JP2003034692A - フルオロアルキルリン酸塩およびこれらの物質の調製法 - Google Patents

フルオロアルキルリン酸塩およびこれらの物質の調製法

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JP2003034692A JP2001301156A JP2001301156A JP2003034692A JP 2003034692 A JP2003034692 A JP 2003034692A JP 2001301156 A JP2001301156 A JP 2001301156A JP 2001301156 A JP2001301156 A JP 2001301156A JP 2003034692 A JP2003034692 A JP 2003034692A
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Andreas Kuehner
クーナー アンドレアス
Nikolai Ignatyev
イグナティエフ ニコライ
Peter Sartori
サルトリ ペーター
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電導性塩の質量単位あたりのカチオン含有量が
より高い、安定な導電性塩を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸
塩であって、 （Ｍａ÷）b［（ＣnＦ２ｎ÷１−ｍＨm）yＰＦ5-y（Ｃ
Ｒ1Ｒ2）xＰＦ5-y（ＣnＦ２ｎ÷１−ｍＨm）y］（2-（
ａ′ｂ／２） （Ｉ） 式中、 Ｍａ÷は１価、２価または３価カチオンであり、 ａ＝１、２または３であり、 ａ＝１に対してはｂ＝２、 ａ＝３に対してはｂ＝２、 ａ＝２に対してはｂ＝１であり、それぞれの場合に１≦
ｎ≦８であり、 ｎ＝１または２に対しては０≦ｎ≦２、 ３≦ｎ≦８に対しては０≦ｍ≦４であり、 １≦ｘ≦１２であり、 ０≦ｙ≦２であり、 Ｒ１およびＲ２は、フッ素、水素、アルキル、フルオロ
アルキルおよびペルフルオロアルキル置換基からなる群
より選択され、置換基（ＣnＦ２ｎ÷１−ｍＨm）はそれ
ぞれの場合に同じまたは異なっているフルオロアルキル
リン酸塩。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
リン酸塩およびそれらの調製法に関する。本発明はさら
に、本発明のフルオロアルキルリン酸塩を含む混合物、
およびこれらの塩またはこれらの混合物の電解質、１次
電池、２次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサー
またはガルバニ電池における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば、ラップトップおよびパー
ムトップコンピューター、携帯電話またはビデオカメラ
などの携帯電子機器の普及と、したがって軽量かつ高性
能な電池の需要が世界中で劇的に高まっている。
【０００３】この電池に対する急激に高まった需要およ
び関連する生態学的問題を考慮して、耐用年数の長い充
電式電池の開発は、その重要性が一貫して増大してい
る。
【０００４】充電式リチウムイオン電池は、１９９０年
代初期から市販されている。これらの電池のほとんどは
ヘキサフルオロリン酸リチウムを電導性塩としてはたら
く。しかし、このリチウム塩は非常に加水分解に敏感な
化合物で、熱安定性が低く、したがって対応するリチウ
ム電池は塩のこれらの性質のために非常に複雑で、した
がって非常に高価な方法でしか製造することができな
い。加えて、この感受性がこれらのリチウム電池の耐用
年数を短くし、性能を低下させ、例えば高温などの厳し
い条件下での電池の使用に障害を生じさせる。
【０００５】これらの理由により、従来のＬｉＰＦ6に
比べて化学的および電気化学的安定性が高く、放電効率
が高い、ペルフルオロアルキルフルオロリン酸リチウム
が、リチウム電池用に高エネルギーリチウム電池の電解
質中の電導性塩として開発された。ペルフルオロアルキ
ルフルオロリン酸リチウムの加水分解に対する安定性が
高いことにより、電気車両における強力なリチウム電池
として興味が持たれる（Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｕ．Ｈ
ｅｉｄｅｒ， Ａ．Ｋｕｈｎｅｒ， Ｒ．Ｏｅｓｔｅ
ｎ， Ｍ．Ｊｕｎｇｎｉｔｚ， Ｎ．Ｉｇｎａｔ’ｅ
ｖ， Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ， Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ （ａｃｃｅｐｔｅｄ）、ＷＯ９８／１
５５６２（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、Ｐ１０００８９５
５．０（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、Ｎ．Ｉｇｎａｔ’ｅ
ｖ ａｎｄ Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ、Ｊ．ｏｆ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、 １０１ （２０００），
ｐ．２０３−２０７）。
【０００６】これらの物質の欠点は、その分子量が大き
い点にあり、その結果、電導性塩の重量単位あたりのＬ
ｉ+カチオン含有量が低いことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はしたが
って、電導性塩の質量単位あたりのカチオン含有量がよ
り高い、安定な電導性塩を提供することである。本発明
のさらなる目的は、１次および２次電池、コンデンサ
ー、スーパーコンデンサーならびに／またはガルバニ電
池の耐用年数および性能を拡大または改善することでも
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記の一般
式（Ｉ）の新規フルオロアルキルリン酸塩を提供するこ
とによって達成される： （Ｍa+）b［（ＣnＦ2n+1-mＨm）yＰＦ5-y（ＣＲ1Ｒ2）xＰＦ5-y（ＣnＦ2n+1-m Ｈm）y］(2-) (a・b/2) （Ｉ） 式中、 Ｍa+は１価、２価または３価カチオンであり、 ａ＝１、２または３であり、 ａ＝１に対してはｂ＝２、 ａ＝３に対してはｂ＝２、 ａ＝２に対してはｂ＝１であり、 それぞれの場合に１≦ｎ≦８であり、 ｎ＝１または２に対しては０≦ｍ≦２、 ３≦ｎ≦８に対しては０≦ｍ≦４であり、 １≦ｘ≦１２、 ０≦ｙ≦２、 Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていて、フッ素、水
素、アルキル、フルオロアルキルおよびペルフルオロア
ルキル置換基からなる群より選択され、 置換基（ＣnＦ2n+1-mＨm）はそれぞれの場合に同じまた
は異なっている。
【０００９】カチオンＭa+がアルカリ金属カチオン、好
ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオ
ン、特に好ましくはリチウムカチオン、またはマグネシ
ウムもしくはアルミニウムカチオンである本発明の一般
式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩が好ましい。
【００１０】さらに、カチオンＭa+が有機カチオン、好
ましくはニトロシルカチオン、ニトリルカチオンまたは
一般式［Ｎ（Ｒ7）4］+、［Ｐ（Ｒ7）4］+、［Ｐ（Ｎ
（Ｒ7）2）4］+もしくは［Ｃ（Ｎ（Ｒ7）2）3］+のカチ
オンであって、ただし基Ｒ7はそれぞれの場合に同じま
たは異なっていて、Ｈ、アルキル（Ｃ1〜10）またはＡ
であり、アルキル鎖のいかなるＨ原子もフッ素または任
意にヘテロ原子を含む芳香族基、もしくは好ましくは５
〜６員環のシクロアルキル基で置換されていてもよく、
かつ／あるいはアルキル鎖のＣ原子はヘテロ原子、好ま
しくは酸素で置換されていてもよい、一般式（Ｉ）のフ
ルオロアルキルリン酸塩も好ましい。
【００１１】任意にヘテロ原子を含むことができる芳香
族または環状脂肪族基Ａは、当業者には知られており、
［Ｎ（Ｒ7）4］+、［Ｐ（Ｒ7）4］+、［Ｐ（Ｎ
（Ｒ7）2）4］+または［Ｃ（Ｎ（Ｒ7）2）3］+カチオン
の調製に適したいかなる芳香族、ヘテロ芳香族またはシ
クロ脂肪族基であってもよい。
【００１２】Ａはそれぞれの場合に、任意に窒素および
／もしくは硫黄および／もしくは酸素原子を含む５もし
くは６員環芳香族基、または好ましくは５もしくは６員
環のシクロアルキル基であることが好ましく、フェニル
またはピリジン基であることが特に好ましい。
【００１３】本発明のさらなる好ましい実施形態におい
て、カチオンＭa+は下記の一般式（ＩＩ）から（ＩＸ）
のヘテロ芳香族カチオンからなる群より選択されるヘテ
ロ芳香族カチオンである：
【００１４】
【化２】 基Ｒ1からＲ6はそれぞれの場合に同じまたは異なってい
てもよく、Ｈ基、ハロゲン基、好ましくはフッ素基、ま
たは１≦ｒ≦６および０≦ｓ≦１３である置換基Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｎ（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）2、Ｏ（ＣrＦ
(2r+1-s)Ｈs）、ＳＯ2（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）もしくはＣ
rＦ(2r+1-s)Ｈsで任意に置換されていてもよいＣ1〜 8−
アルキル基である。
【００１５】基Ｒ1からＲ6の２つが一緒になって、１≦
ｒ≦６および０≦ｓ≦２ｒ＋１である置換基Ｆ、Ｃｌ、
