EP1236732A1 - Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen - Google Patents

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EP1236732A1
EP1236732A1 EP02001914A EP02001914A EP1236732A1 EP 1236732 A1 EP1236732 A1 EP 1236732A1 EP 02001914 A EP02001914 A EP 02001914A EP 02001914 A EP02001914 A EP 02001914A EP 1236732 A1 EP1236732 A1 EP 1236732A1
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acrylonitrile
fluoroalkyl
fluoroalkyl phosphate
cation
carbonate
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Michael Schmidt
Andreas Kühner
Nikolai Ignatyev
Prof. Dr. Peter Satori
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Merck Patent GmbH
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to fluoroalkyl phosphate salts and processes for their manufacture.
  • the present invention further relates to mixtures, which contain the fluoroalkyl phosphate salts according to the invention and the Use of these salts or these mixtures in electrolytes, primary Batteries, secondary batteries, capacitors, supercapacitors or galvanic cells.
  • Rechargeable lithium ion batteries have been commercially available since the early 1990s. Most of these batteries work with lithium hexafluorophosphate as the conductive salt. However, this lithium salt is an extremely hydrolysis-sensitive compound with a low thermal stability, so that the corresponding lithium batteries can only be produced due to these properties of the salt by very complex and thus also very cost-intensive processes. The sensitivity also reduces the life and performance of these lithium batteries and also impairs their use under extreme conditions, such as high temperatures.
  • lithium perfluoroalkyl fluorophosphates have been developed for lithium batteries as conductive salts in electrolytes of high-energy lithium batteries, which have better chemical and electrochemical stability and a high discharge efficiency compared to the conventional LiPF 6 .
  • the high hydrolysis stability of lithium perfluoroalkyl fluorophosphates makes them interesting as strong lithium batteries in electric vehicles (M. Schmidt, U. Heider, A. kuhner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignat'ev, P. Sartori. J. of Power Sources (accepted), WO 98/15562 (Merck KGaA), P 100 08 955.0 (Merck KGaA), N. Ignat'ev and P. Sartori, J. of Fluorine Chem., 101 (2000), p. 203- 207).
  • the disadvantage of these substances is their high molecular weight and the resulting low proportion of Li + cations per unit weight of conductive salt.
  • the object of the present invention was therefore to provide stable conductive salts with a higher proportion of cations per unit weight of conductive salt. Another object of the invention was also to extend or improve the life and performance of primary and secondary batteries, capacitors, supercapacitors and / or galvanic cells.
  • Preferred fluoroalkylphosphate salts according to the invention are those of the general formula (I) in which the cation M a + is an alkali metal cation, preferably a lithium, sodium or potassium cation, particularly preferably a lithium cation, a magnesium or aluminum cation is.
  • Fluoroalkylphosphate salts of the general formula (I) are also preferred, in which the cation M a + is an organic cation, preferably a nitrosyl cation, a nitryl cation or a cation of the general formula [N (R 7 ) 4 ] + , [P (R 7 ) 4 ] + , [P (N (R 7 ) 2 ) 4 ] + or [C (N (R 7 ) 2 ) 3 ] + , where the radicals R 7 are each the same or different , For Are H, alkyl (C 1-10 ) or A, where H atoms of the alkyl chain can optionally be substituted by fluorine or an aromatic radical optionally having heteroatoms or a preferably 5-6-membered cycloalkyl radical, and / or C atoms of the alkyl chain can be replaced by heteroatoms, preferably oxygen.
  • aromatic or cycloaliphatic radical A which may optionally have heteroatoms, all known to the person skilled in the art for the preparation of [N (R 7 ) 4 ] + , [P (R 7 ) 4 ] + , [P (N (R 7 ) 2 ) 4 ] + or [C (N (R 7 ) 2 ) 3 ] + cations suitable aromatics, heteroaromatics or cycloaliphatics can be used.
  • A is preferably a 5- or 6-membered, if appropriate Having nitrogen and / or sulfur and / or oxygen atoms aromatic radical or a preferably 5- or 6-membered Cycloalkayl radical, particularly preferred for a phenyl or pyridine radical.
  • the cation M a + is a heteroaromatic cation selected from the group of heteroaromatic cations of the general formulas (II) to (IX):
  • the radicals R 1 to R 6 which can in each case be the same or different, stand for an H radical, a halogen radical, preferably a fluorine radical, or for a C 1-8 alkyl radical, which may be combined with the Substituents F, Cl, N (C r F (2r + 1-s) H s ) 2 , O (C r F (2r + 1-s) H s ), SO 2 (C r F (2r + 1-s ) H s ) or C r F (2r + 1-s) H s , in which 1 ⁇ r ⁇ 6 and 0 ⁇ s ⁇ 13 mean.
