CN107004904A - 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

提供一种非水电解液电池用电解液，其可以在－30℃以下发挥优良的低温输出特性、在45℃以上的高温下发挥优良的循环特性。含有例如下述的具有2价酰亚胺阴离子的盐。式中，R1～R3为例如氟原子、烷氧基等，M1、M2为例如质子、金属阳离子。

Description

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及构成循环特性和低温特性优良的非水电解液二次电池的非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，面向信息相关设备或通信设备、即个人计算机、摄像机、数码相机、手机等小型设备且需要高能量密度的用途的蓄电系统，以及面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型设备且需要动力的用途的蓄电系统备受瞩目。正在积极开发作为其候选之一的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、钠离子电池等非水电解液电池。
虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但各特性并不能满足各种用途。特别是电动汽车等车载用途等情况下，即使寒冷时也要求高的输入输出特性，因此低温特性的提高很重要，进而还要求高温循环特性即，即使在高温环境下重复充放电时也维持该特性(内部电阻的增加少)。
截至目前，作为改善非水电解液电池的高温特性和反复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，正在研究对以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了用各种添加剂来抑制由于电解液在活性的正极、负极的表面分解而导致的劣化。例如，专利文献1中提出一种方法，其通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。但是，虽然高温下的电池特性提高，但内部电阻的上升显著，低温特性降低成为了课题。此外，还进行了很多的在电解液中添加酰亚胺盐的研究，例如，提出了如下方法：将特定的磺酰亚胺盐、磷酰亚胺盐与草酸根络合物组合来抑制高温循环特性和高温贮藏特性的劣化的方法(专利文献2)；将特定的磺酰亚胺盐和氟代磷酸盐组合，来抑制循环特性、输出特性的劣化的方法(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000－123867号公报
专利文献2:日本特开2013－051122号公报
专利文献3:日本特开2013－030465号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过使用现有技术文献所公开的非水电解液的非水电解液电池而得到的低温特性和高温循环特性并非充分满意，尚有改善的余地。本发明提供可以在－30℃以下发挥优良的低温输出特性、可以在45℃以上的高温下发挥优良的循环特性的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决该问题进行了深入研究，结果发现，对于含有非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液而言，通过使电解液含有具有特定结构的2价酰亚胺阴离子的盐，从在将该电解液用于非水电解液电池时，该非水电解液电池可以发挥优良的低温输出特性和高温循环特性，而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液(此后有时简单记载为“非水电解液”或“电解液”)，其特征在于，含有非水溶剂、溶质和至少1种下述通式(1)～(4)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐(此后有时简单记载为“具有酰亚胺阴离子的盐”)。
[式(1)～(3)中，R1～R3分别独立地为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。
式(2)和(4)中，X为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。
M1、M2分别独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
本发明的电池特性提高的作用机制尚不明确，我们认为，本发明的具有酰亚胺阴离子的盐在正极与电解液的界面和负极与电解液的界面处发生部分分解并形成覆膜。该覆膜抑制非水溶剂、溶质与活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。此外，虽然机制尚未确定，但我们认为，酰亚胺阴离子中具有磷酸离子部位(－P(＝O)R3O-)或磺酸离子部位(－SO3 -)这一点至关重要，通过在上述覆膜中引入磷酸离子部位或磺酸离子部位，从而所形成的覆膜的电荷产生不均匀分布(uneven distribution)，成为锂导电性高、即电阻小的覆膜(输出特性良好的覆膜)。进而认为，关于上述效果，通过酰亚胺阴离子中含有电子吸引性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)从而电荷的不均匀分布进一步加剧，形成电阻更小的覆膜(输出特性更良好的覆膜)。我们推测，由于以上的理由，通过本发明的含有具有酰亚胺阴离子的盐的非水电解液可表现出高温循环特性和低温输出特性的提高效果。
上述具有酰亚胺阴离子的盐具有至少一个P－F键或S－F键时，可得到更优良的低温特性，因此是优选的。上述具有酰亚胺阴离子的盐中的P－F键、S－F键的数越多则越能进一步提高低温特性，因此是进一步优选的。
上述R1～R3为选自由氟原子、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团时，可得到更优良的高温循环特性，因此是优选的。
此外，上述烯氧基的碳数优选为6以下。碳数多则有在电极上形成覆膜时内部电阻较大的倾向。碳数为6以下时，有上述内部电阻更小的倾向，因此是优选的，特别是为选自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基组成的组中的基团时，可得到高温循环特性和低温输出特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
此外，上述炔氧基的碳数优选为6以下。碳数多则有在电极上形成覆膜时内部电阻较大的倾向。碳数为6以下时，有上述内部电阻更小的倾向，因此是优选的，特别是为选自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基组成的组中的基团时，可得到高温循环特性和低温输出特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
