KR101957398B1 - 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 Download PDF

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마코토 구보
와타루 가와바타
겐타 야마모토
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 60℃ 이상의 고온에서의 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공한다. 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 적어도, 비수 용매, 용질, 하기 일반식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및, 하기 일반식 (2)로 나타나는 적어도 1종의 제 2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액이다.

Description

비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION BATTERY USING SAME}
본 발명은, 특정의 전해질염과 실란 화합물을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 또는 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 등의 소형 기기이며, 또한 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도용의 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형 기기이며, 또한 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수전해액 전지가 왕성하게 개발되고 있다.
이들 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 내구성에 있어서 다양한 용도로 만족할 수 있는 것은 아니고, 특히 환경 온도가 60℃ 이상일 때의 열화가 크기 때문에, 예를 들면, 자동차용 등 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 용도로는 문제가 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 고온 특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지 특성(사이클 특성)을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련 기술도 그 예외는 아니고, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 디플루오로(비스(옥살라토))인산 리튬이나 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬 등을 비수전해액에 첨가함으로써, 전지의 내부 저항의 상승과 사이클 특성의 열화를 억제하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 그들의 효과에 대해서는, 한층 더 개선이 요망되는 경우가 있다. 또한 특허 문헌 2~5에는, 실리콘 화합물, 플루오로실란 화합물 등의 규소 화합물을 비수전해액에 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이나, 내부 저항의 증가를 억제하여 저온 특성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 6 및 7에는, 특정의 불화 규소 화합물과 비스(옥살라토)붕산 리튬을 병용하여 비수전해액에 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성과 저항 상승 억제 효과를 개선하는 방법이 제안되고 있다.
일본 공개특허 특개2005-032714호 공보 일본 공개특허 특개평8-078053호 공보 일본 공개특허 특개2002-033127호 공보 일본 공개특허 특개2004-039510호 공보 일본 공개특허 특개2004-087459호 공보 일본 공개특허 특개2010-205474호 공보 일본 공개특허 특개2010-238506호 공보
특허 문헌 1~7에서 개시되어 있는 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지는, 60℃ 이상의 고온에서의 사용을 상정한 고온 사이클 특성 및, 고온 저장 특성에 있어서, 한층 더 개선이 요망되는 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다. 본 발명은, 60℃ 이상의 고온에서의 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는, 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 전해질염과 실란 화합물을 함유시킨 비수전해액 전지용 전해액으로 함으로써, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는 것을 발견해, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은,
적어도, 비수 용매, 용질,
하기 일반식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및,
하기 일반식 (2)로 나타나는 적어도 1종의 제 2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액(이후, 간단히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)을 제공하는 것이다.
Figure 112017020604273-pct00001
[일반식 (1) 중, M은 붕소 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 나타내고, m은 1~3, n은 1~4, p는 0 또는 1이다. R1은 탄소수가 3~10의 알킬렌기, 탄소수가 3~10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수가 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수가 6~20의 할로겐화 아릴렌기(이들 기는 그 구조 중에 치환기를 함유해도 되고, 헤테로 원자를 함유해도 된다. 또한, m이 2 이상인 경우, m개 존재하는 R1은 각각이 서로 결합하고 있어도 됨)를 나타내고, R2는 할로겐 원자를 나타내며, X1, X2는 각각 서로 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, X3은 탄소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. q는, X3이 탄소 원자인 경우에는 1, 유황 원자인 경우에는 1 또는 2이다. Aa +는 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온을 나타내고, a는 해당하는 카티온의 가수(價數)를 나타낸다. a~d는 1 또는 2 이며, 또한, a×b=c×d를 만족시킨다.
일반식 (2) 중, R3은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R4는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
상기 일반식 (2)의 R3으로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 2개 이상인 것(x가 2 이상인 것)이 중요하다. 전해액 중에 당해 구조의 제 2 화합물과 상기 제 1 화합물을 공존시키면, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있다. 상기 일반식 (2)의 x가 2~3이면 출력 특성의 관점에서 더 바람직하다.
