KR101878855B1 - 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 Download PDF

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마코토 구보
와타루 가와바타
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

－30℃ 이하에서의 우수한 저온 출력 특성이나 45℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액을 제공한다. 예를 들면, 하기와 같은 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 함유한다. 식 중, R1∼R3은, 예를 들면, 불소 원자, 알콕시기 등, M1, M2는, 예를 들면, 프로톤, 금속 카티온이다.

Description

비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지{ELECTROLYTE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은, 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 구성하는 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 또는 통신기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화 등의 소형기기이면서, 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형기기이면서, 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수전해액 전지가 활발하게 개발되고 있다.
이들 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 각 특성에 있어서 여러가지 용도로 만족할 수 있는 것은 아니다. 특히, 전기 자동차 등의 차량 탑재 용도 등의 경우, 한랭 시기에 있어서도 높은 입출력 특성이 요구되기 때문에, 저온 특성의 향상이 중요하고, 또한 고온 환경하에서 반복 충방전시킨 경우에 있어서도 그 특성을 유지한다(내부 저항의 증가가 적다)는 고온 사이클 특성이 요구된다.
지금까지 비수전해액 전지의 고온 특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지 특성(사이클 특성)을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련 기술도 그 예외는 아니며, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 여러가지 첨가제로 억제하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 고온에서의 전지 특성은 향상되지만 내부 저항의 상승이 현저하고 저온 특성이 저하되어 버리는 것이 과제가 되고 있다. 또한, 전해액에 이미드염을 첨가하는 검토도 수많이 행해지고 있으며, 예를 들면, 특정의 술폰이미드염이나 포스포릴이미드염과 옥살라토 착체를 조합함으로써 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성의 열화를 억제하는 방법(특허문헌 2), 특정의 술폰이미드염과 플루오로 인산염을 조합함으로써 사이클 특성이나 출력 특성의 열화를 억제하는 방법(특허문헌 3) 등이 제안되고 있다.
일본국 공개특허 특개2000-123867호 공보 일본국 공개특허 특개2013-051122호 공보 일본국 공개특허 특개2013-030465호 공보
선행기술문헌에 개시되어 있는 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지로부터 얻어지는 저온 특성, 및 고온 사이클 특성은, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니며 개선의 여지가 있었다. 본 발명은, －30℃ 이하에서의 우수한 저온 출력 특성이나 45℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비수용매와 용질을 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서, 특정의 구조의 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 전해액에 함유시킴으로써, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 당해 비수전해액 전지가 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 비수용매, 용질, 및, 적어도 1종의 하기 일반식 (1)∼(4)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염(이후, 단순히 「이미드 아니온을 갖는 염」이라고 기재하는 경우가 있다)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액(이후, 단순히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)을 제공하는 것이다.
Figure 112017063113578-pct00001
[식 (1)∼(3) 중, R1∼R3은 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
식 (2) 및 (4) 중, X는, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
M1, M2는 각각 서로 독립적으로, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
본 발명에 의한 전지 특성 향상의 작용 기구에 대해서는, 명확하지 않지만, 본 발명의 이미드 아니온을 갖는 염은, 정극과 전해액의 계면, 및 부극과 전해액의 계면에 있어서 일부 분해되어, 피막을 형성한다고 생각된다. 이 피막은, 비수용매나 용질과 활물질의 사이의 직접적인 접촉을 억제하여 비수용매나 용질의 분해를 막고, 전지 성능의 열화를 억제한다. 또한, 메커니즘은 확실하지 않지만, 이미드 아니온에 인산 이온 부위(-P(＝O)R3O-) 또는, 술폰산 이온 부위(-SO3 -)를 갖는 것이 중요하고, 상기 피막에 인산 이온 부위 또는 술폰산 이온 부위가 취입됨으로써, 형성된 피막의 전하에 치우침이 발생하여, 리튬 도전성이 높은, 즉, 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호한 피막)이 된다고 생각된다. 또한, 상기의 효과는, 이미드 아니온에 전자 흡인성이 높은 부위(예를 들면 불소 원자나 함불소 알콕시기)가 포함됨으로써 전하의 치우침이 보다 커지고, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 보다 양호한 피막)이 형성된다고 생각된다. 이상의 이유로부터, 본 발명의 이미드 아니온을 갖는 염을 함유하는 비수전해액에 의해, 고온 사이클 특성과 저온 출력 특성의 향상 효과가 발현된다고 추측된다.