Ｎ（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）2、Ｏ（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）、
ＳＯ2（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）もしくはＣrＦ(2r+1-s)Ｈs
で任意に置換されていてもよいＣ1〜8−アルキル基とな
ることも可能である。
【００１６】一般式（ＩＩ）から（ＩＸ）のヘテロ芳香
族カチオンの基Ｒ1からＲ6は、基Ｒ 1からＲ6が窒素に直
接結合している場合はハロゲンではあり得ないことに留
意しなければならない。
【００１７】同様に、１≦ｎ≦６、好ましくは１≦ｎ≦
３である、一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩が
好ましい。
【００１８】また、１≦Ｘ≦８、好ましくは１≦Ｘ≦４
である一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩も好ま
しい。
【００１９】ｍ＝０である、一般式（Ｉ）のフルオロア
ルキルリン酸塩が特に好ましい。
【００２０】ｙ＝２である、一般式（Ｉ）のフルオロア
ルキルリン酸塩が特に非常に好ましい。
【００２１】Ｒ1およびＲ2がフッ素である、本発明の一
般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩も特に非常に好
ましい。
【００２２】下記の一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリ
ン酸塩が特に好ましい：（Ｌｉ+）2［（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ3
（ＣＦ2）2ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）2］(2-)および（Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）4 +）2［（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ3（ＣＦ2）2ＰＦ3（Ｃ2
Ｆ5）2］(2-)本発明の一般式（Ｉ）の塩は、電解質、１
次および２次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサ
ー、ならびに／またはガルバニ電池の電導性塩として、
純粋な形およびそれらの混合物の形の両方で用いること
ができる。本発明の塩は、電気化学的性質の良好な再現
性を確実に得ることができるため、電導性塩として純粋
な形で用いることが好ましい。しかし、本発明の塩は当
業者には公知の別の塩との混合物の形で電導性塩として
用いることも可能である。
【００２３】本発明の塩は、電気化学電池に用いられる
他の電導性塩と、１から９９％の間の比率で組み合わせ
て用いることができる。適当なものは、例えば、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2
ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3または１≦ｃ≦５お
よび１≦ｄ≦８である一般式Ｌｉ［ＰＦ(6-c)（ＣdＦ
2d+1）］と、２≦ｅ≦８であるＬｉＮ［ＳＯ2（ＣeＦ
2e+1）］2、ＬｉＣＳＯ2（ＣeＦ２e+1）］3およびＬｉ
［ＳＯ3（ＣeＦ2e+1）］と、その混合物のフルオロアル
キルリン酸リチウムからなる群より選択される電導性塩
である。
【００２４】式（Ｉ）の塩およびその混合物は、電気化
学電池用の電解質において同様に用いることができる。
電解質は水分含量を減らすために有機イソシアネート
（ＤＥ１９９４４６０３、この引用文は参照として本明
細書に組み込まれ、したがって本開示の一部と見なされ
る）を含むこともできる。
【００２５】本発明はさらに、本発明におけるフルオロ
アルキルリン酸塩の調製方法に関する。この方法におい
て、少なくとも１つのフルオロ−α、ω−ビス［（フル
オロアルキル）フルオロホスホラノ）アルカンを少なく
とも１つの下記の一般式（Ｘ）のフッ化物塩と溶液中で
反応させて、本発明の一般式（Ｉ）のフルオロアルキル
リン酸塩を得、この後者を適当な場合には通常の方法で
精製および／または単離する： （Ｍa+）［Ｆ-］a （Ｘ） 式中、（Ｍa+）およびａは前述の定義のとおりである。
【００２６】本発明の方法の好ましい実施形態におい
て、用いるフルオロ−α、ω−ビス［（フルオロアルキ
ル）フルオロホスホラノ］アルカンは少なくとも１つの
一般式（ＸＩ）の化合物である。
【００２７】 （ＣnＦ2n+1-mＨm）yＰＦ4-y（ＣＲ1Ｒ2）xＰＦ4-y（ＣnＦ2n+1-mＨm）y （ＸＩ） 式中、１≦ｎ≦８であり、ｎ＝１または２に対しては０
≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８に対しては０≦ｍ≦４、１≦ｘ≦
１２、０≦ｙ≦２であり、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異
なっていて、フッ素、水素、アルキル、フルオロアルキ
ルおよびペルフルオロアルキル置換基からなる群より選
択され、置換基（ＣnＦ2n+1-mＨm）はそれぞれの場合に
同じまたは異なっている。
【００２８】本発明の方法のうち、一般式（Ｘ）の化合
物を、１つまたは複数のフルオロ−α、ω−ビス［（フ
ルオロアルキル）フルオロホスホラノ］アルカンの量に
基づき、１０倍まで、好ましくは５倍まで、特に好まし
くは２倍まで過剰に用いることが好ましい。
【００２９】一般式（Ｘ）の化合物を、用いるフルオロ
−α、ω−ビス［（フルオロアルキル）フルオロホスホ
ラノ］アルカンに基づき、等モル量の２倍で用いること
が特に好ましい。
【００３０】本発明の方法において、一般式（Ｘ）のフ
ッ化物塩との反応を−３５から＋８０℃、好ましくは−
２０から＋５０℃、特に１０から２５℃の温度で実施す
ることが好ましい。
【００３１】前述の方法に適した溶媒は有機炭酸塩、好
ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルも
しくは炭酸メチルプロピル、有機エステル、好ましくは
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチルもしくはγ−ブチロラクトン、有機エーテ
ル、好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタンも
しくはジエトキシエタン、有機アミド、好ましくはジメ
チルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド、硫黄
含有溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチル
スルフィド、ジエチルスルフィドもしくはプロパンスル
ホン、非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリル、
アクリロニトリル、プロピオニトリルもしくはアセト
ン、または前述の溶媒の少なくとも部分的にフッ素化さ
れた誘導体、あるいは少なくとも２つのこれら溶媒およ
び／またはこれら溶媒のフッ素化誘導体の混合物であ
る。
【００３２】本発明の一般式（Ｉ）のフルオロアルキル
リン酸塩は固体電解質における使用にも適している。本
発明の目的のために、固体電解質という用語は、通常、
任意に架橋された重合体および電導性塩を含む重合体電
解質と、任意に架橋された重合体および電導性塩の他
に、通常、少なくとも１つの溶媒を追加で含むゲル電解
質との両方を意味すると考えられる。
【００３３】したがって、本発明はさらに、 ａ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）のフルオロアルキル
リン酸塩と ｂ）少なくとも１つの重合体と を含む混合物にも関する。
【００３４】本発明の目的のために、混合物という用語
は、成分ａ）とｂ）との純粋な混合物、成分ｂ）の重合
体中に成分ａ）の塩が含まれる混合物、ならびに成分
ａ）の塩と成分ｂ）の重合体との間に化学的および／ま
たは物理的結合が存在する混合物を対象として含む。
【００３５】本発明の好ましい実施形態において、本発
明の混合物は５から９０質量％の成分ａ）と９５から５
質量％の成分ｂ）とを含み、１０から８０質量％の成分
ａ）と９０から２０質量％の成分ｂ）とを含むことが特
に好ましい。前述の質量比はそれぞれの場合に成分ａ）
とｂ）との合計に基づいている。
【００３６】成分ｂ）として、本発明の混合物はアクリ
ロニトリル、二フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸
メチル、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、シロ
キサン、ホスファゼンのホモ重合体もしくは共重合体ま
たは少なくとも２つの前述のホモ重合体および／もしく
は共重合体の混合物を含むことが好ましい。
【００３７】成分ｂ）は二フッ化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸メチルまたはテトラヒド
ロフランのホモ重合体または共重合体であることが特に
好ましく、二フッ化ビニリデンのホモ重合体または共重
合体であることがさらに特に好ましい。
【００３８】これらのフッ化ビニリデンのホモ重合体お
よび共重合体はＡｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ（登録商標）およびＫｙｎａ
ｒｆｌｅｘ（登録商標）の名称で、およびＳｏｌｖａｙ
からＳｏｌｅｆ（登録商標）の名称で市販されている。
【００３９】本発明に従って用いられる重合体は、少な
くとも部分的に架橋されていてもよい。架橋は、当業者
には公知の通常の方法により、公知の架橋剤を用いて実