상기 제 1 화합물의 농도가, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.07~7.0질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 화합물의 농도가, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.005~7.0질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 화합물이, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 및 테트라플루오로(말로나토)인산염[tetrafluoro(malonato)phosphoric acid salts]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)의 R3으로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)의 R4로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용질이, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬(LiN(POF2)2), 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수 용매가, 환상(環狀) 카보네이트, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 비수전해액 전지용 전해액이 상기에 기재된 비수전해액 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 60℃ 이상의 고온에서의 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 당해 전해액을 이용한 60℃ 이상의 고온에서의 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 나타내는 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은,
적어도, 비수 용매, 용질,
하기 일반식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및,
하기 일반식 (2)로 나타나는 적어도 1종의 제 2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액이다.
Figure 112017020604273-pct00002
[일반식 (1) 중, M은 붕소 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 나타내고, m은 1~3, n은 1~4, p는 0 또는 1이다. R1은 탄소수가 3~10의 알킬렌기, 탄소수가 3~10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수가 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수가 6~20의 할로겐화 아릴렌기(이들 기는 그 구조 중에 치환기를 함유해도 되고, 헤테로 원자를 함유해도 된다. 또한, m이 2 이상인 경우, m개 존재하는 R1은 각각이 서로 결합하고 있어도 됨)를 나타내고, R2는 할로겐 원자를 나타내며, X1, X2는 각각 서로 독립하여 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, X3은 탄소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. q는, X3이 탄소 원자인 경우에는 1, 유황 원자의 경우에는 1 또는 2이다. Aa +는 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온을 나타내고, a는 해당하는 카티온의 가수를 나타낸다. a~d는 1 또는 2이며, 또한, a×b=c×d를 만족시킨다.
일반식 (2) 중, R3은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R4는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
상기 제 1 화합물은, 모두 정극, 및 부극상에서 분해됨으로써 이온 전도성이 좋은 피막을 정극, 및 부극 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수 용매나 용질과 전극 활물질의 사이의 직접 접촉을 억제하여 비수 용매나 용질의 분해를 방지하고, 전지 성능의 열화를 억제한다. 그러나, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하지 않고, 제 1 화합물만을 이용한 경우, 얻어지는 비수전해액 전지의 60℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성은 충분하지 않을 경우가 있다.
또한, 상기 제 2 화합물도 정극, 및 부극 표면에 안정된 피막을 형성하고, 전지의 열화를 억제하는 효과가 있지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하지 않고, 제 2 화합물만을 이용한 경우, 얻어지는 비수전해액 전지의 60℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성은 충분하지 않을 경우가 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물군을 단독으로 첨가한 경우에 비해 60℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 향상되는 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물이 공존함으로써, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 혼합 조성에 유래하는 보다 양호한 피막이 형성됨으로써, 고온에서의 용매나 용질의 분해가 억제되거나, 혹은, 제 1 화합물에 의해 형성된 피막의 표면을, 제 2 화합물에 의해 형성된 피막이 덮음으로써, 제 1 화합물이 형성하는 피막이 고온하에서 용매나 용질과 반응하는 것을 억제하기 위해서라고 추측된다. 또한, 제 1 화합물군을 단독으로 첨가한 경우에 비해, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용한 경우에는, 60℃ 이상의 고온에서의 전해액으로부터의 분해 가스의 발생량이 보다 적은 경향이 있다. 당해 분해 가스 발생량의 저감 효과는 상술한 바와 같은 양호한 피막이 가져오는 효과라고 생각할 수 있다.
