JP4665894B2 - リチウム塩およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば電解液の支持塩として用いることができるリチウム塩、およびその製造方法に関するものである。
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。リチウム塩としては、一般的には、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等が知られている。さらに現在、種々のリチウム塩を用いたリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１においては、Ｌｉ（ＣｎＸ２ｎ＋１Ｙ）２Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ２基を示す。）で表されるイミド系リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献２においては、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、これらのリチウム塩は、分子構造中に含まれるＬｉカチオンが１つのみであるため、Ｌｉイオン輸率が低いといった問題があった。
一方、特許文献３においては、電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４の一方もしくは両方と、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２（ＯＨ）３ＰＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３）２ＰＯ４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｈ５）ＰＯ４の少なくとも１つと、を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、Ｌｉ３ＰＯ４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があり、Ｌｉイオン輸率の向上を充分に図ることは困難であった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば電解液の支持塩として用いた場合に、リチウム輸率の向上を図ることができるリチウム塩を提供することを主目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
本発明によれば、分子構造中に３個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。
また、本発明においては、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
本発明によれば、分子構造中に２個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。
また、本発明においては、下記一般式（３−１）〜一般式（３−３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（１）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記の合成工程を行うことにより、Ｌｉイオン輸率が高い電解液や固体電解質膜を得ることが可能なリチウム塩を得ることができる。
また、本発明においては、下記一般式（３−１）および一般式（３−２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（２）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記の合成工程を行うことにより、Ｌｉイオン輸率が高い電解液や固体電解質膜を得ることが可能なリチウム塩を得ることができる。
上記発明においては、上記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を有することが好ましい。合成工程の際に副反応生成物が生じた場合であっても、精製を行うことで、純度の高い目的物を得ることができるからである。
本発明においては、例えば電解液の支持塩として有用な新規のリチウム塩を提供することができるという効果を奏する。
以下、本発明のリチウム塩、およびその製造方法について詳細に説明する。
Ａ．リチウム塩
まず、本発明のリチウム塩について説明する。本発明のリチウム塩は、一般式（１）で表される化学構造を有するもの（第一実施態様）と、一般式（２）で表される化学構造を有するもの（第二実施態様）と、に大別することができる。以下、本発明のリチウム塩について、実施態様ごとに説明する。
まず、本発明のリチウム塩について説明する。本発明のリチウム塩は、一般式（１）で表される化学構造を有するもの（第一実施態様）と、一般式（２）で表される化学構造を有するもの（第二実施態様）と、に大別することができる。以下、本発明のリチウム塩について、実施態様ごとに説明する。
１．第一実施態様
まず、本発明のリチウム塩の第一実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩は、上述した一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、分子構造中に３個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。なお、Ｌｉ３ＰＯ４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があったが、本実施態様のリチウム塩は、後述する所定の溶媒に溶解させることができ、電解液の支持塩として用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。
まず、本発明のリチウム塩の第一実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩は、上述した一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、分子構造中に３個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。なお、Ｌｉ３ＰＯ４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があったが、本実施態様のリチウム塩は、後述する所定の溶媒に溶解させることができ、電解液の支持塩として用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良い。本実施態様においては、中でも、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２個以上が同じ官能基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の全てが同じ官能基であることがより好ましい。リチウム塩の製造が容易だからである。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。本実施態様においては、中でも、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１個以上がフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の全てがフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記フルオロアルキル基は、アルキル基の水素が全てフッ素で置換されたものであっても良く、一部がフッ素で置換されたものであっても良い。また、上記フルオロアルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、中でも１〜４の範囲内であることが好ましい。特に、本実施態様においては、上記フルオロアルキル基が−ＣＦ３であることが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても良く、分岐アルキル基であっても良い。また、上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、中でも１〜４の範囲内であることが好ましい。上記アルキル基は、例えば−ＣＨ３等を挙げることができる。