施することができる。
【００４０】一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩
および重合体に加えて、本発明の混合物は溶媒または２
つ以上の溶媒の溶媒混合物を追加で含むことができる。
【００４１】好ましい溶媒は有機炭酸塩、好ましくは炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルもしくは炭酸メ
チルプロピル、有機エステル、好ましくはギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルも
しくはγ−ブチロラクトン、有機エーテル、好ましくは
ジエチルエーテル、ジメトキシエタンもしくはジエトキ
シエタン、有機アミド、好ましくはジメチルホルムアミ
ドもしくはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶媒、好ま
しくはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、ジ
エチルスルフィドもしくはプロパンスルホン、非プロト
ン性溶媒、好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリ
ルもしくはアセトン、または前述の溶媒の少なくとも部
分的にフッ素化された誘導体、あるいは少なくとも２つ
のこれら溶媒および／またはこれら溶媒のフッ素化誘導
体の混合物である。
【００４２】本発明はさらに、本発明の少なくとも１つ
のフルオロアルキルリン酸塩または本発明の混合物の電
解質、１次電池、２次電池、コンデンサー、スーパーコ
ンデンサーおよび／またはガルバニ電池における使用で
あって、望まれる場合にはさらなる公知の電導性塩およ
び／または添加物と組み合わせての使用にも関する。
【００４３】本発明はさらに、本発明の少なくとも１つ
の一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩または本発
明の混合物と、望まれる場合にはさらなる公知の電導性
塩および／または添加物を含む、電解質、１次および２
次電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーならびに
ガルバニ電池にも関する。さらに、電導性塩および添加
物は、例えばＤｏｒｏｎ Ａｕｅｒｂａｃｈ、「非水性
電子化学」、ＭａｒｃＤｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、ニュー
ヨーク１９９９年、Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ、「電池ハンドブ
ック、第二版」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｉｎｃ．、
ニューヨーク１９９５年、およびＧ．Ｍａｍａｎｔｏｖ
およびＡ．Ｉ．Ｐｏｐｏｖ、「非水性溶液の化学、最近
の進歩」、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、ヴァインハイム１９９４年から当業者には知ら
れている。これらは参照として本明細書に組み込まれ、
本開示の一部と見なされる。
【００４４】本発明の電解質は、本発明の１つまたは複
数のフルオロアルキルリン酸塩の濃度が０．０１〜３ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に好
ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好まし
い。
【００４５】本発明の塩の溶媒として、電解質は有機炭
酸塩、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメ
チルもしくは炭酸メチルプロピル、有機エステル、好ま
しくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチルもしくはγ−ブチロラクトン、有機エ
ーテル、好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ンもしくはジエトキシエタン、有機アミド、好ましくは
ジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド、
硫黄含有溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルフィド、ジエチルスルフィドもしくはプロパン
スルホン、非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリ
ル、アクリロニトリルもしくはアセトン、または前述の
溶媒の少なくとも部分的にフッ素化された誘導体、ある
いは少なくとも２つのこれら溶媒および／またはこれら
溶媒のフッ素化誘導体の混合物を含むことが好ましい。
【００４６】本発明のフルオロアルキルリン酸塩および
本発明の混合物は、水分存在下、非常に長期間にわたっ
て分解の徴候をまったく、または実質的に示さず、ほと
んどの溶媒または溶媒混合物に良好から非常に良好な溶
解性を持つという利点を有する。
【００４７】さらに、これらは固体状態および溶解状態
の両方で高い熱安定性および高い化学的安定性を有す
る。したがって、本発明の塩および混合物は、例えばＬ
ｉＭｎ 2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＣｏＯ2などの、例
えば高い酸化力を持つ電極物質などの、例えば強酸化剤
に対して安定である。
【００４８】これらの性質により、これらの電導性塩を
含む電解質、電池、コンデンサー、スーパーコンデンサ
ーおよびガルバニ電池を例えば高温などの極端な条件下
で、その耐用年数および性能をこれらの条件によって損
なうことなく用いることが可能となる。
【００４９】さらに、対応する電池、コンデンサー、ス
ーパーコンデンサーおよびガルバニ電池は、非常に良好
な電圧安定度、多くの充電および放電周期にわたって機
能する無制限の能力、ならびに低い製造コストによって
特徴付けられる。
【００５０】本発明のフルオロアルキルリン酸塩または
本発明の混合物の、例えば電気自動車またはハイブリッ
ド自動車で用いられるような大きい電池における使用も
同様に、例えば大気中の水分または消火用水によって水
と接触した場合を含む、例えば事故の場合などの電池に
損傷が起こった場合、毒性で高度に腐蝕性のフッ化水素
が生成しないため、非常に好都合である。
【００５１】本発明の化合物およびその混合物は、電気
化学電池用の電解質において用いることができる。これ
らは電導性塩または添加物として用いることができる。
これらは同様に、電気化学電池において用いられる他の
電導性塩との組み合わせで、１から９９％の間の比率で
用いることもできる。適当なものは、例えば、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2Ｓ
Ｏ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3ならびにその混合
物からなる群より選択される電導性塩である。
【００５２】電解質は水分含量を減らすために有機イソ
シアネートを含むこともできる（ＤＥ１９９４４６０
３）。
【００５３】下記の一般式の化合物が存在することも可
能である（ＤＥ９９４１５６６）：［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ
3）k］lＡx）yＫｔ］+ -Ｎ（ＣＦ3）2式中ＫｔはＮ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳまたはＳｅであり、ＡはＮ、Ｐ、Ｐ
（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2、Ａｓ、Ａｓ
（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）であり、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3は同じまたは異なっていて、Ｈ、ハロゲン、置換お
よび／または無置換アルキルＣnＨ2n+1、１〜１８個の
炭素原子および１つまたは複数の二重結合を有する置換
および／または無置換アルケニル、１〜１８個の炭素原
子および１つまたは複数の三重結合を有する置換および
／または無置換アルキニル、置換および／または無置換
シクロアルキルＣmＨ2m-1、一もしくは多置換および／
または無置換フェニル、あるいは置換および／または無
置換ヘテロアリールであり、ＡはＲ1、Ｒ2および／また
はＲ3の様々な位置に含まれてもよく、Ｋｔは環または
複素環に含まれてもよく、Ｋｔに結合している基は同じ
または異なっていて、ただしｎは１〜１８、ｍは３〜
７、ｋは０または１〜６、ｌはｘ＝１の場合には１また
は２で、ｘ＝０の場合には１、ｘは０または１、ｙは１
〜４である。
【００５４】化合物の調製法は、Ｄ+がアルカリ金属か
らなる群より選択される下記の一般式：Ｄ+ -Ｎ（ＣＦ
3）2のアルカリ金属塩を、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
ｋ、ｌ、ｘおよびｙが前述の定義のとおりであり、-Ｅ
がＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ
6 -、ＳｂＦ6 -またはＰＦ6 -である下記の一般式：
［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ3）k］lＡx）yＫｔ］+ -Ｅの塩
と、極性有機溶媒中で反応させることで特徴付けられ
る。
【００５５】本発明の化合物は、部分的な反応による調
整、または過フッ素化されたフッ化アルキルスルホニル
をジメチルアミンと有機溶媒中で反応させることによっ