이와 같이, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하면, 각각을 단독으로 이용하는 경우에 비해, 60℃ 이상의 고온에서의 전지의 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
제 1 화합물의 바람직한 농도는, 비수전해액의 총량에 대해 0.07질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 바람직하게는 4.5질량% 이하, 더 바람직하게는 3.5질량% 이하이다. 상기 농도가 0.07질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 초과하면, 피막 형성에 사용되지 않아 잉여가 된 제 1 화합물이 피막 형성 반응 이외의 분해 반응에 의해 가스를 발생시키기 쉽고, 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이들 제 1 화합물은, 7.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
제 2 화합물의 바람직한 농도는, 비수전해액의 총량에 대하여 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 바람직하게는 5.5질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 상기 농도가 0.005질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 초과하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들 제 2 화합물은, 7.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 제 1 화합물로서는, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)규산염, 디플루오로비스(옥살라토)규산염, 테트라플루오로(말로나토)인산염, 디플루오로(술포아세타토)붕산염, 디플루오로(말레아토)붕산염, 및 디플루오로(푸마라토)붕산염을 들 수 있다. 그들 중에서도, 전해액으로의 용해도나 고온에서의 열 안정성의 관점에서, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 및 테트라플루오로(말로나토)인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 화합물의 카운터 카티온(상기 일반식 (1)의 Aa+)은, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이며, 그들 중에서도, 전해액으로의 용해도나 이온 전도도의 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 또는 테트라알킬포스포늄 이온이 바람직하다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3으로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알케닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알키닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 그들 중에서도, 탄소수가 6 이하인 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하다. 상기 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서, R4로 나타나는 알킬기 및 알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 탄소 원자수 1~12의 알킬기 또는 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다. 알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알케닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다. 알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알키닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다. 아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 이외의 R4로 나타나는 기로서 불소 원자를 들 수 있다. 그들 중에서도, 불소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 보다 작은 경향이 있고, 그 결과 출력 특성의 관점에서 바람직하다. 특히 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 상기의 저항을 크게 하지 않고 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이, 보다 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 제 2 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No. 1~No. 25 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 제 2 화합물은, 이하의 예시에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112017020604273-pct00003
Figure 112017020604273-pct00004
Figure 112017020604273-pct00005
Figure 112017020604273-pct00006
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수 용매란 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 전해질염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(POF2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5), LiPO2F2 등, 나트륨 이온 전지의 경우에는, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO2)2, NaN(F2PO)2 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등에서 생각하면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(POF2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiPO2F2, NaPF6, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO2)2, NaN(F2PO)2가 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적합하게는, 하한은 0.5mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 있으며, 한편, 2.5mol/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수 용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 전해질염의 분해가 촉진되어 불화수소가 생성될 우려가 있다. 불화수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 당해 용질을 비수 용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20~80℃가 바람직하고, 0~60℃가 보다 바람직하다.
이상이 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 관한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 이용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 응고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
이어서 본 발명의 비수전해액 전지의 구성에 대해 설명한다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 비수전해액 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 카티온 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금, 또는 금속간 화합물이나 다양한 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상(狀), 구상(球狀), 입상(粒狀) 혹은 인편(鱗片)상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 더해져, 시트상(狀)으로 성형됨으로써 전극 시트로 할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수전해액 전지가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비수전해액의 조제]
비수 용매로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 2:1:3:4의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산 리튬을 1.0질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No. 1을 0.01질량%의 농도가 되도록 용해하여, 전해액 No. 1을 조제했다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다. 전해액 No. 1의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
또한, 제 1 화합물의 종류나 농도, 제 2 화합물의 종류나 농도를 표 1과 같이 변경하고, 그 이외는 상기와 동일한 순서로 전해액 No. 2~80을 조제했다. 또한, 전해액 No. 66~69의 조제에서 제 2 화합물로서 이용한 화합물 No. 26~29를 이하에 나타낸다.
Figure 112017020604273-pct00007
[실시예 1-1]
비수전해액으로서 전해액 No. 1을 이용하여, LiCoO2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로서 셀을 제작하고, 실제로 전지의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 평가했다. 시험용 셀은 아래와 같이 제작했다.
LiCoO2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다. 또한, 흑연 분말 90질량%에, 바인더로서 10질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립했다.
이상과 같은 방법으로 제작한 셀을 이용하여 충방전 시험을 실시하고, 후술의 방법으로 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[고온 사이클 특성 시험]
60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성을 평가했다. 충전은 4.2V까지, 방전은 3.0V까지 행하고, 전류 밀도 1.9mA/cm2로 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기 식으로 구했다.
<500사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(%)=(500사이클 후의 방전 용량/첫방전 용량)×100
또한, 표 2에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-1~1-39에 대해서는 비교예 1-1의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-40~1-44에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-6의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-45~1-49에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-7의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-50~1-54에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-8의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-55~1-59에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-9의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-60~1-64에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-10의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 비교예 1-11~1-16에 기재된 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-1의 500사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다.