上記フェニル基は、通常、ベンゼン環に結合した水素を有するものであるが、本実施態様においては、この水素がフッ素で置換されたフッ素置換フェニル基であっても良い。すなわち、上記Ｒが、フッ素置換フェニル基であっても良い。フッ素置換フェニル基としては、例えば−Ｃ６Ｆ５等を挙げることができる。
特に、本実施態様においては、リチウム塩が式（１−１）で表される化学構造を有することが好ましい。
本実施態様のリチウム塩は、例えばプロピレンカーボネート等の溶媒等させることができる。そのため、電解液の支持塩として有用である。この電解液は、例えば一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の一般的な電気化学デバイスに用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、上記の電気化学デバイスの固体電解質として用いることも可能である。本実施態様のリチウム塩は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびプラズマ発光分析（ＩＣＰ）等により同定することができる。
２．第二実施態様
次に、本発明のリチウム塩の第二実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩は、上述した一般式（２）で表される化学構造を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、分子構造中に２個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。なお、Ｌｉ３ＰＯ４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があったが、本実施態様のリチウム塩は、後述する所定の溶媒に溶解させることができ、電解液の支持塩として用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。
次に、本発明のリチウム塩の第二実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩は、上述した一般式（２）で表される化学構造を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、分子構造中に２個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。なお、Ｌｉ３ＰＯ４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があったが、本実施態様のリチウム塩は、後述する所定の溶媒に溶解させることができ、電解液の支持塩として用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。
一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良い。本実施態様においては、中でも、Ｒ１およびＲ２が、同じ官能基であることがより好ましい。リチウム塩の製造が容易だからである。
一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。本実施態様においては、中でも、Ｒ１およびＲ２がフルオロアルキル基であることがより好ましい。なお、上記フルオロアルキル基、上記アルキル基、および上記フェニル基については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本実施態様においては、上記フルオロアルキル基が−ＣＦ３であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示す。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を挙げることができる。中でも、本実施態様においては、Ｘが塩素原子（Ｃｌ）よりも重いハロゲン原子であることが好ましく、Ｘが塩素原子（Ｃｌ）であることがより好ましい。
特に、本実施態様においては、リチウム塩が式（２−１）で表される化学構造を有することが好ましい。なお、このリチウム塩は、上記式（１−１）で表されるリチウム塩よりもさらに有機溶媒に対する溶解性が高いことが確認されている。
本実施態様のリチウム塩は、例えばプロピレンカーボネート等の溶媒等させることができる。そのため、電解液の支持塩として有用である。この電解液は、例えば一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の一般的な電気化学デバイスに用いることができる。また、本実施態様のリチウム塩は、上記の電気化学デバイスの固体電解質として用いることも可能である。本実施態様のリチウム塩は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびプラズマ発光分析（ＩＣＰ）等により同定することができる。
３．その他
本発明においては、下記一般式（５）
本発明においては、下記一般式（５）
（式中、Ｒは、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供することができる。
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供することができる。
一般式（５）における、フルオロアルキル基、アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子については、上記「２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明においては、Ｒが、−ＣＦ３であることが好ましく、Ｘが、塩素原子（Ｃｌ）であることが好ましい。
Ｂ．リチウム塩の製造方法
次に、本発明のリチウム塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム塩の製造方法は、一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を製造する態様（第三実施態様）と、一般式（２）で表される化学構造を有するリチウム塩を製造する態様（第四実施態様）と、に大別することができる。以下、本発明のリチウム塩の製造方法について、実施態様ごとに説明する。
次に、本発明のリチウム塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム塩の製造方法は、一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を製造する態様（第三実施態様）と、一般式（２）で表される化学構造を有するリチウム塩を製造する態様（第四実施態様）と、に大別することができる。以下、本発明のリチウム塩の製造方法について、実施態様ごとに説明する。
１．第三実施態様