て調製された下記の式の化合物を含む電解質で存在する
こともできる（ＤＥ１９９４６６７３）：Ｘ−（ＣＹ
Ｚ）m−ＳＯ2Ｎ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2 式中 ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n-1または（ＳＯ
2）kＮ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2、ＹはＨ、ＦまたはＣｌ、Ｚは
Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨおよび／ま
たはアルキル、フルオロアルキルもしくはシクロアルキ
ル、ｍは０〜９で、Ｘ＝Ｈの場合ｍ≠０、ｎは１〜９、
ｋはｍ＝０の場合はｋ＝０であり、ｍ＝１〜９の場合は
ｋ＝１である。
【００５６】対応するホウ素またはリンルイス酸／溶媒
付加物をリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイ
ミド、メタニドまたはトリフレートと反応させることに
よって調製された下記の一般式の複合塩を含む電解質も
用いることができる（ＤＥ１９９５１８０４）：
【００５７】
【化３】 式中 ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、Ｍx+
は金属イオンであり、ＥはＢＲ1Ｒ2Ｒ3、ＡｌＲ1Ｒ
2Ｒ3、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、ＡｓＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5および
ＶＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5からなる群より選択されるルイス酸
であり、Ｒ1からＲ5は同じまたは異なっていて、任意
に、一重または二重結合により互いに直接結合し、それ
ぞれが個別または共にハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢ
ｒ）、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで部分的または完全に置換さ
れていてもよいアルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1から
Ｃ8）、無置換あるいはアルキル（Ｃ1からＣ8）または
Ｆ、ＣｌもしくはＢｒで一から六置換されていてもよ
い、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群より、任意に酸素を介して結合さ
れた芳香環、無置換あるいはアルキル（Ｃ1からＣ8）ま
たはＦ、ＣｌもしくはＢｒで一から四置換されていても
よい、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群
より、任意に酸素を介して結合された芳香族複素環であ
り、かつＺは、ＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7、ＣＲ6Ｒ7Ｒ8、ＯＳＯ
2Ｒ6、Ｎ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、Ｃ（ＳＯ2Ｒ6）
（ＳＯ2Ｒ7）（ＳＯ2Ｒ8）、またはＯＣＯＲ6であり、
ただしＲ6からＲ8は同じまたは異なっていて、任意に、
一重または二重結合により互いに直接結合し、それぞれ
が個別または共にハロゲンまたはＲ1からＲ5について定
義されたとおりである。
【００５８】下記の一般式のホウ酸塩（ＤＥ１９９５９
７２２）も存在してもよい：
【００５９】
【化４】 式中 Ｍは金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ1からＲ4は同じまたは異なっていて、任意に、一重ま
たは二重結合により互いに直接結合したアルコキシまた
はカルボキシル基（Ｃ1〜Ｃ8）である。これらのホウ酸
塩はテトラアルコキシホウ酸リチウムまたはリチウムア
ルコキシドとホウ酸塩との１：１混合物を適当なヒドロ
キシルまたはカルボキシル化合物と非プロトン性溶媒
中、２：１または４：１の比で反応させることによって
調製する。
【００６０】下記の一般式のシラン化合物などの添加物
（ＤＥ１００２７６２６）も存在してもよい： ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 式中、Ｒ1からＲ4はＨ ＣyＦ2y+1-zＨz ＯＣyＦ2y+1-zＨz ＯＣ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨzであり、 １≦ｘ＜６ １≦ｙ≦８および ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、Ｒ1〜Ｒ4は同じまたは異なっ
ていて 無置換あるいはＦ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ
2y+1-zＨz、ＯＣ（Ｏ）ＣyＦ2y+ 1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ
2y+1-zＨzまたはＮ（ＣnＦ2n+1-zＨz）2で一置換または
多置換されていてもよい、フェニルおよびナフチルから
なる群からの芳香環であるか、または それぞれがＦ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ2y+1-zＨz、Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨzまた
はＮ（ＣnＦ2n+1-zＨz）2で一置換または多置換されて
いてもよい、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルから
なる群からの複素環芳香環である。
【００６１】本発明の化合物は、下記の式のフルオロア
ルキルリン酸リチウムを含む電解質において用いること
もできる： Ｌｉ+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］- 式中 １≦ｘ≦５ ３≦ｙ≦８ ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）
は下記の一般式の化合物は例外として、同じまたは異な
っていてもよい： Ｌｉ+［ＰＦa（ＣＨbＦc（ＣＦ3）d）e］- 式中、ｂおよびｃは同時にそれぞれが０ではなく、ａ＋
ｅの合計が６に等しいとの条件で、ａは２から５の整
数、ｂ＝０または１、ｃ＝０または１、ｄ＝２、かつｅ
は１から４の整数であり、リガンド（ＣＨbＦc（Ｃ
Ｆ3）d）は同じまたは異なっていてもよい（ＤＥ１００
０８９５５）。フルオロアルキルリン酸リチウムの調製
法は、下記の一般式の少なくとも１つの化合物をフッ化
水素中の電気分解によってフッ素化し、得られたフッ素
化生成物の混合物を抽出、相分離および／または蒸留に
よって分離し、得られたフッ素化アルキルホスホランを
非プロトン性溶媒混合物中、水分を排除してフッ化リチ
ウムと反応させ、得られた塩を通常の方法によって精製
および単離することによって特徴付けられる：ＨmＰ
（ＣnＨ2n+1）3-m（ＩＩＩ）、ＯＰ（ＣnＨ2n+1）3（Ｉ
Ｖ）、ＣｌmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m（Ｖ）、ＦmＰ（ＣnＨ
2n+1）3-m（ＶＩ）、ＣｌoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o（ＶＩ
Ｉ）、ＦoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o（ＶＩＩＩ）、各式中 ０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦ｏ≦４である。
【００６２】本発明の化合物は、下記の式の塩を含む電
解質において用いることもできる： Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＦ
e］ 式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝６であり、Ｒ1からＲ4は互いに独立してアルキル、
アリールまたはヘテロアリール基であり、ただしＲ1か
らＲ4の少なくとも２つが一重または二重結合を介して
互いに直接連結されていてもよい（ＤＥ１００１６８０
１）。この化合物は、下記の一般式のリン（Ｖ）化合物
をフッ化リチウムと、有機溶媒存在下で反応させること
によって調製する： Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＦe 式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝５であり、Ｒ1からＲ4は前述の定義のとおりであ
る。
【００６３】下記の一般式のイオン性液体が電解質中に
存在することも可能である： Ｋ+Ａ- 式中 Ｋ+は下記のものからなる群より選択されるカチオンで
あり：
【００６４】
【化５】 式中、Ｒ1からＲ6は同じまたは異なっていて、任意に、
一重または二重結合により互いに直接結合し、それぞれ
が個別または共に下記の意味を有する： −Ｈ、 −ハロゲン、 −さらなる基Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ
（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）ま
たはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx、ただし１＜ｎ＜６および０＜ｘ
≦１３によって部分的または完全に置換されていてもよ
いアルキル基（Ｃ1からＣ8）、かつＡ-は下記のものか