상기 이미드 아니온을 갖는 염이, 적어도 하나의 P-F 결합 또는 S-F 결합을 가지면, 보다 우수한 저온 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 R1∼R3이, 불소 원자, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이면, 보다 우수한 고온 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알케닐옥시기의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 많으면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알키닐옥시기의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 많으면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 X가, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이면, 보다 우수한 고온 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알콕시기의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 많으면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알케닐옥시기의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 많으면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알키닐옥시기의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 많으면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 이미드 아니온의 카운터 카티온 M1 및 M2가, 프로톤, 알칼리 금속 카티온, 또는 오늄 카티온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비수전해액에 있어서의 용해도나 이온 전도도를 고려하면, 프로톤, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카티온인 것이 보다 바람직하다.
상기 이미드 아니온을 갖는 염의 농도의 하한은, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 농도의 상한은 5.0질량％ 이하가 바람직하고, 4.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 농도가 0.01질량％를 하회하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 농도가 5.0질량％를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 소용이 없을 뿐만 아니라, 전해액의 점도가 상승하고 이온 전도도가 저하되는 경향이 있으며, 저항이 증가하여 전지 성능의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이들 이미드 아니온을 갖는 염은, 5.0질량％를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 용질이, LiPF6, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, NaPF6, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(F2PO)2, NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, 및 NaBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용질인 것이 바람직하다.
상기 비수용매가, 환상(環狀) 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도, 정극과, 부극과, 상기의 비수전해액 전지용 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 비수전해액 전지로 이용한 경우에, －30℃ 이하에서의 우수한 저온 출력 특성이나 45℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일 예이며, 이들의 구체적 내용으로 한정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 비수용매, 용질, 및, 적어도 1종의 하기 일반식 (1)∼(4)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액이다.
Figure 112017063113578-pct00002
[식 (1)∼(3) 중, R1∼R3은 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
식 (2) 및 (4) 중, X는, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M1, M2는 각각 서로 독립적으로, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 이미드 아니온의 카운터 카티온으로서는, 프로톤이나, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 카티온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 카티온, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸포스포늄 등의 오늄 카티온(카운터 카티온이 1가의 카티온인 경우에는, 2종류의 카티온을 혼합해도 된다. 또한, 예를 들면, M1이 2가의 카티온이면 M2는 존재하지 않는다)을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)∼(3)에 있어서, R1∼R3으로 나타나는, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, 펜틸옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기나 함불소 알콕시기를 들 수 있고, 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 및 1,3-부타디에닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기나 함불소 알케닐옥시기를 들 수 있고, 알키닐옥시기로서는, 예를 들면, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐옥시기나 함불소 알키닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알콕시기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기나 함불소 시클로알콕시기를 들 수 있고, 시클로알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐옥시기, 및 시클로헥세닐옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기나 함불소 시클로알케닐옥시기를 들 수 있고, 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 크실릴옥시기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴옥시기나 함불소 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 및 (4)에 있어서, X로 나타나는, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기나 함불소 알킬기를 들 수 있고, 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기나 함불소 알케닐기를 들 수 있고, 알키닐기로서는, 예를 들면, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기나 함불소 알키닐기를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기를 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기나 함불소 아릴기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)∼(4) 중에 기재된 2가의 이미드 아니온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No. 1∼No．18 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드 아니온은, 이하의 예시에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112017063113578-pct00003
Figure 112017063113578-pct00004
Figure 112017063113578-pct00005
Figure 112017063113578-pct00006
상기 일반식 (1)∼(4)로 나타나는 이미드 아니온을 갖는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 인산 아미드(H2NP(＝O)R3O-)나 술파민산(H2NSO3 -)과, 대응되는 포스포닐클로라이드(P(＝O)R1R2Cl)나 술포닐클로라이드(XSO2Cl)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 비수용매의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 비수용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수용매와는 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 상기 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 전해질염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, LiPF6, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는, NaPF6, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(F2PO)2, NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, NaBF4, NaClO4, NaAsF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(C2F5SO2)2, NaN(CF3SO2)(C4F9SO2), NaC(CF3SO2)3, NaPF3(C3F7)3, NaB(CF3)4, NaBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, LiPF6, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, NaPF6, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(F2PO)2, NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, 및 NaBF4가 바람직하다.