  • radicals R 1 to R 6 can also mean two of the radicals R 1 to R 6 together a C 1-8 alkyl radical, optionally with the substituents F, Cl, N (C r F (2r + 1-s) H s ) 2 , O (C r F (2r + 1-s) H s ), SO 2 (C r F (2r + 1-s ) H s ) or C r F (2r + 1-s) H s , in which 1 ⁇ r ⁇ 6 and 0 ⁇ s ⁇ 2r + 1 mean.
  • the radicals R 1 to R 6 can not be halogens if the radicals R 1 to R 6 are bonded directly to nitrogen.
  • fluoroalkyl phosphate salts of the general formula (I) in which 1 ⁇ n ⁇ 6, preferably 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • the fluoroalkyl phosphate salts of the general formula (I) are particularly preferred: (Li + ) 2 [(C 2 F 5 ) 2 PF 3 (CF 2 ) 2 PF 3 (C 2 F 5 ) 2 ] (2-) and (N (C 2 H 5 ) 4 + ) 2 [(C 2 F 5 ) 2 PF 3 (CF 2 ) 2 PF 3 (C 2 F 5 ) 2 ] (2-)
  • the salts of the general formula (I) according to the invention can be used both in pure form and in the form of their mixtures as conductive salts in electrolytes, primary and secondary batteries, capacitors, supercapacitors and / or galvanic cells.
  • the salts according to the invention are preferably used in pure form as conductive salts, since particularly good reproducibility of the electrochemical properties can be ensured in this way.
  • conductive salts selected from the group LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 or lithium fluoroalkyl phosphates of the general formula Li [PF (6-c) (C d F 2d + 1 )] with 1 ⁇ c ⁇ 5 and 1 ⁇ d ⁇ 8, as well as LiN [SO 2 (C e F 2e + 1 )] 2 , LiCSO 2 (C e F 2e + 1 )] 3 and Li [SO 3 (C e F 2e + 1 )] with 2 ⁇ e ⁇ 8 and their mixtures.
  • the salts of the formula (I) and their mixtures can also be used in electrolytes for electrochemical cells.
  • the electrolytes can also contain organic isocyanates (DE 199 44 603, this literature is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure) to reduce the water content.
  • the invention further relates to a process for the preparation of fluoroalkyl phosphate salts according to the invention.
  • at least one fluoro- ⁇ , ⁇ -bis [(fluoroalkyl) fluorophosphorano) alkane is mixed with at least one fluoride salt of the general formula (X) (M a + ) [F - ] a wherein (M a + ) and a have the meaning given above, in solution to form a fluoroalkyl phosphate salt according to the invention of the general formula (I) and this is optionally purified and / or isolated by customary methods.
  • the compound of the general formula (X) is present in an excess of up to 10 times, preferably up to 5 times, particularly preferably up to 2 times, based on the amount of fluoro- ⁇ , ⁇ - bis [(fluoroalkyl) fluorophosphorano] alkane (s) is used.
  • Compounds of the general formula (X) are very particularly preferably used in twice the equimolar amount of the fluoro- ⁇ , ⁇ -bis [(fluoroalkyl) fluorophosphorane] alkane used.
  • the reaction takes place with the Fluoride salt of the general formula (X) preferably at one temperature from -35 to +80 ° C, preferably -20 to +50 ° C, particularly preferably 10 to 25 ° C.
  • Suitable solvents for the aforementioned processes are organic Carbonates, preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, Butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate, organic esters, preferably methyl formate, Ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Methyl butyrate, ethyl butyrate, ⁇ -butyrolactone, organic ethers, preferably Diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, organic amides, preferably dimethylformamide or dimethylacetamide, sulfur-containing Solvents, preferably dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide or propane sulfone, aprotic solvents, preferably acetonitrile, Acrylonitrile, propionitrile or
  • fluoroalkyl phosphate salts of the general formula (I) according to the invention are also suitable for use in solid electrolytes.
  • electrolytes are both polymer electrolytes understood, which is usually an optionally crosslinked polymer and have a conductive salt, as well as gel electrolytes, which usually next to a optionally crosslinked polymers and a conductive salt additionally contain at least one solvent.
  • a mixture in the sense of the present invention comprises pure mixtures of components a) and b), mixtures in which the salt of the component a) is included in the polymer of component b) and mixtures, in which between the salt of component a) and the polymer of Component b) chemical and / or physical bonds exist.
  • this contains mixture according to the invention 5 to 90% by weight of component a) and 95 to 5 % By weight of component b), particularly preferably 10 to 80% by weight of the Component a) and 90 to 20 wt .-% of component b).
  • the specified Weight ratios relate to the sum of the components a) and b).
  • the mixture according to the invention preferably contains as component b) Homopolymer or copolymer of acrylonitrile, vinylidene difluoride, Methyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran, ethylene oxide, siloxane, phosphazene or a mixture of at least two of the above Homopolymers and / or copolymers.
