JP2007153867A

JP2007153867A - イオン性化合物の製造方法

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Publication number: JP2007153867A
Application number: JP2006137926A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Yuji Sugano; 裕士菅野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: JP5054932B2

Abstract

【課題】燃焼の危険性が低い新規イオン性化合物を安定的に製造することが可能な方法を提供する。
【解決手段】水相及び有機相からなる二相系に、(ＮＰＲ¹ ₂)_n ［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ¹は塩素であり；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、ＮＲ² ₃ ［式中、Ｒ²は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるアミンとを加え、反応させて、(ＮＰＲ³ ₂)_n ［式中、Ｒ³は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ³は、−Ｎ⁺Ｒ² ₃Ｃｌ^- （式中、Ｒ²は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物を生成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規イオン性化合物の製造方法に関するものである。

１９９２年のWilkesらの報告以来、常温で液体であり、イオン伝導性に優れた物質として、イオン液体が注目を集めている。該イオン液体は、陽イオンと陰イオンが静電気的引力で結合しており、イオンキャリア数が非常に多く、更には粘度も比較的低いため、イオンの移動度が常温でも高く、従って、イオン伝導性が非常に高いという特性を有する。また、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、該イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている（非特許文献１及び２参照）。

これら様々な利点を有するため、イオン液体は、昨今、非水電解液２次電池や電気二重層キャパシタの電解液への適用が検討されており（特許文献１及び２参照）、特に、電気二重層キャパシタの電解液にイオン液体を用いた場合には、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源としても機能するため、別途支持電解質を添加する必要がないという利点もある。

特開２００４−１１１２９４号公報特開２００４−１４６３４６号公報 J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 3881 「イオン性液体の機能創成と応用」，エヌ. ティー. エス，（２００４）

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述のイオン液体は、常温で液体であるために通常有機基を含んでおり、燃焼の危険性があることが分った。

これに対して、本発明者らは、特定構造の環状ホスファゼン化合物に対してアミンを付加して得られるイオン性化合物が燃焼の危険性が非常に低いことを見出した。しかしながら、環状ホスファゼン化合物とアミンとを単に混合して得られる反応混合物は、空気中で不安定であることが分った。

そこで、本発明の目的は、燃焼の危険性が低い新規イオン性化合物を安定的に製造することが可能な方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水相及び有機相からなる二相系に環状ホスファゼン化合物及び１級、２級又は３級のアミンを加え、反応させることで、イオン性化合物が安定的に生成し、水相から該イオン性化合物を容易に且つ安定的に回収できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１のイオン性化合物の製造方法は、水相及び有機相からなる二相系に、
下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ¹は塩素であり；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
下記一般式(II)：
ＮＲ² ₃ ・・・ (II)
［式中、Ｒ²は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるアミンとを加え、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるアミンとを反応させて、
下記一般式(III)：
(ＮＰＲ³ ₂)_n ・・・ (III)
［式中、Ｒ³は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ³は、下記一般式(IV)：
−Ｎ⁺Ｒ² ₃Ｃｌ^- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ²は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。

本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法は、更に、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物を水相から回収する工程を含むことができる。

本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法の好適例においては、前記一般式(I)及び前記一般式(III)中のｎが３又は４である。

本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法において、前記一般式(I)中のＲ¹は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素であることが好ましい。

本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法において、前記一般式(III)中のＲ³は、少なくとも一つが前記一般式(IV)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることが好ましい。

また、本発明の第２のイオン性化合物の製造方法は、
前記一般式(III)で表されるイオン性化合物と、
下記一般式(V)：
Ａ⁺Ｘ^- ・・・ (V)
［式中、Ａ⁺は一価の陽イオンを表し、Ｘ^-は一価の陰イオンを表す］で表される塩とを反応させて、
下記一般式(VI)：
(ＮＰＲ⁴ ₂)_n ・・・ (VI)
［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ⁴は、下記一般式(VII)：
−Ｎ⁺Ｒ² ₃Ｘ^- ・・・ (VII)
（式中、Ｒ²及びＸ^-は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。