[고온 저장 특성 시험]
상기 사이클 시험 후, 25℃의 환경 온도에 있어서 충전 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/cm2로 충전한 후, 60℃의 환경 온도에서 10일간 보존했다. 그 후, 방전 종지(終止) 전압 3.0V까지 전류 밀도 0.38mA/cm2의 정전류로 방전하고, 이 방전 용량의 초기의 방전 용량(상기 사이클 시험 후 60℃ 보존 전에 측정해 둔 방전 용량)에 대한 비율을 잔존 용량비로 하여, 셀의 저장 특성을 평가했다. 또한, 표 2에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 실시예 1-1~1-39에 대해서는 비교예 1-1의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-40~1-44에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-6의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-45~1-49에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-7의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-50~1-54에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-8의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-55~1-59에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-9의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-60~1-64에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-10의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 비교예 1-11~1-16에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-1의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다.
[실시예 1-2~1-64, 비교예 1-1~1-16]
전해액 No. 1 대신에, 각각, 전해액 No. 2~80을 이용하여, 실시예 1-1과 동일한 셀을 제작하고, 마찬가지로 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017020604273-pct00008
Figure 112017020604273-pct00009
* 실시예 1-1~1-39의 값은, 비교예 1-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-40~1-44의 값은, 비교예 1-6의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-45~1-49의 값은, 비교예 1-7의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-50~1-54의 값은, 비교예 1-8의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-55~1-59의 값은, 비교예 1-9의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-60~1-64의 값은, 비교예 1-10의 값을 100으로 한 경우의 상대값
비교예 1-11~1-16의 값은, 비교예 1-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값
이상의 결과를 비교하면, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 1-1, 1-6~1-10에 비하여, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 마찬가지로, 제 2 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 1-11~1-16에 비하여, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1-2~1-5과 같이, 제 2 화합물 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 1개 이하에서는 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상은 확인할 수 없었다.
이어서, 실시예 1-4, 1-16~1-64에 있어서, 즉, 제 1 화합물의 농도를 1.0질량%로, 제 2 화합물의 농도를 0.5질량%로 고정하여 그들 화합물의 종류를 다양하게 변경한 계(系)에 있어서 후술의 방법으로 전지의 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[출력 특성 시험]
상기 고온 저장 시험 후, 60℃의 환경 온도에 있어서 충전 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/cm2로 충방전을 행했다. 이 때의 방전 용량을 방전 용량 A라고 한다. 그 후, 충전 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/cm2로 충전을 행한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 전류 밀도 9.5mA/cm2의 정전류로 방전했다. 이 때의 방전 용량을 방전 용량 B라고 하고, 「방전 용량 B」를 「방전 용량 A」로 나눈 값을 고출력 용량 유지율로 하여, 셀의 출력 특성을 평가했다. 또한, 표 3의 실시예 1-4, 1-16~1-39에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-26의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-40~1-44에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-44의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-45~1-49에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-49의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-50~1-54에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-54의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-55~1-59에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-59의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 1-60~1-64에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 1-64의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00010
* 실시예 1-4, 1-16~1-39의 값은, 실시예 1-26의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-40~1-44의 값은, 실시예 1-44의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-45~1-49의 값은, 실시예 1-49의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-50~1-54의 값은, 실시예 1-54의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-55~1-59의 값은, 실시예 1-59의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 1-60~1-64의 값은, 실시예 1-64의 값을 100으로 한 경우의 상대값
이상의 출력 특성의 평가의 결과, 상기 일반식 (2)의 R3으로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 4개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 4인) 실시예 1-26에 비하여, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 2~3개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 2~3인) 실시예 1-4, 1-16~1-25, 1-27~1-39에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 1-44에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 1-40~1-43에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 1-49에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 1-45~1-48에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 1-54에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 1-50~1-53에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 1-59에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 1-55~1-58에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 1-64에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 1-60~1-63에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
따라서, 전해액 중에 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 공존시키면, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있고, 상기 일반식 (2)의 x가 2~3이면 출력 특성의 관점에서 더 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1~2-15, 비교예 2-1~2-9]
실시예 2-1~2-15 및 비교예 2-1~2-9에 있어서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 부극체 및 전해액을 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-3에 있어서, 부극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 또한, 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 실시예 2-6~2-10 및 비교예 2-4~2-6에 있어서, 부극체는, 흑연 분말 81질량%, 규소 분말 9질량%에, 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 했다. 또한, 부극 활물질이 하드 카본인 실시예 2-11~2-15 및 비교예 2-7~2-9에 있어서, 부극체는, 하드 카본 분말 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다. 고온 사이클 특성과 고온 저장 특성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 평가 결과(500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00011
* 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값
[실시예 3-1~3-20, 비교예 3-1~3-12]