  • Component b) is particularly preferably a homopolymer or Copolymer of vinylidene difluoride, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, Tetrahydrofuran, very particularly preferably a homopolymer or Copolymer of vinylidene difluoride.
  • the polymers used according to the invention can also be at least partially networked. Networking can be done with known Crosslinking agents by customary methods known to those skilled in the art respectively.
  • the mixture according to the invention can additionally be a solvent for polymers or a mixed solvent of two or more solvents exhibit.
  • Preferred solvents are organic carbonates, preferably Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate, organic Esters, preferably methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ⁇ -butyrolactone, organic ethers, preferably diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, organic amides, preferably dimethylformamide or dimethylacetamide, sulfur-containing solvents, preferably dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, Diethyl sulfide or propane sulfone, aprotic solvents, preferably Acetonitrile, acrylonitrile or acetone, or at least partially flu
  • Another object of the present invention is the use at least one fluoroalkyl phosphate salt according to the invention or one mixture according to the invention in electrolytes, primary batteries, secondary batteries, capacitors, supercapacitors and / or galvanic cells, possibly also in combination with other known ones Conductive salts and / or additives.
  • Electrolytes according to the invention preferably have a concentration of fluoroalkyl phosphate salts (s) according to the invention from 0.01 to 3 mol / l, preferably 0.01 to 2 mol / l, particularly preferably 0.1 to 1.5 mol / l.
  • the electrolytes contain as solvents for the salts according to the invention preferably organic carbonates, preferably ethylene carbonate, Propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate, organic esters, preferably methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ⁇ -butyrolactone, organic ethers, preferably diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, organic amides, preferably dimethylformamide or dimethylacetamide, sulfur-containing solvents, preferably dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, Diethyl sulfide or propane sulfone, aprotic solvents, preferably Acetonitrile, acrylonitrile or
  • the fluoroalkyl phosphate salts according to the invention and the Mixtures according to the invention have the advantage that they have a very long or no sign of water in the presence of water show decomposition and in most solvents or Solvent mixtures have a good to very good solubility.
  • the salts and mixtures according to the invention are stable, for example, against strong oxidizing agents, such as against highly oxidizing electrode materials such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 or LiCoO 2 .
  • fluoroalkyl phosphate salts according to the invention or the Mixtures according to the invention in large batteries, as e.g. in Electric road vehicles or hybrid road vehicles are used is also very advantageous because if the batteries are damaged, e.g. in the event of an accident, even in contact with water, for example through Air humidity or fire water is not toxic and highly caustic Hydrogen fluoride is formed.
  • the compounds according to the invention and their mixtures can be used in electrolytes for electrochemical cells. They can be used as conductive salts or additives. They can also be used in proportions between 1 and 99% in combination with other conductive salts that are used in electrochemical cells.
  • conductive salts selected from the group LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and their mixtures.
  • A can be enclosed in different positions in R 1 , R 2 and / or R 3 ,
  • additives such as silane compounds of the general formula SiR 1 R 2 R 3 R 4 with R 1 to R 4 H C y F 2y + 1-z H z OC y F 2y + 1-z H z OC (O) C y F 2y + 1-z H z OSO 2 C y F 2y + 1-z H z and 1 ⁇ x ⁇ 6 1 ⁇ y ⁇ 8 and 0 ⁇ z ⁇ 2y + 1 and R 1 -R 4 are the same or different with the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl which is unsubstituted or one or more times by F, C y F 2y + 1-z H z or OC y F 2y + 1-z H z , OC (O) C y F 2y + 1-z H z , OSO 2 C y F 2y + 1-z H z , N (C n F 2n + 1-z H z ) 2 may be substituted, or with the meaning of a heterocyclic aromatic ring
  • the process for the preparation of lithium fluoroalkylphosphates is characterized in that at least one compound of the general formula H m P (C n H 2n + 1 ) 3-m OP (C n H 2n + 1 ) 3 Cl m P (C n H 2n + 1 ) 3-m F m P (C n H 2n + 1 ) 3-m Cl o P (C n H 2n + 1 ) 5-o F o P (C n H 2n + 1 ) 5-o in each of which 0 ⁇ m ⁇ 2, 3 ⁇ n ⁇ 8 and 0 ⁇ o ⁇ 4 means is fluorinated by electrolysis in hydrogen fluoride, the mixture of the fluorination products thus obtained is separated by extraction, phase separation and / or distillation, and the fluorinated alkylphosphorane thus obtained is reacted with lithium fluoride in an aprotic solvent or solvent mixture with exclusion of moisture, and the salt thus obtained after the usual methods is cleaned and isolated.
  • the NMR 19 F and 31 P spectra show the formation of different stereoisomers of the salt di-lithium-perfluoro-1,2-bis (diethyltrifluorophosphato) ethane by the reaction of the fluoride ion with the phosphorus atom between perfluoroethyl groups or between perfluoroethyl group and perfluoroethylene bridge in the Starting molecule perfluoro-1,2-bis (diethyldifluorophosphorano) ethane.
