%、1,3-丙烷磺酸内酯0.45%、乙醇胺0.25%、线性多聚磷腈0.2%和环状磷腈三聚体0.2%。混合均匀后制成电解液。

实施例3

组分重量比为六氟磷酸锂6.5%、双硼酸锂3.5%和高氯酸锂3.5%。碳酸乙烯酯15.2%、碳酸二甲酯15%、碳酸甲乙酯14%、碳酸丙烯酯18%、磷酸三苯酯11.8%和三氟甲基碳酸乙烯酯11%。1,4丁烷磺酸内酯0.4%、1,3-丙烷磺酸内酯0.2%、乙醇胺0.3%、线性多聚磷腈0.3%和环状磷腈三聚体0.3%。混合均匀后制成电解液。

对比例1

组分重量比为六氟磷酸锂10.8%、二氟双磷酸锂2.5%和高氯酸锂5%。碳酸乙烯酯13%、碳酸二甲酯21%、碳酸甲乙酯11.6%、碳酸丙烯酯20%和磷酸三苯酯15.5%。1,4丁烷磺酸内酯0.2%、1,3-丙烷磺酸内酯0.2%、乙醇胺0.1%和环状磷腈三聚体0.1%。混合均匀后制成电解液。

对比例2

专利2013106799719的实施例1。

用上述实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的电解液制备电池，进行高温存储实验。一般的的锂电池85℃高温存储实验进行4h，本次实验进行384h。

试验方法为：将电池充满电先测试其电压、内阻、厚度然后放入85℃恒温箱里，每天测试其厚度，待测试完成后计算其存储前后的压降、内阻增长率及其厚度膨胀率。结果如表1，

表1

由表1可知，实施例1和实施例2在高温85℃存储实验进行384h后，厚度膨胀率低，内阻增长率低，压降小，性能稳定，品质明显优于对比例1和对比例2。所以，用本申请方法电解液制备的电池，在长时间高温下表现出卓越的性能。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述电解液中质量百分比为锂盐11.5%-13.5%、有机溶剂85%-87%和添加剂0.8%-2%；

所述添加剂为1,4丁烷磺酸内酯或者1,3-丙烷磺酸内酯与乙醇胺混合而成；

所述添加剂还包括线性多聚磷腈和环状磷腈三聚体;

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐还包括双硼酸锂，二氟双磷酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂还包括磷酸三苯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯。

6.如权利要求1-5任一所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述的锂离子电池为三元掺锰锂电池。