상기 용질의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, LiPF6을 조합시킨 것 등이 바람직하다.
용질로서, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, LiPF6을 조합시켜서 사용한 경우의 비율(LiPF6을 1몰로 했을 때의 몰비)은, 통상, 1:0.001∼1:0.5, 바람직하게는 1:0.01∼1:0.2의 범위이다. 상기와 같은 비율로 용질을 조합시켜서 이용하면 여러가지 전지 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 한편, 1:0.5보다도 LiPF6의 비율이 낮으면 전해액의 이온 전도도가 저하되고, 저항이 상승해버리는 경향이 있다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5㏖/L 이상이 바람직하고, 0.7㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.9㏖/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 2.5㏖/L 이하가 바람직하고, 2.0㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 1.5㏖/L 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 복수 종류의 용질을 이용하는 경우도 용질의 총량의 농도가 상기의 범위인 것이 바람직하다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하함으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 있으며, 한편, 2.5㏖/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수용매에 용해하면, 용질의 용해열때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 전해질염의 분해가 촉진되어 불화 수소가 생성될 우려가 있다. 불화 수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, －20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다.
이상이 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체(擬固體)화하여 사용하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 비수전해액 전지의 구성에 대해서 설명한다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 비수전해액 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 카티온 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속의 합금, 또는 금속간 화합물이나 여러가지 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료는, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난(難)흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 알갱이상 또는 인편상 중 어느 것이라도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, SBR 수지 등이 가해져, 시트 형상으로 성형됨으로써 전극 시트로 할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수전해액 전지를 조립할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
비수용매로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 2:1:3:4의 혼합 용매를 이용하여, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도가 되도록, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염으로서 상기 화합물 No. 1의 디리튬염을 1.0질량％의 농도가 되도록 용해하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다.
이 전해액을 이용하여 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로서 셀을 제조하고, 실제로 전지의 사이클 특성, 및 저온 출력 특성을 평가했다. 시험용 셀은 이하와 같이 제조했다.
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트 형상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다. 또한, 흑연 분말 90질량％에, 바인더로서 10질량％의 PVDF를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립했다.
이상과 같은 방법으로 제조한 셀을 이용하여 충방전 시험을 실시하고, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[고온 사이클 특성 시험]
45℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하여, 사이클 특성을 평가했다. 충전은, 4.3V, 방전은 3.0V까지 행하고, 전류 밀도 5.7mA/㎠로 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구했다.
<200사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)＝(200사이클 후의 방전 용량/첫 방전 용량)×100
[저온 출력 특성 시험]
25℃의 환경 온도하, 충전 상한 전압 4.3V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/㎠로 충방전을 행했다. 이때의 방전 용량을 방전 용량 A라고 한다. 이 후, －30℃의 환경 온도하, 충전 상한 전압 4.3V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/㎠로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 전류 밀도 9.5mA/㎠의 정전류로 방전했다. 이때의 방전 용량을 방전 용량 B라고 하고, 「(방전 용량 B/방전 용량 A)×100」로부터 구한 값을 고출력 용량 유지율(％)이라고 하여, 셀의 저온 출력 특성을 평가했다.
[실시예 1-2∼1-155, 비교예 1-1∼1-17]
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 용질의 종류와 농도(㏖/L) 및 이미드 아니온을 갖는 염의 종류와 농도(질량％)를 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액의 조제, 및 셀의 제조를 행하여, 전지의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4∼6에 나타낸다. 또한, 실시예 1-1∼1-155, 비교예 1-1∼1-17의 평가 결과는, 비교예 1-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다.