  • Electrolyte 0.5 mol / kgLm dilithium perfluoro-1,2-bis (diethyltrifluorophosphato) ethane in EC / DMC (1: 1, ethylene carbonate / dimethyl carbonate).
  • the oxidation potential could be determined to be> 5 V against Li / Li + (see Figure 1).
  • Figure 1 gives the results of the measuring cell mentioned in Example 4 again, with the cyclic voltammograms among those in this example conditions mentioned with di-lithium perfluoro-1,2-bis (diethyltrifluorophosphato) ethane when Leisalz were taken up.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkylphosphat-Salze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung solche Gemische, die die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze enthalten sowie die Verwendung dieser Salze bzw. dieser Gemische in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkylphosphat-Salze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Gemische, die die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze enthalten sowie die Verwendung dieser Salze bzw. dieser Gemische in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wiederaufladbare Lithiumionenbatterien kommerziell angeboten. Die meisten dieser Batterien arbeiten mit Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz. Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so daß die entsprechenden Lithiumbatterien aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr aufwendige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden können.
Die Empfindlichkeit mindert zudem die Lebensdauer sowie die Leistung dieser Lithiumbatterien und beeinträchtigt auch deren Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z.B. hohen Temperaturen.
Es wurden daher für Lithiumbatterien als Leitsalze in Elektrolyten von Hochenergie-Lithiumbatterien Lithium-perfluoroalkylfluorophosphate entwickelt, die gegenüber dem herkömmlichen LiPF6 bessere chemische und elektrochemische Stabilitäten und eine hohe Entladungseffizienz aufweisen. Die hohe Hydrolysestabilität von Lithium-perfluoroalkylfluorophosphaten macht sie interessant als starke Lithiumbatterien in elektrischen Fahrzeugen (M. Schmidt, U. Heider, A. Kühner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignat'ev, P. Sartori. J. of Power Sources (accepted), WO 98/15562 (Merck KGaA), P 100 08 955.0 (Merck KGaA), N. Ignat'ev and P. Sartori, J. of Fluorine Chem., 101 (2000), p. 203-207).
Der Nachteil dieser Substanzen liegt in ihrem hohen Molekulargewicht und des daraus resultierenden geringen Anteils Li+-Kationen pro Gewichtseinheit Leitsalz.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von stabilen Leitsalzen mit einem höheren Anteil an Kationen pro Gewichtseinheit Leitsalz.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es auch, die Lebensdauer und die Leistung von primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von neuen Fluoralkylphosphat-Salzen der allgemeinen Formel (1) gelöst, (Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-)(a·b / 2)    worin
   Ma+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation,
  • a = 1, 2 oder 3,
  • b = 2 für a = 1,
  • b = 2 für a = 3,
  • b= 1 für a = 2
    • und jeweils 1 ≤ n ≤ 8, 0 ≤ m ≤ 2 für n = 1 oder 2, 0 ≤ m ≤ 4 für 3 ≤ n ≤ 8, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 2,    wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten und,
       wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind.
    Bevorzugt sind erfindungsgemäße Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen das Kation Ma+ ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kalium-Kation, besonders bevorzugt ein Lithium-Kation, ein Magnesium- oder Aluminium-Kation ist.
    Des weiteren sind auch Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen das Kation Ma+ ein organisches Kation, vorzugsweise ein Nitrosyl-Kation, ein Nitryl-Kation oder ein Kation der allgemeinen Formel [N(R7)4]+, [P(R7)4]+, [P(N(R7)2)4]+ oder [C(N(R7)2)3]+ ist, wobei die Reste R7, jeweils gleich oder verschieden, für
    H, Alkyl (C1-10) oder A stehen,
    wobei gegebenenfalls H-Atome der Alkylkette durch Fluor oder einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5-6 gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein können, und/oder C-Atome der Alkylkette durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ausgetauscht sein können.
    Als aromatischer oder cycloaliphatischer Rest A, der gegebenenfalls Heteroatome aufweisen kann, können alle dem Fachmann bekannten, zur Herstellung von [N(R7)4]+, [P(R7)4]+, [P(N(R7)2)4]+ oder [C(N(R7)2)3]+-Kationen geeigneten Aromaten, Heteroaromaten oder Cycloaliphaten eingesetzt werden.