まず、本発明のリチウム塩の製造方法の第三実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩の製造方法は、下記一般式（３−１）〜一般式（３−３）
まず、本発明のリチウム塩の製造方法の第三実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩の製造方法は、下記一般式（３−１）〜一般式（３−３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（２）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（１）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、上記の合成工程を行うことにより、Ｌｉイオン輸率が高い電解液や固体電解質膜を得ることが可能なリチウム塩を得ることができる。
次に、本実施態様のリチウム塩の製造方法の一例について、下記の反応１および反応２を用いて説明する。
反応１は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で、トリフルオロメタンスルホン酸アミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）をジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解させた溶液を用意し、氷浴中で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（ＬｉＣ４Ｈ９）等の塩基性リチウム化合物を添加することにより、リチウム塩合成用原料Ａを得る反応である。なお、後述するように、本実施態様においては、単一のリチウム塩合成用原料Ａを用いてリチウム塩の合成を行っても良く、複数のリチウム塩合成用原料Ａを用いてリチウム塩の合成を行っても良い。
反応２は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で、リン酸トリクロライド（ＰＯＣｌ３、リチウム塩合成用原料Ｂ）をジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解させた溶液を用意し、氷浴中で撹拌しながら、反応１で得られたリチウム塩合成用原料Ａを添加する反応である。反応２により、（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉ）基がＰ原子に３個結合した３置換体（化合物（１−１））が合成される。これが本実施態様における目的物となる。ただし、反応２は、ＰＯＣｌ３のＣｌ原子を（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉ）基で置換する反応であることから、反応条件等によっては、副反応生成物として２置換体（化合物（２−１））および１置換体（化合物（５−１））が生成する可能性がある。そのような場合は、後述するように、例えば溶媒に対する溶解度の違いを利用して、副反応生成物を除去する精製工程を行うことで、純度の高い目的物（化合物（１−１））を得ることができる。
以下、本実施態様のリチウム塩の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本実施態様のリチウム塩の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）合成工程
まず、本実施態様における合成工程について説明する。本実施態様における合成工程は、上述した一般式（３−１）〜一般式（３−３）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、上述した一般式（４）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、上述した一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する工程である。
まず、本実施態様における合成工程について説明する。本実施態様における合成工程は、上述した一般式（３−１）〜一般式（３−３）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、上述した一般式（４）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、上述した一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する工程である。
本実施態様に用いられるリチウム塩合成用原料Ａは、上述した一般式（３−１）〜一般式（３−３）で表される化学構造を有するものである。一般式（３−１）〜一般式（３−３）におけるＲ１〜Ｒ３については、上記「Ａ．リチウム塩 １．第一実施態様」に記載されている一般式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本実施態様においては、Ｒ１〜Ｒ３が同一の官能基であること、すなわち一般式（３−１）〜一般式（３−３）で表される化合物が同一であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、フルオロアルキル基であることが好ましく、―ＣＦ３であることがより好ましい。
本実施態様に用いられるリチウム塩合成用原料Ｂは、上述した一般式（４）で表される化学構造を有するものである。一般式（４）におけるＸについては、上記「Ａ．リチウム塩 ２．第二実施態様」に記載されている一般式（２）におけるＸと同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本実施態様においては、Ｘが塩素原子（Ｃｌ）であることが好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、リチウム塩合成原料ＡおよびＢを溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
リチウム塩合成原料ＡおよびＢの反応温度としては、特に限定されるものではないが、例えば―１０℃〜５℃の範囲内であることが好ましい。特に、本実施態様においては、リチウム塩合成原料ＡおよびＢを反応させる際に、氷浴中で反応させることが好ましい。
リチウム塩合成原料ＡおよびＢの使用量としては、一般式（１）で表されるリチウム塩を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩合成原料Ｂの使用量を１とした時に、リチウム塩合成原料Ａをモル基準で、３〜１５の範囲内、中でも５〜９の範囲内で使用することが好ましい。
本実施態様のリチウム塩の製造方法においては、合成条件によって、上述した反応２のように、（ＲＳＯ２ＮＬｉ）基の３置換体、２置換体、１置換体の混合物が得られる場合がある。合成工程において、一般式（１）で表されるリチウム塩、すなわち（ＲＳＯ２ＮＬｉ）基の３置換体を高い割合で得るためには、リチウム塩合成原料Ａをリチウム塩合成原料Ｂに対して、５当量以上添加することが好ましい。なお、例えばリチウム塩合成原料Ａが３当量未満の場合、リンアミドのＮ−Ｈが酸性化するため、Ｈ−Ｌｉ交換によりＴｆＮＨ２およびリンアミドが生成すると推定される。
本実施態様により得られる、一般式（１）で表されるリチウム塩の詳細については、上記「Ａ．リチウム塩 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（２）精製工程