本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法の好適例においては、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物を含有する水相に前記一般式(V)で表される塩を添加する。

本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法の他の好適例においては、前記一般式(III)及び前記一般式(VI)中のｎが３又は４である。

本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法において、前記一般式(VI)中のＲ⁴は、少なくとも一つが前記一般式(VII)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることが好ましい。

本発明によれば、水相及び有機相からなる二相系に環状ホスファゼン化合物及びアミンを加え、反応させることで、新規イオン性化合物を安定的に生成させることができ、また、反応後の水相から該イオン性化合物を容易に且つ安定的に回収することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の上記一般式(III)で表されるイオン性化合物の製造方法は、水相及び有機相からなる二相系に、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、上記一般式(II)で表される１級、２級又は３級のアミンとを加え、反応させて、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。

本発明者らが検討したところ、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるアミンとを混合することでも、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させることができるが、生成した式(III)のイオン性化合物を濾過する際に、分解してしまうか、あるいは副生成物が多量に生成することが分った。

これに対して、水相及び有機相からなる二相系に、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、上記一般式(II)で表されるアミンとを加え反応させて上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させ、式(III)のイオン性化合物が溶解した水相を乾燥して採取した式(III)のイオン性化合物が大気下でも安定に存在することが分った。これは、原材料のホスファゼンが水相中に存在せず、保存中の副反応を抑制することができるためであると考えられる。

本発明のイオン性化合物の製造方法では、水相及び有機相からなる二相系で実施するが、通常、式(I)の環状ホスファゼン化合物及び式(II)のアミンは有機相に主として存在し、一方、生成する式(III)の化合物はイオン性を有するため主として水相に存在する。そのため、式(III)のイオン性化合物を単離する場合は、水相と有機相とを分離した後、水相の水を公知の方法で乾燥させればよい。なお、式(III)のイオン性化合物を単離することなく水溶液として使用できる用途には、式(III)のイオン性化合物を含む水相をそのまま使用することもできる。

上記一般式(I)において、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ¹は塩素である。式(I)中のＲ¹が塩素である部分に式(II)のアミンが付加するため、出発物質である式(I)の環状ホスファゼン化合物の骨格のリンに結合する塩素の数を調整することで、目的生成物である式(III)のイオン性化合物中の式(IV)で表されるイオン性置換基の導入数をコントロールすることができる。

上記一般式(I)のＲ¹において、ハロゲン元素としては、塩素の他に、フッ素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、塩素及びフッ素が好ましい。また、Ｒ¹における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アリール基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基やビニルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。

上記一般式(I)において、ｎは３〜１５であり、入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。

上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(I)中のＲ¹が総て塩素である市販のホスファゼン化合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、目的とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、ＨＣｌやホスゲン等の塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式(I)中のＲ¹が総て塩素である市販のホスファゼン化合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。ここで、再塩素化における塩素化剤やフッ素化におけるフッ素化剤の使用量や反応条件を変えることで、式(I)のＲ¹における塩素数をコントロールすることができる。

上記一般式(II)において、Ｒ²は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ²における一価の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、複数のＲ²が互いに結合して環を形成する場合において、３つのＲ²のいずれか２つが結合して形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等のアザシクロアルカン環や、該アザシクロアルカン環のメチレン基がカルボニル基に置き換わった構造のアザシクロアルカノン環等が挙げられ、３つのＲ²が結合して形成する環としては、ピリジン環等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素等で置換されていてもよい。

上記一般式(II)で表されるアミンとして、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン等の環状３級アミン、ジメチルアニリン等のジアルキル置換アニリンやピリジン等の芳香族３級アミン、アニリン等の芳香族１級アミン等が挙げられ、これらの中でも、３級アミンが好ましい。

上記一般式(III)において、Ｒ³は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ³は、上記一般式(IV)で表されるイオン性置換基であり、ｎは３〜１５であり、原料の入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。Ｒ³におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。なお、式(II)のアミンの使用量等を調整することで、Ｒ³の一部を塩素とすることができる。一方、Ｒ³における一価の置換基としては、Ｒ¹における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。