    Vorzugsweise steht A jeweils für einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls Stickstoff- und/oder Schwefel- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkaylrest, besonders bevorzugt für einen Phenyl- oder Pyridin-Rest.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kation Ma+ ein heteroaromatisches Kation ausgewählt aus der Gruppe der heteroaromatischen Kationen der allgemeinen Formel (II) bis (IX),:
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    Figure 00050003
    Figure 00060001
    Die Reste R1 bis R6, die jeweils gleich oder verschieden sein können, stehen für einen H-Rest, einen Halogen-Rest, vorzugsweise einen Fluor-Rest, oder für einen C1-8-Alkyl-Rest, der gegebenenfalls mit den Substituenten F, Cl, N(CrF(2r+1-s)Hs)2, O(CrF(2r+1-s)Hs), SO2(CrF(2r+1-s)Hs) oder CrF(2r+1-s)Hs substituiert sein kann, in denen 1 ≤ r ≤ 6 und 0 ≤ s ≤ 13 bedeuten.
    Es können auch zwei der Reste R1 bis R6 gemeinsam einen C1-8-Alkyl-Rest bedeuten, der gegebenenfalls mit den Substituenten F, Cl, N(CrF(2r+1-s)Hs)2, O(CrF(2r+1-s)Hs), SO2(CrF(2r+1-s)Hs) oder CrF(2r+1-s)H s substituiert sein kann, in denen 1 ≤ r ≤ 6 und 0 ≤ s ≤ 2r+1 bedeuten.
    Es ist zu beachten, daß bei den heteroaromatischen Kationen der allgemeinen Formel (II) bis (IX) die Reste R1 bis R6 keine Halogene sein können, wenn die Reste R1 bis R6 direkt an Stickstoff gebunden sind.
    Ebenfalls bevorzugt sind Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen 1 ≤ n ≤ 6, vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 3 ist.
    Auch bevorzugt sind Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen 1 ≤ x ≤ 8, vorzugsweise 1 ≤ x ≤ 4 ist.
    Besonders bevorzugt sind Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen m = 0 ist.
    Ganz besonders bevorzugt sind Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen y = 2 ist.
    Auch ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen R1 und R2 = Fluor sind.
    Besonders bevorzugt sind die Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I): (Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)    und (N(C2H5)4 +)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
    Die erfindungsgemäßen Salze der allgemeinen Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer Mischungen als Leitsalze in Elektrolyten, primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Salze in reiner Form als Leitsalze verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften gewährleistet werden kann.
    Es ist aber ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Salze in Mischung mit weiteren, dem Fachmann bekannten Salzen als Leitsalze zu verwenden.
    Sie können in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiC(CF3SO2)3 oder Lithiumfluor-alkylphosphate der allgemeinen Formel Li[PF(6-c)(CdF2d+1)] mit 1 ≤ c ≤ 5 und
    1 ≤ d ≤ 8, sowie LiN[SO2(CeF2e+1)]2, LiCSO2(CeF2e+1)]3 und Li[SO3(CeF2e+1)] mit 2 ≤ e ≤ 8 und deren Mischungen.
    Ebenso können die Salze der Formel (I) und deren Mischungen in Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet werden.
    Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603, Diese Literatur wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salzen. Bei diesem Verfahren wird wenigstens ein Fluoro-α,ω-bis[(fluoroalkyl)fluorphosphorano)alkan mit wenigstens einem Fluoridsalz der allgemeinen Formel (X) (Ma+)[F-]a worin (Ma+) und a die vorstehend genannte Bedeutung haben, in Lösung zu einem erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) umgesetzt und dieses gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt und/oder isoliert wird.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Fluoro-α,ω-bis[(fluoroalkyl)fluorphosphorano]alkane wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI), (CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y worin
    1 ≤ n ≤ 8, 0 ≤ m ≤ 2 für n = 1 oder 2, 0 ≤ m ≤ 4 für 3 ≤ n ≤ 8, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 2,
    wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten, und
    wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind, eingesetzt wird.
    Von den erfindungsgemäßen Verfahren sind solche bevorzugt, in denen die Verbindung der allgemeinen Formel (X) in einem bis zu 10fachen, vorzugsweise einem bis zu 5fachen, besonders bevorzugt in einem bis zu 2fachen Überschuß, bezogen auf die Menge an Fluoro-α,ω-bis[(fluoralkyl)fluorophosphorano]alkan(en) eingesetzt wird.
    Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (X) in zweifach äquimolarer Menge zum eingesetzten Fluoro-α,ω-bis[(fluoroalkyl) fluorophosphoran]alkan eingesetzt.
    Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung mit dem Fluoridsalz der allgemeinen Formel (X) vorzugsweise bei einer Temperatur von -35 bis +80 °C, vorzugsweise -20 bis +50 °C, besonders bevorzugt 10 bis 25 °C.
    Geeignete Lösungsmittel für die vorgenannten Verfahren sind organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
    Die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat -Salze der allgemeinen Formel (I) eignen sich auch zur Verwendung in festen Elektrolyten. Unter festen Elektrolyten werden dabei im Sinne der Erfindung sowohl Polymerelektrolyte verstanden, die üblicherweise ein gegebenenfalls vernetztes Polymeres und ein Leitsalz aufweisen, als auch Gelelektrolyte, die üblicherweise neben einem gegebenenfalls vernetzten Polymeren und einem Leitsalz zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Gemisch enthaltend
  • a) wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I)
    und
  • b) wenigstens ein Polymeres.