上述X为选自由氟原子、碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团时，可得到更优良的高温循环特性，因此是优选的。
此外，上述烷氧基的碳数优选为6以下。碳数多则有在电极上形成覆膜时内部电阻较大的倾向。碳数为6以下时，有上述内部电阻更小的倾向，因此是优选的，特别是为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基组成的组中的基团时，可得到高温循环特性和低温输出特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
此外，上述烯氧基的碳数优选为6以下。碳数多则有在电极上形成覆膜时内部电阻较大的倾向。碳数为6以下时，有上述内部电阻更小的倾向，因此是优选的，特别是为选自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基组成的组中的基团时，可得到高温循环特性和低温输出特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
此外，上述炔氧基的碳数优选为6以下。碳数多则有在电极上形成覆膜时内部电阻较大的倾向。碳数为6以下时，有上述内部电阻更小的倾向，因此是优选的，特别是为选自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基组成的组中的基团时，可得到高温循环特性和低温输出特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
上述具有酰亚胺阴离子的盐中的酰亚胺阴离子的对阳离子M1和M2优选为质子、碱金属阳离子或鎓阳离子。其中，考虑到非水电解液中的溶解度、离子电导率，更优选为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
上述具有酰亚胺阴离子的盐的浓度的下限相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。此外，该浓度的上限优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。上述浓度低于0.01质量％时，难以充分得到提高电池特性的效果，因此不优选。另一方面，上述浓度超过5.0质量％时，效果也无法进一步提高，不仅浪费，而且有电解液的粘度上升、离子传导率降低的倾向，从而电阻增加，容易引起电池性能的劣化，因此不优选。这些具有酰亚胺阴离子的盐可以在不超过5.0质量％的范围内单独使用一种，也可以根据用途将二种以上以任意组合、比率混合而使用。
此外，上述溶质优选为选自由LiPF6、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、NaPF6、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2和NaBF4组成的组中的至少一种溶质。
上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种。
此外，本发明提供一种非水电解液电池，其特征在于，至少具备正极、负极和上述非水电解液电池用电解液。
发明的效果
将本发明的非水电解液电池用电解液用于非水电解液电池时，可以在－30℃以下发挥优良的低温输出特性且可以在45℃以上的高温下发挥优良的循环特性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，以下记载的技术特征的说明为本发明的实施方式的一例，本发明不受这些具体内容限定。可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本发明的非水电解液电池用电解液，其特征在于，其含有非水溶剂、溶质和至少1种下述通式(1)～(4)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐。
[式(1)～(3)中，R1～R3分别独立地为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。
式(2)和(4)中，X为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。M1、M2分别独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
作为上述具有酰亚胺阴离子的盐中的酰亚胺阴离子的对阳离子，可以列举：质子，锂离子、钠离子、钾离子等碱金属阳离子，镁离子、钙离子等碱土金属阳离子，四甲基铵、四乙基铵、四丁基鏻等鎓阳离子(对阳离子为1价的阳离子时，也可以将2种阳离子混合。此外，例如M1为2价的阳离子则M2是不存在的)。
上述通式(1)～(3)中，作为R1～R3所表示的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2－二氟乙氧基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,3,3－四氟丙氧基和1,1,1,3,3,3－六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基和含氟烷氧基，作为烯氧基，可以列举例如：乙烯氧基、1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、异丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基和1,3－丁二烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基和含氟烯氧基，作为炔氧基，可以列举例如：乙炔氧基、2－丙炔氧基和1,1－二甲基－2－丙炔氧基等碳原子数2～10的炔氧基和含氟炔氧基，作为环烷氧基，可以列举例如：环戊氧基和环己氧基等碳数为3～10的环烷氧基和含氟环烷氧基，作为环烯氧基，可以列举例如：环戊烯氧基和环己烯氧基等碳数为3～10的环烯氧基和含氟环烯氧基，作为芳氧基，可以列举：苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基和含氟芳氧基。
上述通式(2)和(4)中，作为X所表示的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2－二氟乙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基和1,1,1,3,3,3－六氟异丙基等碳原子数1～10的烷基和含氟烷基，作为烯基，可以列举例如：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、异丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基和1,3－丁二烯基等碳原子数2～10的烯基和含氟烯基，作为炔基，可以列举例如：乙炔基、2－丙炔基和1,1－二甲基－2－丙炔基等碳原子数2～10的炔基和含氟炔基，作为环烷基，可以列举例如：环戊基和环己基等碳数为3～10的环烷基和含氟环烷基，作为环烯基，可以列举例如：环戊烯基和环己烯基等碳数为3～10的环烯基和含氟环烯基，作为芳基，可以列举例如：苯基、甲苯基和二甲苯基等碳原子数6～10的芳基和含氟芳基。