らなる群より選択されるアニオンである： ［Ｂ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p］- 式中、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、およびｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝４であり、Ｒ1からＲ4は異なっているかまたは対で同
じであり、任意に、一重または二重結合により互いに直
接結合し、それぞれが個別または共に、無置換または１
＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３であるＣnＦ(2n+1-x)Ｈxも
しくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって一置換
もしくは多置換されていてもよい、フェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
からの芳香環、無置換または１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦
１３であるＣnＦ(2n+1-x)Ｈxもしくはハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌまたはＢｒ）によって一置換もしくは多置換されてい
てもよい、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからな
る群からの芳香族複素環、さらなる基、好ましくはＦ、
Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+ 1-x)Ｈ
x）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)
Ｈx、ただし１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３、によって
部分的または完全に置換されていてもよいアルキル基
（Ｃ1からＣ8）であるか、あるいはＯＲ1からＯＲ4は個
別または共に、さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ
（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、Ｓ
Ｏ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx、た
だし１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３によって部分的また
は完全に置換されていてもよい、芳香族または脂肪族の
カルボキシル、ジカルボキシル、オキシスルホニルまた
はオキシカルボニル基である（ＤＥ１００２６５６
５）。Ｋ+が前述の定義のとおりであり、Ａ-が下記のも
のからなる群より選択されるアニオンである、イオン性
液体Ｋ+Ａ-が存在することも可能である（ＤＥ１００２
７９９５）：
【００６５】
【化６】 かつ１≦ｘ＜６ １≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１。
【００６６】本発明の化合物は、電気化学電池の非プロ
トン性電解質系における酸含有量を減らすために、下記
の式の化合物を含む電解質中に存在することもできる： ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 式中 Ｒ1およびＲ2はＨ、ＣyＦ2y+1-zＨzまたはＸが芳香族も
しくは複素環基である（ＣnＦ2n-mＨm）Ｘで、Ｒ3はＹ
が複素環基である（ＣnＦ2n-mＨm）Ｙ、またはＺが芳香
族基である（ＣoＦ2o-pＨp）Ｚであり、ｎ、ｍ、ｏ、
ｐ、ｙおよびｚは下記の条件を満たす：０≦ｎ≦６、０
≦ｍ≦２ｎ、２≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ、１≦ｙ≦８、
および０≦ｚ≦２ｙ＋１。
【００６７】下記の一般式のフルオロアルキルリン酸塩
も可能である： Ｍn+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］n - 式中 １≦ｘ≦６ １≦ｙ≦８ ０≦ｚ≦２ｙ＋１ １≦ｎ≦３およびＭn+は、Ｍｎn+＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｃｓ
+、Ｋ+およびＡｇ+を除いて、１価から３価のカチオ
ン、特にＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、Ｐ［（ＮＲ
1Ｒ2）kＲ3 mＲ4 4-k-m］（ただしｋ＝１〜４、ｍ＝０〜
３および、ｋ＋ｍ≦４）、Ｃ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）
（ＮＲ5Ｒ6）、Ｃ（アリール）3、Ｒｂまたはトロピリ
ウムであり、ただしＲ1からＲ8は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ
により部分的に置換されていてもよい、Ｈ、アルキルま
たはアリール（Ｃ1〜Ｃ8）である。これらのフルオロア
ルキルリン酸塩は、ホスホランをフッ化物と、またはフ
ルオロアルキルリン酸金属をフッ化物もしくは塩化物
と、有機非プロトン性溶媒中で反応させることにより得
ることができる（ＤＥ１００３８８５８）。
【００６８】電解質は、 ａ）少なくとも１つの下記の一般式のフルオロアルキル
リン酸リチウム： Ｌｉ+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］- 式中 １≦ｘ≦５ １≦ｙ≦８、および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、リガンド
（ＣyＦ2y+1-zＨz）はそれぞれの場合に同じまたは異な
っている、および ｂ）少なくとも１つの重合体を含む混合物を含むことも
できる（ＤＥ１００５８２６４）。
【００６９】電解質は、下記の一般式のテトラキスフル
オロアルキルホウ酸塩を含むこともできる（ＤＥ１００
５５８１１）： Ｍn+（［ＢＲ4］-）n 式中 Ｍn+は１価、２価または３価のカチオンであり、リガン
ドＲはそれぞれの場合に同じで、１≦ｘ≦８およびｎ＝
１、２または３の（ＣxＦ2x+1）である。テトラキスフ
ルオロアルキルホウ酸塩の調製法は、少なくとも１つの
一般式Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4］-）n、ただしＭn+および
ｎは前述の定義のとおりである化合物、を少なくとも１
つの溶媒中、少なくとも１つのフッ素化剤との反応によ
りフッ素化し、得られたフッ化化合物を通常の方法で精
製および単離することにより特徴付けられる。
【００７０】電解質は、下記の一般式のホウ酸塩を含む
こともできる（ＤＥ１０１０３１８９）： Ｍn+［ＢＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）4-x］n - 式中 １＜ｘ＜３、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であ
り、Ｍはカリウムおよびバリウムを除く１価から３価の
カチオン（１≦ｎ≦３）、特にＬｉ、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
ＰＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8、Ｐ（ＮＲ5Ｒ6）kＲ7 mＲ8 4-k-m（ただ
しｋ＝１〜４、ｍ＝０〜３および、ｋ＋ｍ≦４）、また
はＣ（ＮＲ5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）（ＮＲ9Ｒ10）、ただし
Ｒ1からＲ4はＣyＦ2y+1-zＨzでありＲ5からＲ10はＨも
しくはＣyＦ2y+1-zＨzであるか、あるいは芳香族複素環
カチオン、特に窒素および／または酸素および／または
硫黄含有芳香族複素環カチオンである。これらの化合物
の調製法は、 ａ）ＢＦ3／溶媒複合体をアルキルリチウムと１：１で
冷却しながら反応させ、ゆっくり暖めた後に溶媒の大部
分を除去し、その後、固体を濾過し、適当な溶媒で洗浄
するか、または ｂ）適当な溶媒中のリチウム塩をＢ（ＣＦ3）Ｆ3塩と
１：１で反応させ、混合物を高温で撹拌し、溶媒を除去
し、反応混合物に非プロトン性非水性溶媒、好ましくは
電気化学電池で用いられる溶媒を加え、その混合物を乾
燥するか、または ｃ）Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3塩を高温の水中のリチウム塩と１：
１から１：１．５で反応させ、沸点で０．５から２時間
加熱し、水を除去し、反応混合物に非プロトン性非水性
溶媒、好ましくは電気化学電池で用いられる溶媒を加え
て混合物を乾燥することにより特徴づけられる。
【００７１】電解質は、下記の一般式のフルオロアルキ
ルリン酸塩を含むこともできる： Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n 式中 Ｍn+は１価、２価または３価のカチオンであり、１≦ｘ
≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１で、ｎ＝１、
２または３で、リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）はそれぞれ
の場合に同じまたは異なっていて、ただしＭn+がリチウ
ムカチオンであるフルオロアルキルリン酸塩および下記
の塩は除外される（ＤＥ１００５５８１２）：Ｍ+＝Ｃ
ｓ+、Ａｇ+またはＫ+であるＭ+（［ＰＦ4（Ｃ
Ｆ3）2］-）、Ｍ+＝Ｃｓ+であるＭ+（［ＰＦ4（Ｃ