    • Ein Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt reine Mischungen der Komponenten a) und b), Mischungen, in denen das Salz der Komponente a) in dem Polymeren der Komponente b) eingeschlossen ist und Mischungen, in denen zwischen dem Salz der Komponente a) und dem Polymeren der Komponente b) chemische und/oder physikalische Bindungen bestehen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Gemisch 5 bis 90 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b), besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und 90 bis 20 Gew.-% der Komponente b). Die angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich jeweils auf die Summe der Komponenten a) und b).
    Als Komponente b) enthält das erfindungsgemäße Gemisch vorzugweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren.
    Besonders bevorzugt ist die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid.
    Diese Homo- und Copolymerisate des Vinylidendifluorids werden unter der Bezeichnung Kynar® und Kynarflex® von der Firma Atofina Chemicals, Inc. sowie unter der Bezeichnung Solef® von der Firma Solvay am Markt geführt.
    Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polymere können auch zumindest teilweise vernetzt sein. Die Vernetzung kann mit bekannten Vernetzungsmitteln nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
    Neben den Fluoralkylphosphat -Salzen der allgemeinen Formel (I) sowie den Polymeren kann das erfindungsgemäße Gemisch zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln aufweisen.
    Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, □ -Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salzes oder eines erfindungsgemäßen Gemisches in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen, ggf. auch in Kombination mit weiteren, bekannten Leitsalzen und/oder Zusatzstoffen.
    Weitere Gegenstände der Erfindung sind Elektrolyte, primäre und sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Fluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) oder ein erfindungsgemäßes Gemisch und ggf. weitere Leitsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Weitere Leitsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z.B. aus Doron Auerbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A.I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
    Erfindungsgemäße Elektrolyte weisen bevorzugt eine Konzentration der (des) erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze(s) von 0,01 bis 3 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l auf.
    Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Salze enthalten die Elektrolyte vorzugsweise organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
    Die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze sowie die erfindungsgemäßen Gemische haben den Vorteil, daß sie über einen sehr langen Zeitraum in Gegenwart von Wasser keinerlei oder fast keine Anzeichen einer Zersetzung zeigen und in den meisten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen eine gute bis sehr gute Löslichkeit aufweisen.
    Des weiteren weisen sie sowohl im festen als auch im gelösten Zustand eine hohe thermische Stabilität sowie eine hohe chemische Stabilität auf. So sind die erfindungsgemäßen Salze und Gemische beispielsweise gegenüber starken Oxidationsmitteln, wie z.B. gegen hochoxidierende Elektrodenmaterialien wie beispielsweise LiMn2O4, LiNiO2 oder LiCoO2, stabil.
    Diese Eigenschaften ermöglichen es, Elektrolyte, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die diese Leitsalze enthalten, unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z.B. bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch diese Bedingungen beeinträchtigt wird.
    Desweiteren zeichnen sich die entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, ein uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade- und Entladezyklen sowie durch geringe Herstellungskosten aus.
    Der Einsatz der erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphat-Salze oder der erfindungsgemäßen Gemische in großen Batterien, wie sie z.B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da bei einer Beschädigung der Batterien, wie z.B. im Falle eines Unfalls, auch bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
    Es können die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Mischungen in Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet werden. Sie können als Leitsalze oder Additive eingesetzt werden. Ebenso können sie in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen.
    Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
    Auch Verbindungen der allgemeinen Formel [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2 wobei
    Kt
    N, P, As, Sb, S, Se
    A
    N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O) R1, R2 und R3
    gleich oder verschieden
    H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
    A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
    Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
    n
    1-18
    m
    3-7
    k
    0, 1-6
    l
    1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0
    x
    0,1
    y
    1-4
    bedeuten, können enthalten sein (DE 9941566). Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel D+ -N(CF3)2 mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E wobei
    Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und -E   F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
    bedeutet, umgesetzt wird.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten enthalten sein, die Verbindungen der Formel X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2 mit
    X
    H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
    Y
    H, F, Cl
    Z
    H, F, Cl
    R1, R2, R3
    H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
    m
    0-9 und falls X=H, m≠0
    n
    1-9
    k
    0, falls m=0 und k=1, falls m=1-9
    enthalten, dagestellt dadurch, daß teil- oder perfluorierte Alkysulfonylfluoride mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 199 466 73).
    Auch Elektrolyte mit Komplexsalzen der allgemeinen Formel (DE 199 51 804) Mx+[EZ]y- x/y worin bedeuten:
    x,y
    1,2,3,4,5,6
    Mx+
    ein Metallion
    E
    eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
    BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
    R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
    eines Halogens (F, Cl, Br),
    eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
    eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
    eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
    Z
    OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7),
    C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
    R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
    eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
    Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
    worin bedeuten:
    Figure 00170001
    M
    ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
    x,y
    1, 2, 3, 4, 5 oder 6
    R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1:1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2:1 oder 4:1.
    Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel SiR1R2R3R4 mit R1 bis R4   H CyF2y+1-zHz OCyF2y+1-zHz OC(O)CyF2y+1-zHz OSO2CyF2y+1-zHz und 1≤x<6 1≤y≤8 und 0≤z≤2y+1 und
    R1-R4 gleich oder verschieden
    mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2n+1-zHz)2 substituiert sein kann, oder
    mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2n+1- zHz)2 substituiert sein können (DE 100 276 26), können enthalten sein.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel enthalten, Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- worin 1≤x≤5 3 ≤ y ≤ 8 0 ≤ z ≤ 2y + 1 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel, Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 089 55). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel HmP(CnH2n+1)3-m OP(CnH2n+1)3 ClmP(CnH2n+1)3-m FmP(CnH2n+1)3-m CloP(CnH2n+1)5-o FoP(CnH2n+1)5-o in denen jeweils
    0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
    durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Salze der Formel Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] worin 0 < a+b+c+d ≤ 5 und a+b+c+d+e=6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801). Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-Verbindungen der allgemeinen Formel P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe worin 0 < a+b+c+d ≤ 5 und a+b+c+d+e=5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
    Auch Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel K+A- worin bedeuten:
    K+
    ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00200001
    Figure 00200002
    Figure 00200003
    Figure 00200004
    wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben:
    • H,
    • Halogen,
    • Alkylrest (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 substituiert sein kann
    und
    A-
    ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
    [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]- mit 0≤n, m, o, p≤4 und m+n+o+p=4 wobei R1 bis R4 verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam
    die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
    die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
    die Bedeutung eines Alkylrests (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, , N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 substituiert sein kann, besitzen,
    beziehungsweise OR1 bis OR4
    einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, , N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 265 65), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+A- mit K+ definiert wie oben und
    • A-   ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
      Figure 00220001
      und 1 ≤ x < 6 1 ≤ y ≤ 8 und 0 ≤ z ≤ 2y+1 können enthalten sein (DE 100 279 95).
    • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten enthalten sein mit Verbindungen folgender Formel: NR1R2R3
    worin
    R1 und R2
    H, CyF2y+1-zHz oder (CnF2n-mHm)X, wobei X ein aromatischer oder heterozyklischer Rest ist, bedeuten und
    R3
    (CnF2n-mHm)Y, wobei Y ein heterozyklischer Rest ist, oder (CoF2o-pHp)Z, wobei Z ein aromatischer Rest ist, bedeutet,
    und wobei n, m, o, p, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen: 0 ≤ n ≤ 6, 0 ≤ m ≤ 2n, 2 ≤ o ≤ 6, 0 ≤ p ≤ 2o, 1 ≤ y ≤ 8 und 0 ≤ z ≤ 2y+1, zur Verringerung des Säuregehalts in aprotischen Elektrolytsystemen in elektrochemischen Zellen.
    Auch Fluoralkylphosphate der allgemeinen Formel Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - worin 1 ≤ x ≤ 6 1 ≤ y ≤ 8 0 ≤ z ≤ 2y + 1 1 ≤ n ≤ 3 und Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere: NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P[(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m≤4), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
    mit R1 bis R8   H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können, wobei Mn+ = Li+, Na+, Cs+, K+ und Ag+ ausgenommen sind, können enthalten sein. Diese Fluoralkylphosphate sind erhältlich indem Phosphorane mit einem Fluorid oder Metallfluoralkylphosphate mit einem Fluorid oder Chlorid in organischen aprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 100 388 58). Der Elektrolyt kann auch ein Gemisch enthalten, daß
  • a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel Li+ [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- worin 1 ≤ x ≤ 5 1 ≤ y ≤ 8 und 0 ≤ z ≤ 2y + 1 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind und
  • b) wenigstens ein Polymeres (DE 100 58 264) enthält. Im Elektrolyten können auch Tetrakisfluoroalkylborat-Salze der allgemeinen Formel Mn+ ([BR4]-)n
    • worin
    Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
    die Liganden R jeweils gleich sind und für (CxF2x+1) mit 1 ≤ x ≤ 8 stehen und n = 1, 2 oder 3 ist (DE 100 558 11) enthalten sein. Das Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluoroalkylborat-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel Mn+ ([B(CN)4]-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wenigstens einem Fluorierungsmittel in wenigstens einem Lösungsmittel fluoriert und die so erhaltene fluorierte Verbindung nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
    Der Elektrolyt kann auch Boratsalze der allgemeinen Formel Mn+ [BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n - enthalten, worin bedeuten: 1<x<3, 1≤y≤8 und 0≤z≤2y+1 und
    M
    ein- bis dreiwertiges Kation (1≤n≤3), außer Kalium und Barium, insbesondere:
    Li, NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P[(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m≤4) oder C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), wobei
    R1 bis R4
    CyF2y+1-zHz und
    R5 bis R10
    H oder CyF2y+1-zHz oder
    ein aromatisches heterozyklisches Kation, insbesondere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelhaltige aromatische heterozyklische Kationen (DE 101 031 89). Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) BF3-Lösungsmittel-Komplexe 1:1 mit Alkyllithium unter Kühlung umgesetzt werden, nach langsamer Erwärmung das Lösungsmittel zu einem Großteil entfernt und anschließend der Feststoff abfiltriert und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird, oder
    • b) Lithiumsalze in einem geeigneten Lösungsmittel 1:1 mit B(CF3)F3-salzen umgesetzt werden, bei erhöhter Temperatur gerührt und nach Entfernen des Lösungsmittels das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt und getrocknet wird, oder
    • c) B(CF3)F3-salze 1:1 bis 1:1,5 mit Lithiumsalzen in Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt und 0,5 bis 2 Stunden am Siedepunkt erhitzt werden, das Wasser entfernt und das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt getrocknet wird.