次に、本実施態様における精製工程について説明する。本実施態様においては、上記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を行うことが好ましい。合成工程の際に副反応生成物が生じた場合であっても、精製を行うことで、純度の高い目的物を得ることができるからである。
次に、本実施態様における精製工程について説明する。本実施態様においては、上記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を行うことが好ましい。合成工程の際に副反応生成物が生じた場合であっても、精製を行うことで、純度の高い目的物を得ることができるからである。
副反応生成物を除去する方法としては、例えば、溶解度の差を用いる方法等を挙げることができる。溶解度の差を用いる方法で使用される溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アルコール類、アセトン、酢酸、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、水、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、クロロホルム、ピリジン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。本実施態様においては、これらの溶媒を用いた溶解性試験を適宜行い、主反応生成物と副反応生成物とを分離するために最も適した溶媒を選択し、リチウム塩の精製を行うことが好ましい。
例えば、上述した反応１および反応２を行うと、（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉ）基の３置換体および２置換体を含むが、１置換体をほとんど含まないリチウム塩の混合物が得られる場合がある。このような場合、３置換体はジエチルエーテルに対する溶解性が低く、２置換体はジエチルエーテルに対する溶解性が高いことから、リチウム塩の混合物にジエチルエーテルを用いて懸濁洗浄を行うことにより、３置換体を濾過物に残留させ、２置換体を濾液に移動させることができ、両者の分離を行うことができる。
２．第四実施態様
次に、本発明のリチウム塩の製造方法の第四実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩の製造方法は、下記一般式（３−１）および一般式（３−２）
次に、本発明のリチウム塩の製造方法の第四実施態様について説明する。本実施態様のリチウム塩の製造方法は、下記一般式（３−１）および一般式（３−２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（２）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに、同じであっても良く、異なっていても良く、フルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、上記の合成工程を行うことにより、Ｌｉイオン輸率が高い電解液や固体電解質膜を得ることが可能なリチウム塩を得ることができる。
なお、本実施態様のリチウム塩の製造方法の具体例については、原則的には、上述した反応１および反応２と同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様のリチウム塩の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）合成工程
本実施態様における合成工程は、上述した一般式（３−１）および一般式（３−２）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、上述した一般式（４）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、上述した一般式（２）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する工程である。
本実施態様における合成工程は、上述した一般式（３−１）および一般式（３−２）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、上述した一般式（４）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、上記リチウム塩合成用原料Ａと、上記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、上述した一般式（２）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する工程である。
本実施態様に用いられるリチウム塩合成用原料ＡおよびＢ、並びに反応に用いられる溶媒等については、上記「１．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本実施態様においては、Ｒ１およびＲ２が同一の官能基であること、すなわち一般式（３−１）および一般式（３−２）で表される化合物が同一であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、フルオロアルキル基であることが好ましく、―ＣＦ３であることがより好ましい。また、本実施態様においては、Ｘが塩素原子（Ｃｌ）であることが好ましい。
本実施態様のリチウム塩の製造方法においては、合成条件によって、上述した反応２のように、（ＲＳＯ２ＮＬｉ）基の２置換体、３置換体、１置換体の混合物が得られる場合がある。合成工程において、一般式（２）で表されるリチウム塩、すなわち（ＲＳＯ２ＮＬｉ）基の２置換体を高い割合で得るためには、例えば、リチウム塩合成原料Ｂの使用量を１とした時に、リチウム塩合成原料Ａをモル基準で、２〜１０の範囲内、中でも４〜９の範囲内で使用することが好ましい。
本実施態様により得られる、一般式（１）で表されるリチウム塩の詳細については、上記「Ａ．リチウム塩 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（２）精製工程
次に、本実施態様における精製工程について説明する。本実施態様においては、上記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を行うことが好ましい。合成工程の際に副反応生成物が生じた場合であっても、精製を行うことで、純度の高い目的物を得ることができるからである。具体的な精製方法等については、上記「１．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
次に、本実施態様における精製工程について説明する。本実施態様においては、上記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を行うことが好ましい。合成工程の際に副反応生成物が生じた場合であっても、精製を行うことで、純度の高い目的物を得ることができるからである。具体的な精製方法等については、上記「１．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本発明においては、合成条件や精製条件を適宜選択することにより、（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉ）基の１置換体、すなわち、上述した一般式（５）で表される化学構造を有するリチウム塩の製造方法を提供することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例］
上述した反応１および反応２に従って、リチウム塩の合成を行った。
（反応１）