또한, 비교예 1-2∼1-7에 있어서 이미드 아니온을 갖는 염으로서 이하의 화합물 No. 19∼24를 이용했다.
Figure 112017063113578-pct00007
Figure 112017063113578-pct00008
Figure 112017063113578-pct00009
Figure 112017063113578-pct00010
Figure 112017063113578-pct00011
Figure 112017063113578-pct00012
Figure 112017063113578-pct00013
이상의 결과를 비교하면, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가한 실시예 1-1∼1-24는, 당해 염을 첨가하고 있지 않은 비교예 1-1에 비하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 모두 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 마찬가지로, 1가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용하는 비교예 1-2∼1-7에 비하여, 본 발명의 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 동(同)농도(1.0질량％) 함유시킨 실시예 1-1, 1-8∼1-24에서는, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 예를 들면, 전해액의 조성비가 동일한, 실시예 1-1, 1-8∼1-24에 있어서, P-F 결합이나 S-F 결합을 가지는 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예(실시예 1-1, 1-8∼1-17, 1-21∼1-24)는, P-F 결합 및 S-F 결합을 가지지 않는 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예(실시예 1-18∼1-20)에 비해, 보다 우수한 저온출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록, 저온 특성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예 1-1, 1-8∼1-11에 있어서, R1∼R3이 불소 원자, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 실시예 1-1, 1-8∼1-10은, R1∼R3 중 상기에 해당되지 않는 유기기를 가지는 실시예 1-11보다도 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 예를 들면, 일반식 (2)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예 1-12∼1-16에 있어서, X가 불소 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 실시예 1-12, 1-14∼1-16은, X가 상기에 해당되지 않는 유기기인 실시예 1-13보다도 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 예를 들면, 일반식 (3)으로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예 1-21∼1-24에 있어서, R1 및 R2가 불소 원자, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 실시예 1-21, 22는, R1 및 R2 중 상기에 해당되지 않는 유기기를 가지는 실시예 1-23, 24보다도 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 예를 들면, 일반식 (4)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용한 실시예 1-17∼1-20에 있어서, X가 불소 원자, 알콕시기, 및 알키닐옥시기 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 실시예 1-17, 1-19, 1-20은, X가 상기에 해당되지 않는 유기기인 실시예 1-18보다도 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 1-25∼1-80에 있어서, 즉 2가의 이미드 아니온의 카운터 카티온을 여러가지로 변경한 계에 있어서도 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 용질이 LiPF6과 다른 용질이 혼합된 경우에 있어서도, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가한 실시예 1-81∼1-155에서는, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가하고 있지 않은 비교예 1-8∼1-17에 비하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있으며, 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 2-1∼2-21, 비교예 2-1∼2-12]
표 7에 나타내는 바와 같이, 부극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하여, 셀을 제조하고, 전지의 평가를 실시했다.
또한, 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 부극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
또한, 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 부극체는, 흑연 분말 81질량％、규소 분말 9질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 했다.
또한, 부극 활물질이 하드 카본인 부극체는, 하드 카본 분말 90질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 실시예 2-1∼2-7 및 비교예 2-1∼2-4의 평가 결과는, 비교예 2-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 2-8∼2-14 및 비교예 2-5∼2-8의 평가 결과는, 비교예 2-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 2-15∼2-21 및 비교예 2-9∼2-12의 평가 결과는, 비교예 2-9의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017063113578-pct00014
[실시예 3-1∼3-28, 비교예 3-1∼3-16]
표 8에 나타내는 바와 같이, 정극체, 부극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다.
또한, 정극 활물질이 LiCoO2인 정극체는, LiCoO2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조했다.