실시예 3-1~3-20 및 비교예 3-1~3-12에 있어서는, 표 5에 나타내는 바와 같이, 정극체, 부극체 및 전해액을 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2인 정극체는, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질이 흑연인 실시예 3-1~3-5 및 비교예 3-1~3-3에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 실시예 2-1과 마찬가지로 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 3-6~3-10 및 비교예 3-4~3-6에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 실시예 2-6과 마찬가지로 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 실시예 3-11~3-15 및 비교예 3-7~3-9에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 실시예 2-11과 마찬가지로 부극 활물질이 하드 카본인 실시예 3-16~3-20 및 비교예 3-10~3-12에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다. 고온 사이클 특성과 고온 저장 특성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중 평가 결과(500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00012
* 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값
[실시예 4-1~4-15, 비교예 4-1~4-9]
실시예 4-1~4-15 및 비교예 4-1~4-9에 있어서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 정극체 및 전해액을 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2인 실시예 4-1~4-5 및 비교예 4-1~4-3에 있어서, 정극체는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiMn2O4인 실시예 4-6~4-10 및 비교예 4-4~4-6에 있어서, 정극체는, LiMn2O4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 또한, 정극 활물질이 LiFePO4인 실시예 4-11~4-15 및 비교예 4-7~4-9에 있어서, 정극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.5V로 했다. 고온 사이클 특성과 고온 저장 특성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6 중의 평가 결과(500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00013
* 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No. 65의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값
상기한 바와 같이, 부극 활물질로서, Li4Ti5O12, 흑연(규소 함유), 및 하드 카본을 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 각각의 대응하는 비교예에 비해, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 부극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 나타내는 비수전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다. 또한, 상기한 바와 같이, 정극 활물질로서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiMn2O4, 및 LiFePO4를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 각각의 대응하는 비교예에 비해, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 나타내는 비수전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
이어서, 실시예 2-1~2-15, 3-1~3-20, 4-1~4-15에 있어서, 즉, 제 1 화합물을 농도 1.0질량%의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬에, 제 2 화합물의 농도를 0.5질량%로 고정하여 제 2 화합물의 종류를 다양하게 변경한 계의 전해액(전해액 No. 4, 16, 18, 19, 26)과 정극체와 부극체를, 표 7에 나타내는 바와 같이 다양하게 변경한 전지 구성에 있어서, 전술의 방법으로 전지의 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7의 실시예 2-1~2-4에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 2-5의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 2-6~2-9에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 2-10의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 2-11~2-14에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 2-15의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-1~3-4에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 3-5의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-6~3-9에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 3-10의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-11~3-14에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 3-15의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-16~3-19에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 3-20의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 4-1~4-4에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 4-5의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 4-6~4-9에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 4-10의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 4-11~4-14에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 4-15의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00014
* 실시예 2-1~2-4의 값은, 실시예 2-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 2-6~2-9의 값은, 실시예 2-10의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 2-11~2-14의 값은, 실시예 2-15의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 3-1~3-4의 값은, 실시예 3-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 3-6~3-9의 값은, 실시예 3-10의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 3-11~3-14의 값은, 실시예 3-15의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 3-16~3-19의 값은, 실시예 3-20의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 4-1~4-4의 값은, 실시예 4-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 4-6~4-9의 값은, 실시예 4-10의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 4-11~4-14의 값은, 실시예 4-15의 값을 100으로 한 경우의 상대값
이상의 출력 특성의 평가의 결과, 상기 일반식 (2)의 R3으로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 4개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 4인) 실시예 2-5에 비하여, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 2~3개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 2~3인) 실시예 2-1~2-4에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 2-10에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 2-6~2-9에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 2-15에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 2-11~2-14에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 3-5에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 3-1~3-4에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 3-10에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 3-6~3-9에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 3-15에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 3-11~3-14에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 3-20에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 3-16~3-19에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 4-5에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 4-1~4-4에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 4-10에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 4-6~4-9에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 4-15에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 4-11~4-14에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
따라서, 부극 활물질이나 정극 활물질의 종류에 관계없이, 전해액 중에 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 공존시키면, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있고, 상기 일반식 (2)의 x가 2~3이면 출력 특성의 관점에서 더 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5-1]
비수 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, 용질로서 NaPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록, 제 1 화합물로서 테트라플루오로(옥살라토)인산 나트륨을 1.0질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No. 1을 0.5질량%의 농도가 되도록 용해하여, 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 전해액의 조제 조건을 표 8에 나타낸다.