作为上述通式(1)～(4)中记载的2价酰亚胺阴离子，更具体而言，可以列举例如以下的化合物No.1～No.18等。但是，本发明中使用的酰亚胺阴离子不受以下例示任何限制。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
化合物No.12
化合物No.13
化合物No.14
化合物No.15
化合物No.16
化合物No.17
化合物No.18
上述通式(1)～(4)所示的具有酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有特别限定，例如，可以使对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R3O-)、氨基磺酸(H2NSO3-)与对应的磷酰氯(P(＝O)R1R2Cl)、磺酰氯(XSO2Cl)在有机碱或无机碱存在下反应，从而得到。
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别限定，可以任意使用非水溶剂。作为具体例子，可以列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ―丁内酯、γ―戊内酯等环状酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二恶烷等环状醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物、亚砜化合物等。此外，还可以列举类别与非水溶剂不同的离子液体等。此外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以将二种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。这些中，从其对氧化还原的电化学稳定性和热学上、与上述溶质的反应上的化学稳定性的观点出发，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的上述溶质的种类没有特别限定，可以使用任意电解质盐。作为具体例子，在锂电池和锂离子电池的情况下，可以列举：以LiPF6、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质盐，在钠离子电池的情况下，可以列举：以NaPF6、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaCF3SO3、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(C4F9SO2)、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)等为代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以将二种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。其中，从制成电池时的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，优选LiPF6、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、NaPF6、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2和NaBF4。
作为上述溶质的优选组合，优选例如选自由LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4组成的组中的至少1种与LiPF6的组合等。
作为溶质，组合使用选自由LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4组成的组中的至少1种与LiPF6时的比率(将LiPF6设为1摩尔时的摩尔比)通常为1：0.001～1：0.5、优选为1：0.01～1：0.2的范围。以上述比率组合使用溶质时，具有进一步提高各种电池特性的效果。另一方面，LiPF6的比例低于1：0.5时，有电解液的离子传导率降低、电阻上升的倾向。
对这些溶质的浓度没有特别限制，下限优选为0.5mol/L以上，更优选为0.7mol/L以上，进一步优选为0.9mol/L以上。此外，上限优选为2.5mol/L以下，更优选为2.0mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下。需要说明的是，使用多种溶质的情况下，溶质的总浓度也优选在上述范围。低于0.5mol/L时，有离子传导率降低从而非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的倾向，而超过2.5mol/L时，有非水电解液电池用电解液的粘度上升、从而有仍然使离子传导率降低的倾向，有非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
若一次性将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则有时由于溶质的溶解热而液温上升。若该液温显著上升，则有促进含氟的电解质盐分解而生成氟化氢之虞。氟化氢是导致电池性能劣化的原因，因此不优选。因此，虽然对将该溶质溶解于非水溶剂时的液温没有特别的限制，但优选为－20～80℃、更优选为0～60℃。
以上为针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但只要不损害本发明的主旨，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意比例添加通常使用的添加剂。作为具体例子，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如用于被称为锂聚合物电池的非水电解液电池中那样，也可以利用胶凝剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固态化后使用。
接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件使用通常的非水电解液电池中所用的构件。即，包含可以吸收和释放阳离子的正极以及负极、集电体、分隔件、容器等。
对负极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其它金属的合金或金属间化合物、各种炭材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