上記一般式(IV)において、Ｒ²は、上記一般式(II)中のＲ²と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、該Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい。式(IV)のＲ²における一価の置換基としては、式(II)のＲ²における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(IV)の３つのＲ²のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ²が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ²のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ²が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。

式(III)のイオン性化合物の製造にあったって、式(II)のアミンの使用量は、目的とするアミンの導入量に応じて適宜選択でき、例えば、式(I)の環状ホスファゼン化合物中のＲ¹における塩素1molあたり、1〜2.4molの範囲が好ましい。

また、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のアミンとの反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、20℃〜80℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。

上記水相及び有機相からなる二相系において、有機相に使用する有機溶媒としては、水に対して混和性が無く、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のアミンを溶解できるものが好ましく、具体的には、クロロホルム、トルエン等の極性の低い溶媒が好ましい。また、上記水相及び有機相の使用量は、特に限定されるものではなく、水相の体積は、式(I)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して0.2〜5mLの範囲が好ましく、有機相の体積は、式(I)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。

また、本発明の上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物の製造方法は、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物と上記一般式(V)で表される塩（イオン交換剤）とを反応させて、イオン交換反応により上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。上述した式(III)のイオン性化合物は、アニオンが塩素イオンであるが、この方法によれば、使用目的に応じて、アニオンの種類を変更することができる。

上記一般式(V)において、Ａ⁺は一価の陽イオンを表し、Ｘ^-は一価の陰イオンを表す。Ａ⁺における一価の陽イオンとしては、Ａｇ⁺、Ｌｉ⁺等が挙げられる。また、Ｘ^-における一価の陰イオンとしては、Ｃｌ^-以外の一価の陰イオン、具体的には、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の他、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ^-、(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₂Ｎ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)Ｎ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)Ｎ^-、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)Ｎ^-等のイミドイオンが挙げられる。ここで、Ａ⁺がＬｉ⁺である場合、Ｘ^-としてはイミドイオンが好ましい。小さなイオン半径を有するＬｉ⁺とは対照的に、上記イミドイオンは大きなイオン半径を有するため、陽イオンと陰イオンとのイオン半径の違いによる影響（ソフト・ハード塩基・酸の関係）で良好に反応し、置換反応が進むからである。一方、Ａ⁺がＡｇ⁺である場合は、ほぼ総ての陰イオンを使用することができる。式(V)の塩としてＡｇ⁺Ｘ^-を使用した場合、ＡｇＣｌが沈降するため、不純物の除去も簡単に行うことができる。

上記一般式(VI)において、Ｒ⁴は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ⁴は、上記一般式(VII)で表されるイオン性置換基であり、ｎは３〜１５であり、原料の入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。Ｒ⁴におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。一方、Ｒ⁴における一価の置換基としては、Ｒ¹における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。

上記一般式(VII)において、Ｒ²は、上記一般式(II)中のＲ²と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、該Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい。式(VII)のＲ²における一価の置換基としては、式(II)のＲ²における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(VII)の３つのＲ²のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ²が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ²のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ²が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、上記一般式(VII)において、Ｘ^-は、上記一般式(V)中のＸ^-と同義であり、一価の陰イオンを表す。式(VII)のＸ^-における一価の陰イオンとしては、式(V)のＸ^-における一価の陰イオンの項で例示したものを同様に挙げることができる。

式(VI)のイオン性化合物の製造にあたって、式(V)の塩の使用量は、式(III)のイオン性化合物の塩素イオンの量に応じて適宜選択でき、例えば、式(III)のイオン性化合物の塩素イオン1molあたり、1〜1.5molの範囲が好ましい。

また、式(III)のイオン性化合物と式(V)の塩との反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、室温〜50℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。