2Ｆ5）2］-）、Ｍ+＝Ｃｓ+、Ｋ+、Ｎａ+またはパラ−Ｃ
ｌ（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2 +であるＭ+（［ＰＦ3（Ｃ
2Ｆ5）3］-）、Ｍ+＝Ｃｓ+、Ｋ+、Ｎａ+、パラ−Ｃｌ
（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2 +またはパラ−Ｏ2Ｎ（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2 +であ
るＭ+（［ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3］-）。
【００７２】これらのフルオロアルキルリン酸塩の調製
法は、下記の一般式の少なくとも１つの化合物をフッ化
水素中の電気分解によってフッ素化し、得られたフッ素
化生成物の混合物を分離し、得られたフッ素化アルキル
ホスホランを非プロトン性溶媒または溶媒混合物中、水
分を排除して、Ｍn+およびｎが前述の定義のとおりであ
る一般式Ｍn+（Ｆ-）nの化合物と反応させ、得られたフ
ルオロアルキルリン酸塩を通常の方法によって精製およ
び単離することによって特徴付けられる：ＨrＰ（ＣsＨ
2s+1）3-r、ＯＰ（ＣsＨ2s+1）3、ＣｌrＰ（Ｃ
sＨ2s+1）3-r、ＦrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r、ＣｌtＰ（Ｃs
Ｈ2s+1）5-tおよび／または、ＦtＰ（ＣsＨ2s+1）5-t、
それぞれの場合の式中 ０≦ｒ≦２ ３≦ｓ≦８および０≦ｔ≦４である。
【００７３】本発明の化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｇａおよびスズまたはその合金からなる群よ
り選択されるコーティングされた金属核からなる陽電極
物質を含む電気化学電池用の電解質において用いること
ができる（ＤＥ１００１６０２４）。この陽電極物質の
調製法は、 ａ）ウロトロピン中、金属または合金核の懸濁物または
ゾルを調製し、 ｂ）懸濁物をＣ5〜Ｃ12炭化水素により乳化し、 ｃ）乳濁液を金属または合金核上に沈殿させ、 ｄ）水酸化金属またはオキシ水酸化物を、系を加熱する
ことにより、対応する酸化物に変換することにより特徴
付けられる。
【００７４】本発明の化合物は、一般のリチウム挿間お
よび挿入化合物から作られた陰電極を有する電気化学電
池用の電解質で用いることもできるが、１つまたは複数
の酸化金属でコーティングされたリチウム混合酸化物粒
子からなる陰電極物質を有するものでも用いることがで
きる（ＤＥ１９９２２５２２）。これらは、粒子を溶媒
に懸濁し、１つまたは複数の重合体でコーティングされ
たリチウム混合酸化物粒子で構成されていてもよく（Ｄ
Ｅ１９９４６０６６）、続いてコーティングされた粒子
は濾過し、乾燥し、任意にか焼する。
【００７５】本発明の化合物は同様に、アルカリ金属化
合物および酸化金属の１つまたは複数のコーティングを
有するリチウム混合酸化物粒子からなる陰電極を有する
系でも用いることができる（ＤＥ１００１４８８４）。
これらの物質の製造法は、粒子を有機溶媒に懸濁し、有
機溶媒に懸濁したアルカリ金属塩化合物を加え、有機溶
媒に溶解した酸化金属を加え、加水分解溶液を懸濁液に
加え、続いてコーティングされた粒子を濾過し、乾燥
し、か焼することによって特徴付けられる。本発明の化
合物は同様に、ドープした酸化スズを含む陽電極物質を
含む系でも用いることができる（ＤＥ１００２５７６
１）。この陽電極物質は ａ）塩化スズ溶液に尿素を加え、 ｂ）溶液にウロトロピンおよび適当なドーピング化合物
を加え、 ｃ）得られたゾルを石油エーテル中で乳化し、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除去
し、 ｅ）ゲルを乾燥し、加熱すること、 によって調製する。
【００７６】本発明の化合物は同様に、還元した酸化ス
ズを含む陽電極物質を含む系でも用いることができる
（ＤＥ１００２５７６２）。この陽電極物質は ａ）塩化スズ溶液に尿素を加え、 ｂ）溶液にウロトロピンを加え、 ｃ）得られたゾルを石油エーテル中で乳化し、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を除去
し、 ｅ）ゲルを乾燥および加熱し、 ｆ）得られたＳｎＯ2を通気炉中で還元ガス気流に曝露
する、 ことにより調製する。
【００７７】本発明を以下に実施例を参照しながら説明
する。これらの実施例は本発明を説明するために示すに
過ぎず、本発明を全般にわたって制限するものではな
い。
【００７８】
【実施例】
【００７９】
【実施例１】ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルトリ
フルオロリン酸）エタン二リチウムの合成 溶媒混合物９．５０ｇ（炭酸エチレン：炭酸ジメチル：
炭酸ジエチル＝２：２：１の重量比）およびペルフルオ
ロ１，２−ビス（ジエチルジフルオロホスホラノ）エタ
ン３．５０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を、ＰＦＡ容器中のＬ
ｉＦ０．４４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）に乾燥気体雰囲気
下、室温で加えた。反応混合物を室温で３時間、すべて
のペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルジフルオロホス
ホラノ）エタン（基準沈殿物）が溶解するまで撹拌し
た。過剰のＬｉＦを濾過し、ペルフルオロ１，２−ビス
（ジエチルトリフルオロリン酸）エタン二リチウム３．
７５ｇ（電解質溶液中の塩濃度２８．３％または０．４
８ｍｏｌ／ｌに対応）を含む溶液（電解質）を19Ｆおよ
び31Ｐ ＮＭＲスペクトルで分析した。このために、Ｆ
ＥＰチューブ中、別の溶媒で希釈していない清浄な電解
質について、特別な方法（ＣＤ3ＣＯＣＤ3フィルム）を
用いてスペクトルを測定した。ＣＣｌ3Ｆをフィルム中
の外部標準として用いた。アセトン−Ｄ6中の31Ｐ標準
として、Ｈ3ＰＯ 4 ８５％水溶液の５６６．２２Ｈｚの
周波数を別に実験的に測定した。19Ｆおよび31Ｐ ＮＭ
Ｒスペクトルはいずれも、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００
分光計（ 19Ｆには４７０．６ＭＨｚ、31Ｐには２０２．
５ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００８０】19Ｆおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、出
発物質ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルジフルオロ
ホスホラノ）エタンにおけるペルフルオロエチル基どう
しの間、またはペルフルオロエチル基とペルフルオロエ
チレンブリッジとの間のフッ素イオンとリン原子との反
応を通じて、塩ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルト
リフルオロリン酸）エタン二リチウムの異なる立体異性
体の生成を示す。
【００８１】２Ｌｉ+［（Ｃ2Ｈ5）2ＰＦ3（ＣＦ2）2Ｐ
Ｆ3（Ｃ2Ｆ5）2］2- 異性体Ａ（約６７％）19 Ｆ ＮＭＲ：−４６．１９ｄｍ（２Ｆ，２ＰＦ）；−
８７．５７ｄｍ（４Ｆ，２ＰＦ2）；−８２．２８ｍ
（６Ｆ，２ＣＦ3）；−８２．４２ｍ（６Ｆ，２Ｃ
Ｆ3）；−１１２．００ｄｍ（４Ｆ，２ＣＦ2）；−１１
５．１３ｄｍ（４Ｆ，２ＣＦ2）；−１１６．２５ｄｍ
（４Ｆ，２ＣＦ2）；Ｊ1 P,F＝９２７Ｈｚ；Ｊ1 P,F＝９
２２Ｈｚ；Ｊ2 P,F＝１０５Ｈｚ；Ｊ2 P,F＝７４Ｈｚ；Ｊ
2 P,F＝７７Ｈｚ。
【００８２】31Ｐ ＮＭＲ：−１４４．７ｑｍ 異性体Ｂ（約３３％）19 Ｆ ＮＭＲ：−４３．３９ｄｍ（２Ｆ，２ＰＦ）；−
８７．７３ｄｍ（４Ｆ，２ＰＦ2）；−８０．３９ｍ
（１２Ｆ，４ＣＦ3）；−１１０．５５ｄｍ（４Ｆ，２
ＣＦ2）；−１１５．７０ｄｍ（８Ｆ，４ＣＦ2）；Ｊ1
P,F＝８６０Ｈｚ；Ｊ1 P,F＝９３０Ｈｚ。
【００８３】31Ｐ ＮＭＲ：−１４４．８ｑｍ
【００８４】
【実施例２】ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルトリ
フルオロリン酸）エタン二リチウムおよびトリス（ペン
タフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウムの混合
物の合成 溶媒混合物９．２７ｇ（炭酸エチレン：炭酸ジメチル：
炭酸ジエチル＝２：２：１の重量比）とペルフルオロ
１，２−ビス（ジエチルジフルオロホスホラノ）エタン
（約６０ｍｏｌ％）およびトリス（ペンタフルオロエチ
ル）ジフルオロホスホラン（約４０ｍｏｌ％）の混合物
３．３９ｇ［この混合物は１，２−ビス（ジエチルホス
フィノ）エタンの電気化学的フッ素化によって調製し、
それ以上分離せずに用いた］を、ＰＦＡ容器中のＬｉＦ
０．４６ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）に乾燥気体雰囲気
下、室温で加えた。反応混合物を室温で３時間、すべて
のペルフルオロ出発物質（基準沈殿物）が溶解するまで
撹拌した。過剰のＬｉＦを濾過し、ペルフルオロ１，２
−ビス（ジエチルトリフルオロリン酸）エタン二リチウ
ム２．６ｇ（電解質溶液中の塩濃度０．３４ｍｏｌ／ｌ
に対応）およびトリス（ペンタフルオロエチル）トリフ
ルオロリン酸リチウム１．０２ｇ（電解質溶液中の塩濃
度０．２３ｍｏｌ／ｌに対応）を含む溶液（電解質）を
19Ｆおよび31ＰＮＭＲスペクトルで分析した。電解質溶
液中の塩の総濃度は２８．１％であった。このために、
実施例１に記載のとおりにスペクトルを測定し、溶液中