炭材料是指例如易石墨化炭、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化炭(硬炭)和(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，包括热解炭、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度烧成而炭化的产物。炭材料由于与锂的吸收及释放相伴随的结晶结构变化非常少，因此可得到高能量密度，同时可得到优良的循环特性，因此是优选的。需要说明的是，炭材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任一种。此外，非晶质炭、表面包覆有非晶质炭的石墨材料由于材料表面和电解液的反应性进一步降低，因此是更优选的。
对正极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物中的Co、Mn、Ni等过渡金属为多种混合而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其它的除过渡金属之外的金属的材料；被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；炭材料等。
在正极材料、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、炭纤维、石墨，作为粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂等，并且成型为片状，从而可以制成电极片。
作为用于防止正极和负极接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上的各要素组装硬币形、圆筒形、方形、铝层叠片型等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例限定。
[实施例1－1]
使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为2：1：3：4的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中，按照达到1.0mol/L的浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6，按照达到1.0质量％的浓度的方式溶解作为具有2价酰亚胺阴离子的盐的、上述化合物No.1的二锂盐，从而如表1所示那样制备非水电解液电池用电解液。需要说明的是，上述制备在使液温维持为25℃的条件下进行。
使用该电解液，以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为正极材料、以石墨为负极材料，制作电池，并实际评价电池的循环特性和低温输出特性。试验用电池如下来制作。
在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加N－甲基吡咯烷酮，制成糊状。将该糊涂布在铝箔上并干燥，从而制成试验用正极体。此外，在石墨粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进而添加N－甲基吡咯烷酮而制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，在150℃干燥12小时，从而制成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制分隔件中，组装铝层压外壳的50mAh电池。
使用通过以上那样的方法制作的电池实施充放电试验，评价高温循环特性、低温输出特性。将评价结果示于表4。
[高温循环特性试验]
实施45℃的环境温度下的充放电试验，来评价循环特性。充电进行至4.3V，放电进行至3.0V，以电流密度5.7mA/cm2反复进行充放电循环。然后，以200个循环后的放电容量维持率来评价电池的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率通过下述式来求出。
＜200个循环后的放电容量维持率＞
放电容量维持率(％)＝(200个循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[低温输出特性试验]
在25℃的环境温度下，通过恒定电流恒定电压法以电流密度0.38mA/cm2进行充放电至充电上限电压4.3V。将此时的放电容量设为放电容量A。然后，在－30℃的环境温度下，通过恒定电流恒定电压法以电流密度0.38mA/cm2充电至充电上限电压4.3V后，以电流密度9.5mA/cm2的恒定电流放电至放电终止电压3.0V。将此时的放电容量设为放电容量B，将由“(放电容量B/放电容量A)×100”求出的值作为高输出容量维持率(％)，来评价电池的低温输出特性。
[实施例1－2～1－155、比较例1－1～1－17]
如表1～3所示那样改变溶质的种类和浓度(mol/L)和具有酰亚胺阴离子的盐的种类和浓度(质量％)，除此以外，与实施例1－1同样进行非水电解液电池用电解液的制备和电池的制作、实施电池的评价。将评价结果示于表4～6。需要说明的是，实施例1－1～1－155、比较例1－1～1－17的评价结果是将比较例1－1的值设为100时的相对值。
需要说明的是，比较例1－2～1－7中，使用以下的化合物No.19～24作为具有酰亚胺阴离子的盐。
化合物No.19
化合物No.20
化合物No.21
化合物No.22
化合物No.23
化合物No.24
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
*将比较例1-1的值设为100时的相对值
[表5]
*将比较例1-1的值设为100时的相对值
[表6]
*将比较例1-1的值设为100时的相对值
对以上结果进行比较，可以确认：添加了具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－1～1－24相对于未添加该盐的比较例1－1，高温循环特性和低温输出特性均得到提高。此外，同样可以确认：相对于使用具有1价的酰亚胺阴离子的盐的比较例1－2～1－7，本发明的、含有相同浓度(1.0质量％)的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－1、1－8～1－24中，高温循环特性和低温输出特性均提高。
此外可以确认：例如，电解液的组成比相同的实施例1－1、1－8～1－24中，使用具有含P－F键、S－F键的酰亚胺阴离子的盐的实施例(实施例1－1、1－8～1－17、1－21～1－24)与使用具有不含P－F键和S－F键的酰亚胺阴离子的盐的实施例(实施例1－18～1－20)相比，显示更优良的低温输出特性。进而可以确认，上述具有酰亚胺阴离子的盐中的P－F键、S－F键的数越多则低温特性越提高。
此外可以确认：例如，使用通式(1)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－1、1－8～1－11中，R1～R3为选自由氟原子、烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团的实施例1－1、1－8～1－10，与R1～R3具有不对应于上述基团的有机基团的实施例1－11相比，显示更优良的高温循环特性。