실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질이 흑연인 실시예 3-1∼3-7 및 비교예 3-1∼3-4에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
실시예 2-1과 동일하게 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 3-8∼3-14 및 비교예 3-5∼3-8에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
실시예 2-8과 동일하게 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 실시예 3-15∼3-21및 비교예 3-9∼3-12에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
실시예 2-15와 동일하게 부극 활물질이 하드 카본인 실시예 3-22∼3-28 및 비교예 3-13∼3-16에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 실시예 3-1∼3-7 및 비교예 3-1∼3-4의 평가 결과는, 비교예 3-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-8∼3-14 및 비교예 3-5∼3-8의 평가 결과는, 비교예 3-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-15∼3-21 및 비교예 3-9∼3-12의 평가 결과는, 비교예 3-9의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 3-22∼3-28 및 비교예 3-13∼3-16의 평가 결과는, 비교예 3-13의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017063113578-pct00015
[실시예 4-1∼4-21, 비교예 4-1∼4-12]
표 9에 나타내는 바와 같이, 정극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2인 정극체는, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiMn2O4인 정극체는, LiMn2O4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiFePO4인 정극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.5V로 했다.
평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 실시예 4-1∼4-7 및 비교예 4-1∼4-4의 평가 결과는, 비교예 4-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 4-8∼4-14 및 비교예 4-5∼4-8의 평가 결과는, 비교예 4-5의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 실시예 4-15∼4-21 및 비교예 4-9∼4-12의 평가 결과는, 비교예 4-9의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017063113578-pct00016
표 7∼9의 결과로부터, 부극 활물질이나 정극 활물질의 종류에 관계 없이, 전해액 중에 상기 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가하면, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘하여, 전술과 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 5-1]
비수용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, 용질로서 NaPF6을 1.0㏖/L의 농도가 되도록, 이미드 아니온을 갖는 염으로서 상기 화합물 No. 1의 디나트륨염을 0.1질량％의 농도가 되도록 용해하고, 표 10에 나타내는 바와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다.
이 전해액을 이용하여 NaFe0 . 5Co0 . 5O2를 정극 재료, 하드 카본을 부극 재료로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 셀의 제조를 행하고, 실시예 1-1과 동일하게 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 NaFe0 . 5Co0 . 5O2인 정극체는, NaFe0.5Co0.5O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하여 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 5-2∼5-14, 비교예 5-1∼5-5]
표 10에 나타내는 바와 같이, 용질의 종류와 농도 및 이미드 아니온을 갖는 염의 종류와 농도를 바꾼 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 실시예 5-1∼5-14, 비교예 5-1∼5-5의 평가 결과는, 비교예 5-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112017063113578-pct00017
Figure 112017063113578-pct00018
표 11의 결과로부터, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 전해액에 상기 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가한 실시예 5-1∼5-7은, 당해 염을 첨가하고 있지 않은 비교예 5-1에 비하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 모두 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 마찬가지로, 1가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용하는 비교예 5-2∼5-4에 비하여, 본 발명의 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 동농도(0.1질량％) 함유시킨 실시예 5-1∼5-7에서는, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 나트륨 이온 전지에 있어서도, P-F 결합이나 S-F 결합을 갖는 이미드 아니온을 갖는 염을 이용하면, 보다 우수한 저온 출력 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록, 저온 특성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 일반식 (1)이나 (3)의 R1∼R3이 불소 원자, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용하면, 보다 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 일반식 (2)나 (4)의 X가 불소 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 이용하면, 보다 우수한 고온 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 용질이 NaPF6과 다른 용질이 혼합된 경우에 있어서도, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가한 실시예 5-8∼5-14에서는, 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 첨가하고 있지 않은 비교예 5-5에 비하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있으며, 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 비수용매, 용질, 및, 적어도 1종의 하기 일반식 (1)∼(4)로 나타나는 2가의 이미드 아니온을 갖는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112017063113578-pct00019

    [식 (1)∼(3) 중, R1∼R3은 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    식 (2) 및 (4) 중, X는, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    M1, M2는 각각 서로 독립적으로, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 아니온을 갖는 염이, 적어도 하나의 P-F 결합 또는 S-F 결합을 가지는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1∼R3이, 불소 원자, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 X가, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 아니온을 갖는 염 중의 이미드 아니온의 카운터 카티온 M1 및 M2가, 프로톤, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카티온인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이미드 아니온을 갖는 염의 농도가, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.01∼5.0질량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용질이, LiPF6, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(F2PO)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, NaPF6, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(F2PO)2, NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, 및 NaBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용질인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수용매인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  11. 적어도, 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지.
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