に２つの塩が存在することを確認した。
【００８５】２Ｌｉ+［（Ｃ2Ｈ5）2ＰＦ3（ＣＦ2）2Ｐ
Ｆ3（Ｃ2Ｆ5）2］2-（約６０ｍｏｌ％）31 Ｐ ＮＭＲ：−１４４．７ｑｍ Ｌｉ+［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］- 31 Ｐ ＮＭＲ：−１５０．３ｑｍ
【００８６】
【実施例３】ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルトリ
フルオロリン酸）エタンジ（テトラエチルアンモニウ
ム）の合成 ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルトリフルオロリン
酸）エタンジ（テトラエチルアンモニウム）の合成を、
実施例１に記載の合成と同様に、ＬｉＦの代わりに無水
フッ化テトラエチルアンモニウムを用いて実施した。
【００８７】19Ｆおよび31Ｐ ＮＭＲ分析により、アニ
オンに割り当てることのできるシグナルのみが示される
（実施例１参照）。
【００８８】
【実施例４】ペルフルオロ１，２−ビス（ジエチルトリ
フルオロリン酸）エタンアニオンの酸化安定性 プラチナ作用電極、リチウム対電極およびリチウム基準
電極による測定電池において、それぞれの場合に５サイ
クリックボルタモグラムを代わるがわるに記録した。こ
のために、電位は最初、静止電圧から出発して１０ｍＶ
／ｓの速度でＬｉ／Ｌｉ+に対し６Ｖまで増加し、次い
で静止電圧まで戻った。
【００８９】電解質：ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭
酸ジメチル１：１）中ペルフルオロ１，２−ビス（ジエ
チルトリフルオロリン酸）エタン二リチウム０．５ｍｏ
ｌ／ｋｇsolvent（モル濃度）。酸化電位を測定し、Ｌ
ｉ／Ｌｉ+に対し＞５Ｖであった（これに関しては、図
１参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、サイクリックボルタモグラムを実施例
４に記載の条件下で、電導性塩としてペルフルオロ１，
２−ビス（ジエチルトリフルオロリン酸）エタン二リチ
ウムを用いて記録した、実施例４に記載の測定電池から
の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ Ｈ０１Ｍ 6/16 9/00 ３０１Ｄ 10/40 9/02 ３１１ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ミヒャエル シュミット ドイツ連邦共和国 64342 シーハイム− ユーゲンハイム ヴァインベルグシュトラ ーセ 41 (72)発明者 アンドレアス クーナー ドイツ連邦共和国 64289 ダームシュタ ット バルクハウスシュトラーセ 22 (72)発明者 ニコライ イグナティエフ ドイツ連邦共和国 47058 デュイスブル ク プリンツェンシュトラーセ 104 (72)発明者 ペーター サルトリ ドイツ連邦共和国 86919 ウティンク ツーア ルドヴィグショーエ 28 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB78 AB91 AC90 BB15 BB16 BB17 BB20 BB21 BB22 BB25 BC10 BC31 5G301 CA12 CA16 CA17 CD01 5H024 AA02 AA12 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF21 GG01 5H029 AJ14 AK03 AL02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 HJ02

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸
    塩であって、 （Ｍa+）b［（ＣnＦ2n+1-mＨm）yＰＦ5-y（ＣＲ1Ｒ2）xＰＦ5-y（ＣnＦ2n+1-mＨ m ）y］(2-) (a・b/2) （Ｉ） 式中、 Ｍa+は１価、２価または３価カチオンであり、 ａ＝１、２または３であり、 ａ＝１に対してはｂ＝２、 ａ＝３に対してはｂ＝２、 ａ＝２に対してはｂ＝１であり、 それぞれの場合に１≦ｎ≦８であり、 ｎ＝１または２に対しては０≦ｍ≦２、 ３≦ｎ≦８に対しては０≦ｍ≦４であり、 １≦ｘ≦１２であり、 ０≦ｙ≦２であり、 Ｒ1およびＲ2はそれぞれの場合に同じまたは異なってい
    て、フッ素、水素、アルキル、フルオロアルキルおよび
    ペルフルオロアルキル置換基からなる群より選択され、
    置換基（ＣnＦ2n+1-mＨm）はそれぞれの場合に同じまた
    は異なっているフルオロアルキルリン酸塩。
  2. 【請求項２】 カチオンＭa+がアルカリ金属カチオンで
    あり、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム
    カチオン、特に好ましくはリチウムカチオンであること
    を特徴とする、請求項１に記載のフルオロアルキルリン
    酸塩。
  3. 【請求項３】 カチオンＭa+がマグネシウムまたはアル
    ミニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１に
    記載のフルオロアルキルリン酸塩。
  4. 【請求項４】 Ｍa+が有機カチオン、好ましくはニトロ
    シルカチオン、ニトリルカチオンまたは一般式［Ｎ（Ｒ
    7）4］+、［Ｐ（Ｒ7）4］+、［Ｐ（Ｎ（Ｒ7）2）4］+も
    しくは［Ｃ（Ｎ（Ｒ7）2）3］+の有機カチオンであっ
    て、基Ｒ7はそれぞれの場合に同じまたは異なってい
    て、 Ｈ、アルキル（Ｃ1〜10）またはＡであり、 アルキル鎖のいかなるＨ原子もフッ素または任意にヘテ
    ロ原子を含む芳香族基、もしくは好ましくは５〜６員環
    のシクロアルキル基で置換されていてもよく、かつ／あ
    るいはアルキル鎖のＣ原子はヘテロ原子、好ましくは酸
    素で置換されていてもよい、有機カチオンであることを
    特徴とする、請求項１に記載のフルオロアルキルリン酸
    塩。
  5. 【請求項５】 Ａはそれぞれの場合に、任意に窒素およ
    び／もしくは硫黄および／もしくは酸素原子を含む５も
    しくは６員環芳香族基、または好ましくは５もしくは６
    員環であるシクロアルキル基であり、好ましくはフェニ
    ル基またはピリジン基であることを特徴とする、請求項
    ４に記載のフルオロアルキルリン酸塩。
  6. 【請求項６】 Ｍa+が下記の一般式（ＩＩ）から（Ｉ
    Ｘ）のヘテロ芳香族カチオンであることを特徴とする、
    請求項１に記載のフルオロアルキルリン酸塩であって 【化１】 式中、基Ｒ1からＲ6はそれぞれの場合に同じまたは異な
    り、望まれる場合には基Ｒ1からＲ6の２つが一緒になっ
    て、Ｈ基、ハロゲン基、好ましくはフッ素基、または１
    ≦ｒ≦６および０≦ｓ≦２ｒ＋１であるＦ、Ｃｌ、Ｎ
    （ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs） 2、Ｏ（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）、Ｓ
    Ｏ2（ＣrＦ(2r+1-s)Ｈs）もしくはＣrＦ(2r+1-s )Ｈsで
    任意に置換されていてもよいＣ1〜8−アルキル基であ
    り、 基Ｒ1からＲ6は、基Ｒ1からＲ6が窒素に直接結合してい
    る場合はハロゲンではあり得ないフルオロアルキルリン
    酸塩。
  7. 【請求項７】 １≦ｎ≦６、好ましくは１≦ｎ≦３であ
    ることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に
    記載のフルオロアルキルリン酸塩。
  8. 【請求項８】 １≦ｘ≦８、好ましくは１≦ｘ≦４であ
    ることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に
    記載のフルオロアルキルリン酸塩。
  9. 【請求項９】 ｍ＝０であることを特徴とする、請求項
    １から８のいずれか一項に記載のフルオロアルキルリン
    酸塩。
  10. 【請求項１０】 ｙ＝２であることを特徴とする、請求
    項１から９のいずれか一項に記載のフルオロアルキルリ
    ン酸塩。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1およびＲ2がフッ素であることを特
    徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフ
    ルオロアルキルリン酸塩。
  12. 【請求項１２】 （Ｌｉ+）2［（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ3（ＣＦ
    2）2ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）2］(2-)および（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4 +）
    2［（Ｃ2Ｆ5）2ＰＦ3（ＣＦ2）2ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）2］
    (2-)である、請求項１に記載のフルオロアルキルリン酸
    塩。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載のフルオロアルキルリン酸塩を調製するための方法で
    あって、少なくとも１つのフルオロ−α、ω−ビス
    ［（フルオロアルキル）フルオロホスホラノ］アルカン
    を少なくとも１つの下記の一般式（Ｘ）のフッ化物塩で