此外可以确认：例如，使用通式(2)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－12～1－16中，X为选自由氟原子、烷氧基、烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团的实施例1－12、1－14～1－16，与X为不对应于上述基团的有机基团的实施例1－13相比，显示更优良的高温循环特性。
此外可以确认：例如，使用通式(3)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－21～1－24中，R1和R2为选自由氟原子和炔氧基组成的组中的有机基团的实施例1－21、22与R1和R2中具有不对应于上述基团的有机基团的实施例1－23、24相比，显示更优良的高温循环特性。
此外可以确认：例如，使用通式(4)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－17～1－20中，X为选自由氟原子、烷氧基和炔氧基组成的组中的有机基团的实施例1－17、1－19、1－20与X为不对应于上述基团的有机基团的实施例1－18相比，显示优良的高温循环特性。
还确认了：在实施例1－25～1－80中、即将2价酰亚胺阴离子的对阳离子进行了各种变更的体系中，也得到同样的效果。
进而确认了：在溶质为LiPF6与其它溶质的混合溶质时，添加了具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例1－81～1－155相对于未添加具有2价酰亚胺阴离子的盐的比较例1－8～1－17，高温循环特性和低温输出特性均提高，得到同样的效果。
[实施例2－1～2－21、比较例2－1～2－12]
如表7所示那样改变负极体和电解液，除此以外，与实施例1－1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池并实施电池的评价。
需要说明的是，负极活性物质为Li4Ti5O12的负极体如下制作：在Li4Ti5O12粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为2.8V、将放电终止电压设为1.5V。
此外，负极活性物质为石墨(含硅)的负极体如下制作：在石墨粉末81质量％、硅粉末9质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压与实施例1－1相同。
此外，负极活性物质为硬炭的负极体如下制作：在硬炭粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为2.2V。
将评价结果示于表7。需要说明的是，实施例2－1～2－7和比较例2－1～2－4的评价结果是将比较例2－1的值设为100时的相对值。此外，实施例2－8～2－14和比较例2－5～2－8的评价结果是将比较例2－5的值设为100时的相对值。此外，实施例2－15～2－21和比较例2－9～2－12的评价结果是将比较例2－9的值设为100时的相对值。
[表7]
*在各自对应的电池构成中，将使用了电解液No.156的比较例的值设为100时的相对值
[实施例3-1～3-28、比较例3-1～3-16]
如表8所示那样改变正极体、负极体和电解液，除此以外，与实施例1-1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池并实施电池的评价。
需要说明的是，正极活性物质为LiCoO2的正极体如下制作：在LiCoO2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上并干燥。
在负极活性物质与实施例1-1同样为石墨的实施例3-1～3-7和比较例3-1～3-4中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
在负极活性物质与实施例2－1同样为Li4Ti5O12的实施例3－8～3－14和比较例3－5～3－8中，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、将放电终止电压设为1.5V。
在负极活性物质与实施例2－8同样为石墨(含硅)的实施例3－15～3－21和比较例3－9～3－12中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
在负极活性物质与实施例2－15同样为硬炭的实施例3－22～3－28和比较例3－13～3－16中，将电池评价时的充电终止电压设为4.1V、将放电终止电压设为2.2V。
将评价结果示于表8。需要说明的是，实施例3－1～3－7和比较例3－1～3－4的评价结果是将比较例3－1的值设为100时的相对值。此外，实施例3－8～3－14和比较例3－5～3－8的评价结果是将比较例3－5的值设为100时的相对值。此外，实施例3－15～3－21和比较例3－9～3－12的评价结果是将比较例3－9的值设为100时的相对值。此外，实施例3－22～3－28和比较例3－13～3－16的评价结果是将比较例3－13的值设为100时的相对值。
[表8]
*在各自对应的电池构成中，将使用了电解液No.156的比较例的值设为100时的相对值
[实施例4-1～4-21、比较例4-1～4-12]
如表9所示那样改变正极体和电解液，除此以外，与实施例1-1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池并实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正极体如下制作：在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.3V、将放电终止电压设为3.0V。
此外，正极活性物质为LiMn2O4的正极体如下制作：在LiMn2O4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
此外，正极活性物质为LiFePO4的正极体如下制作：在非晶质碳包覆的LiFePO4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为2.5V。
将评价结果示于表9。需要说明的是，实施例4－1～4－7和比较例4－1～4－4的评价结果是将比较例4－1的值设为100时的相对值。此外，实施例4－8～4－14和比较例4－5～4－8的评价结果是将比较例4－5的值设为100时的相对值。此外，实施例4－15～4－21和比较例4－9～4－12的评价结果是将比较例4－9的值设为100时的相对值。
[表9]
*在各自对应的电池构成中，将使用了电解液No.156的比较例的值设为100时的相对值
由表7～9的结果可以确认：不论负极活性物质、正极活性物质的种类如何，当在电解液中添加上述具有2价酰亚胺阴离子的盐时，将该电解液用于非水电解液电池的情况下均发挥优良的高温循环特性和低温输出特性，得到与上述同样的效果。