上記式(III)のイオン性化合物と式(V)の塩との反応は、水相で行うことが好ましい。なお、上記式(III)のイオン性化合物と、上記式(V)で表され且つＡ⁺がＡｇ⁺である銀塩との反応では、副生成物として塩化銀が生成するが、該塩化銀は、水に対する溶解度が非常に低いため、反応を水相で行う場合、副生成物の分離が容易となる。上記水相の体積は、特に限定されるものではないが、式(III)のイオン性化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。

本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法は、通常水相で行われ、式(VI)のイオン性化合物を水相から単離する場合は、ろ過の後、水相の水を公知の方法で蒸発させればよい。なお、式(VI)のイオン性化合物を単離することなく水溶液として使用できる用途には、式(VI)のイオン性化合物を含む水相をそのまま使用することもできる。

上述した本発明の製造方法の目的生成物である式(III)のイオン性化合物及び式(VI)のイオン性化合物は、リン−窒素間二重結合を複数有する環状ホスファゼン化合物の一種であると共に、Ｒ³又はＲ⁴の少なくとも一つが上記式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基である。式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基は、−ＮＲ² ₃と、Ｃｌ又はＸとが主として静電気的引力によって結合してなるため、式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基を有する式(III)又は式(VI)の化合物は、イオン性を有し、液体の場合は、イオン液体となり、一方、固体の場合は、イオン結晶となる。また、式(III)又は式(VI)の化合物は、ホスファゼン骨格を有するため、燃焼時に分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生し、該窒素ガスやリン酸エステル等が燃焼の進行を抑制するため、燃焼の危険性が低い。更に、上記イオン性化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、燃焼の危険性を更に低減する。また更に、上記イオン性化合物が有機置換基を含む場合、燃焼時に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。

上記式(III)のイオン性化合物及び式(VI)のイオン性化合物において、Ｒ³及びＲ⁴は、少なくとも一つが上記式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基であるが、イオン性化合物の不燃性の観点から、その他がフッ素であることが好ましい。従って、式(III)のイオン性化合物の原料物質である式(I)の環状ホスファゼン化合物において、Ｒ¹は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素であることが好ましい。

本発明の製造方法の目的生成物であるイオン性化合物は、室温（25℃）で液体の場合、電気二重層キャパシタ用電解液、リチウムイオン電池用電解液、色素増感型太陽電池用電解液、有機合成用の反応溶媒、有機化合物の抽出溶媒、磁性流体等として利用することができ、一方、室温（25℃）で固体の場合は、塩として使用することができ、液体及び固体のいずれの場合においても、高い不燃性を有し、使用用途の燃焼の危険性を著しく低減することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
水 5gとクロロホルム 5gからなる二相系を調製し、該二相系にトリエチルアミン 5mLと、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。該二相系をスターラーで撹拌すると、反応に伴って発熱が観測された。3分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ白色結晶が生成し、更に減圧乾燥して白色結晶 0.2g（収率 53％）を得た。得られた白色結晶は、クロロホルム、メタノール、アセトニトリルに対して不溶で、水に対して可溶であった。得られた白色結晶を重水に溶解させて、¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該白色結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ³のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ⁺(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃Ｃｌ^-であることを確認した。生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果を図１に、³¹Ｐ-ＮＭＲの結果を図２に、反応スキームを下記に示す。

（比較例１）
上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物とトリエチルアミンとを、５：１、１：１、１：５の質量比で混合した。混合により、反応が進行し、いずれの混合比率においても白色沈殿が生成した。次に、生成した白色沈殿に対して濾過による採取を試みたが、白色沈殿が速やかに茶褐色に変化し、採取することができなかった。得られた茶褐色の物質を¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、トリエチルアミンであることが確認された。

（実施例２）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にＮ-メチル-２-ピロリドン 5mLと、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.1g（収率 74％）を得た。得られた白色結晶を重水に溶解させて、¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該白色結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ³のうち５つがフッ素で且つ１つが上記一般式(IV)で表されるイオン性置換基で、式(IV)中のＸ^-がＣｌ^-で、Ｒ²の１つがメチル基で、他の２つのＲ²が互いに結合して窒素原子と共に２-アザシクロペンタノン環を形成しているイオン性化合物であることを確認した。生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果を図３に、³¹Ｐ-ＮＭＲの結果を図４に、反応スキームを下記に示す。