    あって、 （Ｍa+）［Ｆ-］a （Ｘ） 式中、（Ｍa+）およびａは請求項１から１２に記載の定
    義のとおりであるフッ化物塩と溶液中で反応させて、請
    求項１に記載の一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸
    塩を得、この後者を適当な場合には通常の方法で精製お
    よび／または単離することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 用いるフルオロ−α、ω−ビス［（フ
    ルオロアルキル）フルオロホスホラノ］アルカンが、少
    なくとも１つの一般式（ＸＩ）の化合物であって、 （ＣnＦ2n+1-mＨm）yＰＦ4-y（ＣＲ1Ｒ2）xＰＦ4-y（ＣnＦ2n+1-mＨm）y （ＸＩ） 式中、 １≦ｎ≦８、ｎ＝１または２に対しては０≦ｍ≦２、３
    ≦ｎ≦８に対しては０≦ｍ≦４、１≦ｘ≦１２、０≦ｙ
    ≦２であり、 Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていて、フッ素、水
    素、アルキル、フルオロアルキルおよびペルフルオロア
    ルキル置換基からなる群より選択され、 置換基（ＣnＦ2n+1-mＨm）はそれぞれの場合に同じまた
    は異なっている化合物であることを特徴とする、請求項
    １３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の一般式（Ｘ）の化
    合物を、フルオロ−α、ω−ビス［（フルオロアルキ
    ル）フルオロホスホラノ］アルカンの量に基づき、１０
    倍まで、好ましくは５倍まで、特に好ましくは２倍まで
    の過剰で用いることを特徴とする、請求項１３または１
    ４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の一般式（Ｘ）の化
    合物との反応は−３５から＋８０℃、好ましくは−２０
    から＋５０℃、特に好ましくは−１０から２５℃の温度
    で実施することを特徴とする、請求項１３から１５のい
    ずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 用いる溶媒が有機炭酸塩、好ましくは
    炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジ
    メチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルもしくは炭酸
    メチルプロピル、有機エステル、好ましくはギ酸メチ
    ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
    酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
    ルもしくはγ−ブチロラクトン、有機エーテル、好まし
    くはジエチルエーテル、ジメトキシエタンもしくはジエ
    トキシエタン、有機アミド、好ましくはジメチルホルム
    アミドもしくはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶媒、
    好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィ
    ド、ジエチルスルフィドもしくはプロパンスルホン、非
    プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリル、アクリロ
    ニトリル、プロピオニトリルもしくはアセトン、または
    前述の溶媒の少なくとも部分的にフッ素化された誘導
    体、あるいは少なくとも２つのこれら溶媒および／また
    はこれら溶媒のフッ素化誘導体の混合物であることを特
    徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 ａ）請求項１から１２に記載の少なく
    とも１つの一般式（Ｉ）のフルオロアルキルリン酸塩と ｂ）少なくとも１つの重合体とを含む混合物。
  19. 【請求項１９】 それぞれの場合に成分ａ）とｂ）との
    合計に基づき、５から９０重量％の成分ａ）と９５から
    ５重量％の成分ｂ）とを含み、好ましくは１０から８０
    重量％の成分ａ）と９０から２０重量％の成分ｂ）とを
    含むことを特徴とする、請求項１８に記載の混合物。
  20. 【請求項２０】 成分ｂ）が、アクリロニトリル、二フ
    ッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、テトラヒドロフ
    ラン、エチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼンの
    ホモ重合体もしくは共重合体または少なくとも２つの前
    述のホモ重合体および／もしくは共重合体であることを
    特徴とする、請求項１８または１９に記載の混合物。
  21. 【請求項２１】 成分ｂ）が二フッ化ビニリデン、アク
    リロニトリル、メタクリル酸メチルまたはテトラヒドロ
    フランのホモ重合体または共重合体、好ましくは二フッ
    化ビニリデンのホモ重合体または共重合体であることを
    特徴とする、請求項２０に記載の混合物。
  22. 【請求項２２】 重合体が少なくとも部分的に架橋され
    ていることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれ
    か一項に記載の混合物。
  23. 【請求項２３】 さらに少なくとも１つの溶媒を含むこ
    とを特徴とする、請求項１８から２２のいずれか一項に
    記載の混合物。
  24. 【請求項２４】 存在する溶媒が有機炭酸塩、好ましく
    は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸
    ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルもしくは炭
    酸メチルプロピル、有機エステル、好ましくはギ酸メチ
    ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
    酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
    ルもしくはγ−ブチロラクトン、有機エーテル、好まし
    くはジエチルエーテル、ジメトキシエタンもしくはジエ
    トキシエタン、有機アミド、好ましくはジメチルホルム
    アミドもしくはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶媒、
    好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィ
    ド、ジエチルスルフィドもしくはプロパンスルホン、非
    プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリル、アクリロ
    ニトリルもしくはアセトン、または前述の溶媒の少なく
    とも部分的にフッ素化された誘導体、あるいは少なくと
    も２つのこれら溶媒および／またはこれら溶媒のフッ素
    化誘導体の混合物であることを特徴とする、請求項２３
    に記載の混合物。
  25. 【請求項２５】 請求項１から１２の少なくとも一項に
    記載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩また
    は請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくと
    も１つの混合物の、電解質、１次電池、２次電池、コン
    デンサー、スーパーコンデンサーまたはガルバニ電池に
    おける使用であって、任意にさらなる電導性塩および／
    または添加物と組み合わせての使用。
  26. 【請求項２６】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含む電解質。
  27. 【請求項２７】 電解質中の１つまたは複数のフルオロ
    アルキルリン酸塩の濃度が０．０１から３ｍｏｌ／ｌ、
    好ましくは０．０１から２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは
    ０．１から１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、
    請求項２６に記載の電解質。
  28. 【請求項２８】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含む一次電池。
  29. 【請求項２９】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含む二次電池。
  30. 【請求項３０】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含むコンデンサー。
  31. 【請求項３１】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含むスーパーコンデンサー。
  32. 【請求項３２】 請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の少なくとも１つのフルオロアルキルリン酸塩または
    請求項１８から２４のいずれか一項に記載の少なくとも
    １つの混合物を含むガルバニ電池。
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