[实施例5-1]
使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比1∶1的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中按照达到1.0mol/L的浓度的方式来溶解作为溶质的NaPF6，按照达到0.1质量％的浓度的方式来溶解作为具有酰亚胺阴离子的盐的上述化合物No.1的二钠盐，如表10所示那样制备非水电解液电池用电解液。需要说明的是，上述制备在使液温维持25℃的条件下进行。
使用该电解液，以NaFe0.5Co0.5O2为正极材料、以硬炭为负极材料，除此以外，与实施例1－1同样进行电池的制作，与实施例1－1同样实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为NaFe0.5Co0.5O2的正极体如下制作：在NaFe0.5Co0.5O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N－甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铝箔上并干燥，将电池评价时的充电终止电压设为3.8V、将放电终止电压设为1.5V。将评价结果示于表11。
[实施例5－2～5－14、比较例5－1～5－5]
如表10所示那样改变溶质的种类和浓度以及具有酰亚胺阴离子的盐的种类和浓度，除此以外，与实施例5－1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池并实施电池的评价。将评价结果示于表11。需要说明的是，实施例5－1～5－14、比较例5－1～5－5的评价结果是将比较例5－1的值设为100时的相对值。
[表10]
[表11]
*将比较例5-1的结果设为100时的相对值
由表11的结果可以确认：在钠离子电池中，电解液中添加了上述具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例5－1～5－7相对于未添加该盐的比较例5－1，高温循环特性和低温输出特性也得到提高。
此外，同样可以确认：相对于使用具有1价的酰亚胺阴离子的盐的比较例5－2～5－4，本发明的含有同浓度(0.1质量％)的具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例5－1～5－7中，高温循环特性和低温输出特性均提高。
此外可以确认：钠离子电池中，使用具有含P－F键、S－F键的酰亚胺阴离子的盐时，也显示更优良的低温输出特性。进而，上述具有酰亚胺阴离子的盐中的P－F键、S－F键的数越多则低温特性越提高。
此外可以确认：使用通式(1)、(3)的R1～R3为选自由氟原子、烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团的具有2价酰亚胺阴离子的盐时，显示更优良的高温循环特性。
此外可以确认：使用通式(2)、(4)的X为选自由氟原子、烷氧基、烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团的具有2价酰亚胺阴离子的盐时，显示更优良的高温循环特性。
此外，溶质为NaPF6与其它溶质的混合溶质时，添加了具有2价酰亚胺阴离子的盐的实施例5－8～5－14相对于未添加具有2价酰亚胺阴离子的盐的比较例5－5，高温循环特性和低温输出特性也提高，得到同样的效果。

Claims (11)

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，含有非水溶剂、溶质和至少1种下述通式(1)～(4)所示的具有2价酰亚胺阴离子的盐，
式(1)～(3)中，R1～R3分别独立地为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键，
式(2)和(4)中，X为选自氟原子、碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键，
M1、M2分别独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述具有酰亚胺阴离子的盐具有至少一个P－F键或S－F键。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述R1～R3为选自由氟原子、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
4.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述烯氧基选自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基组成的组，所述炔氧基选自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基组成的组。
5.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述X为选自由氟原子、碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
6.根据权利要求5所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基组成的组，所述烯氧基选自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基组成的组，所述炔氧基选自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基组成的组。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述具有酰亚胺阴离子的盐中的酰亚胺阴离子的对阳离子M1和M2为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述具有酰亚胺阴离子的盐的浓度相对于非水电解液电池用电解液的总量为0.01～5.0质量％的范围。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述溶质为选自由LiPF6、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、NaPF6、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2和NaBF4组成的组中的至少一种溶质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
11.一种非水电解液电池，其特征在于，其至少具备正极、负极和权利要求1～10中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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