（実施例３）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にピリジン5mLと、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.2g（収率 57％）を得た。得られた白色結晶を重水に溶解させて、¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該白色結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ³のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅Ｃｌ^-であることを確認した。生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果を図５に、³¹Ｐ-ＮＭＲの結果を図６に、反応スキームを下記に示す。

（実施例４）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にアニリン5mLと、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 4.8g（収率 54％）を得た。得られた白色結晶を重水に溶解させて、¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該白色結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ³のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ⁺Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ^-であることを確認した。生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果を図７に、³¹Ｐ-ＮＭＲの結果を図８に、反応スキームを下記に示す。

（実施例５）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にジメチルアニリン5mLと、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ¹のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.1g（収率 52％）を得た。得られた白色結晶を重水に溶解させて、¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該白色結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ³のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ^-であることを確認した。生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果を図９に、³¹Ｐ-ＮＭＲの結果を図１０に、反応スキームを下記に示す。

本発明によれば、水相及び有機相からなる二相系に環状ホスファゼン化合物及びアミンを加え、反応させることで、新規イオン性化合物を安定的に生成させることができ、また、反応後の水相から該イオン性化合物を容易に且つ安定的に回収することができる。また、回収されたイオン性化合物は、電気二重層キャパシタ用電解液、リチウムイオン電池用電解液、色素増感型太陽電池用電解液、有機合成用の反応溶媒、有機化合物の抽出溶媒、磁性流体として利用することができる。

実施例１で得られた生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果である。実施例１で得られた生成物の³¹Ｐ-ＮＭＲの結果である。実施例２で得られた生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果である。実施例２で得られた生成物の³¹Ｐ-ＮＭＲの結果である。実施例３で得られた生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果である。実施例３で得られた生成物の³¹Ｐ-ＮＭＲの結果である。実施例４で得られた生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果である。実施例４で得られた生成物の³¹Ｐ-ＮＭＲの結果である。実施例５で得られた生成物の¹Ｈ-ＮＭＲの結果である。実施例５で得られた生成物の³¹Ｐ-ＮＭＲの結果である。

Claims

水相及び有機相からなる二相系に、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ¹は塩素であり；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II)：
ＮＲ² ₃ ・・・ (II)
［式中、Ｒ²は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ²は水素ではなく、また、Ｒ²は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるアミンとを加え、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるアミンとを反応させて、下記一般式(III)：
(ＮＰＲ³ ₂)_n ・・・ (III)
［式中、Ｒ³は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ³は、下記一般式(IV)：
−Ｎ⁺Ｒ² ₃Ｃｌ^- ・・・ (IV)
（式中、Ｒ²は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする上記一般式(III)で表されるイオン性化合物の製造方法。
更に、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物を水相から回収する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(I)及び前記一般式(III)中のｎが３又は４であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(I)中のＲ¹は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(III)中のＲ³は、少なくとも一つが前記一般式(IV)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(III)で表されるイオン性化合物と下記一般式(V)：
Ａ⁺Ｘ^- ・・・ (V)
［式中、Ａ⁺は一価の陽イオンを表し、Ｘ^-は一価の陰イオンを表す］で表される塩とを反応させて、下記一般式(VI)：
(ＮＰＲ⁴ ₂)_n ・・・ (VI)
［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ⁴は、下記一般式(VII)：
−Ｎ⁺Ｒ² ₃Ｘ^- ・・・ (VII)
（式中、Ｒ²及びＸ^-は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(III)で表されるイオン性化合物を含有する水相に前記一般式(V)で表される塩を添加することを特徴とする請求項６に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(III)及び前記一般式(VI)中のｎが３又は４であることを特徴とする請求項６に記載のイオン性化合物の製造方法。
前記一般式(VI)中のＲ⁴は、少なくとも一つが前記一般式(VII)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることを特徴とする請求項６に記載のイオン性化合物の製造方法。