まず、Ａｒ雰囲気下で、２．０ｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（アルドリッチ社製）を、２０ｍｌの脱水ジエチルエーテル溶液に溶解させ溶液を得た。次に、この溶液を氷浴中で撹拌しながら、ｎ―ブチルリチウム／ヘキサン（１．５９Ｍ、８．４５ｍｌ、アルドリッチ社製）をゆっくり添加した。その後、溶液の温度を室温まで昇温させることにより、リチウム塩合成用原料Ａ含有溶液を得た。
上述した反応１および反応２に従って、リチウム塩の合成を行った。
（反応１）
まず、Ａｒ雰囲気下で、２．０ｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（アルドリッチ社製）を、２０ｍｌの脱水ジエチルエーテル溶液に溶解させ溶液を得た。次に、この溶液を氷浴中で撹拌しながら、ｎ―ブチルリチウム／ヘキサン（１．５９Ｍ、８．４５ｍｌ、アルドリッチ社製）をゆっくり添加した。その後、溶液の温度を室温まで昇温させることにより、リチウム塩合成用原料Ａ含有溶液を得た。
（反応２）
次に、Ａｒ雰囲気下で、０．１９ｍｌのＰＯＣｌ３（アルドリッチ社製）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテル溶液と混合し溶液を得た。次に、この溶液を氷浴中で撹拌しながら、上記のリチウム塩合成用原料Ａ含有溶液をゆっくりと滴下した。
滴下後、室温まで昇温し、反応を進行させるため、ＴＨＦを２０ｍｌ添加し、続いてジメトキシエタンを２０ｍｌ添加し、５０℃で１２時間加熱還流を行った。
次に、Ａｒ雰囲気下で、０．１９ｍｌのＰＯＣｌ３（アルドリッチ社製）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテル溶液と混合し溶液を得た。次に、この溶液を氷浴中で撹拌しながら、上記のリチウム塩合成用原料Ａ含有溶液をゆっくりと滴下した。
滴下後、室温まで昇温し、反応を進行させるため、ＴＨＦを２０ｍｌ添加し、続いてジメトキシエタンを２０ｍｌ添加し、５０℃で１２時間加熱還流を行った。
その後、得られた溶液を、減圧下で溶媒を除去し乾固させた。次に、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジエチルエーテルの順で懸濁洗浄を行い、白色結晶の化合物（１−１）を得た。また、懸濁洗浄で用いた２回目のジエチルエーテルの濾液を減圧濃縮、乾燥し、白〜淡黄粉末の化合物（２−１）を得た。なお、この条件では、一置換体（化合物（５−１））のリチウム塩はほとんど得られなかった。
（リチウム塩の同定）
３置換体である化合物（１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図１および図２に示す。一方、２置換体である化合物（２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図３および図４に示す。
３置換体である化合物（１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図１および図２に示す。一方、２置換体である化合物（２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図３および図４に示す。
［実施例１〜３］
合成例で得られた３置換体のリチウム塩（化合物（１−１））を、濃度０．５Ｍ、１．０Ｍ、１．５Ｍとなるように、プロピオンカーボネートに溶解させ電解液を得た。いずれの電解液においても、リチウム塩が完全に溶解していることが確認された。
得られた電解液のイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて測定を行った。イオン伝導度の測定には、白金／白金黒電極を対向させた２極式のセルを用い、１ＭＨｚから１Ｈｚでインピーダンス測定を行った。得られた抵抗値とセル定数よりイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。また、図５は、電解液のインピーダンス測定の結果を示すグラフである。
合成例で得られた３置換体のリチウム塩（化合物（１−１））を、濃度０．５Ｍ、１．０Ｍ、１．５Ｍとなるように、プロピオンカーボネートに溶解させ電解液を得た。いずれの電解液においても、リチウム塩が完全に溶解していることが確認された。
得られた電解液のイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて測定を行った。イオン伝導度の測定には、白金／白金黒電極を対向させた２極式のセルを用い、１ＭＨｚから１Ｈｚでインピーダンス測定を行った。得られた抵抗値とセル定数よりイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。また、図５は、電解液のインピーダンス測定の結果を示すグラフである。
［比較例１および２］
Ｌｉ３ＰＯ４を濃度０．５Ｍ、１．０Ｍとなるようにプロピオンカーボネートに溶解させ電解液を得た。しかしながら、Ｌｉ３ＰＯ４は完全には溶解せず、懸濁した電解液が得られた。
得られた電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解液の伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Ｌｉ３ＰＯ４を濃度０．５Ｍ、１．０Ｍとなるようにプロピオンカーボネートに溶解させ電解液を得た。しかしながら、Ｌｉ３ＰＯ４は完全には溶解せず、懸濁した電解液が得られた。
得られた電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解液の伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜３においては、リチウム塩がプロピオンカーボネートに完全に溶解した。さらに、その電解液は、良好な伝導度を示すことが確認された。一方、比較例１および２においては、リチウム塩がプロピオンカーボネートに全く溶解せず、伝導度も低かった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩。 - 下記一般式（２）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩。 - 下記一般式（３−１）〜一般式（３−３）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
前記リチウム塩合成用原料Ａと、前記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（１）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法。 - 下記一般式（３−１）および一般式（３−２）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ａと、
下記一般式（４）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料Ｂと、を用い、
前記リチウム塩合成用原料Ａと、前記リチウム塩合成用原料Ｂとを反応させることにより、下記一般式（２）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法。 - 前記合成工程の際に生じた副反応生成物を除去する精製工程を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のリチウム塩の製造方法。
Priority Applications (5)
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