이 전해액을 이용하여 NaFe0 . 5Co0 . 5O2를 정극 재료, 하드 카본을 부극 재료로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 셀의 제작를 행하고, 실시예 1-1과 동일하게 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 NaFe0 . 5Co0 . 5O2인 정극체는, NaFe0 . 5Co0 . 5O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하여 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
[실시예 5-2~5-6, 비교예 5-1~5-6]
실시예 5-2~5-6 및 비교예 5-1~5-6에 있어서는, 표 8에 나타내는 바와 같이, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 종류나 농도를 변경한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지의 평가를 실시했다. 고온 사이클 특성과 고온 저장 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8 중의 평가 결과(500사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치)는, 실시예 5-1~5-3에 대해서는 비교예 5-1의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이며, 실시예 5-4~5-6에 대해서는 비교예 5-2의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 비교예 5-3~5-6에 기재된 평가 결과의 수치는, 비교예 5-1의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00015
* 실시예 5-1~5-3의 값은, 비교예 5-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 5-4~5-6의 값은, 비교예 5-2의 값을 100으로 한 경우의 상대값
비교예 5-3~5-6의 값은, 비교예 5-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값
이상의 결과를 비교하면, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 5-1, 5-2에 비하여, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 마찬가지로, 제 2 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 5-3~5-5에 비하여, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 실시예 5-1~5-6에 있어서, 즉 표 9에 나타내는 바와 같이, 제 1 화합물의 농도를 1.0질량%로, 제 2 화합물의 농도를 0.5질량%로 고정하여 그들의 화합물의 종류를 다양하게 변경한 계에 있어서, 전술의 방법으로 전지의 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9의 실시예 5-1~5-2에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 5-3의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 5-4~5-5에 기재된 고출력 용량 유지율의 수치는, 실시예 5-6의 고출력 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017020604273-pct00016
* 실시예 5-1~5-2의 값은, 실시예 5-3의 값을 100으로 한 경우의 상대값
실시예 5-4~5-5의 값은, 실시예 5-6의 값을 100으로 한 경우의 상대값
이상의 출력 특성의 평가의 결과, 상기 일반식 (2)의 R3으로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 4개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 4인) 실시예 5-3에 비하여, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 2~3개인(즉 상기 일반식 (2)의 x가 2~3인) 실시예 5-1~5-2에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 상기 x가 4인 실시예 5-6에 비하여, 상기 x가 2~3인 실시예 5-4~5-5에서는 보다 높은 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
따라서, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 전해액 중에 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 공존시키면, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있고, 상기 일반식 (2)의 x가 2~3이면 출력 특성의 관점에서 더 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 적어도, 비수 용매, 용질,
    비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 및 테트라플루오로(말로나토)인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및,
    하기 일반식 (2)로 나타나는 적어도 1종의 제 2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018112149438-pct00019

    [일반식 (2) 중, R3은 각각 서로 독립하여 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. R4는 각각 서로 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. x는 2~4이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물의 농도가, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.07~7.0질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물의 농도가, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.005~7.0질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 x가 2~3인 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이 이하의 화합물 No. 2, No. 5, No. 8 및 No. 10~No. 25로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018112149438-pct00024

    Figure 112018112149438-pct00021

    Figure 112018112149438-pct00022

    Figure 112018112149438-pct00023
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬(LiN(POF2)2), 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 적어도 정극과, 부극과, 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 비수전해액 전지용 전해액이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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