    Im Elektrolyten können auch Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel Mn+ ([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n enthalten sein, worin
    Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist, 1 ≤ x ≤ 5, 1 ≤ y ≤ 8 und
    0 ≤ z ≤ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die Fluoroalkylphosphat-Salze, in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze M+([PF4(CF3)2]-) mit M+ = Cs+, Ag+ oder K+, M+([PF4(C2F5)2]-) mit M+ = Cs+, M+([PF3(C2F5)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+ oder para-Cl(C6H4)N2 +, M+([PF3(C3F7)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+, para-Cl(C6H4)N2 + oder para- O2N(C6H4)N2 +, ausgenommen sind (DE 100 558 12). Das Verfahren zur Herstellung dieser Fluoroalkylphosphat-Salze ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel HrP(CsH2s+1)3-r, OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1)3-r, CltP(CsH2s+1)5-t und/oder FtP(CsH2s+1)5-t, in denen jeweils 0 ≤ r ≤ 2 3 ≤ s ≤ 8 und 0 ≤ t ≤ 4 bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Mn+(F-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird,
  • b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
  • c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
  • d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. -oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden.
    • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 61). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird.
    • Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 62). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird,
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird und
  • f) das erhaltene SnO2 in einem begasbaren Ofen einem reduzie-rendem Gasstrom ausgesetzt wird.
    • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
    Beispiele Beispiel 1: Synthese von Di-lithium-perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan
    Zu 0,44 g (16,9 mmol) LiF in einem PFA Gefäß wurden unter Trockengasatmosphäre 9,50 g einer Lösungsmittelmischung (Ethylencarbonat : Dimethylcarbonat : Diethylcarbonat = 2 : 2 : 1 Gewichtsverhältnis) und 3,50 g (4,9 mmol) Perfluoro-1,2-bis(diethyldifluoro-phosphorano)ethan bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt bis die gesamte Menge an Perfluoro-1,2-bis(diethyldifluoro-phosphorano)ethan (Bodensatz) aufgelöst war. Der Überschuß LiF wurde abfiltriert und die Lösung (Elektrolyt), die 3,75 g Dilithium-perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan (entsprechend einer Salzkonzentration in der Elektrolytlösung von 28,3 % oder 0,48 Mol/l) enthielt durch NMR 19F und 31P Spektren untersucht. Die Spektren wurden hierzu für saubere Elektrolyte in einer FEP-Röhre ohne Verdünnung mit einem anderen Lösungsmittel unter Verwendung einer speziellen Technik (CD3COCD3 Film) gemessen. CCl3F diente als externe Referenz in dem Film. Die Frequenz von 566,22 Hz von 85% H3PO4 in Wasser als 31P Referenz in Aceton-D6 wurde separat experimentell bestimmt. Beide NMR 19F und 31P Spektren wurden mit einem Bruker DRX 500 Spektrometer (470,6 MHz für 19F und 202,5 MHz für 31P) gemessen.
    Die NMR 19F und 31P Spektren zeigen die Bildung unterschiedlicher Stereoisomere des Salzes Di-lithium-perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan durch die Reaktion des Fluorid-lons mit dem Phosphoratom zwischen Perfluorethyllgruppen oder zwischen Perfluorethylgruppe und Perfluorethylen-brücke im Ausgangsmolekül Perfluoro-1,2-bis(diethyldifluorophosphorano)ethan. 2 Li+[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]2-
    Isomer A (ca. 67 %)
    NMR 19F:
    -46,19 dm (2 F, 2 PF); -87,57 dm (4 F, 2 PF2); -82,28 m (6 F, 2 CF3);
    -82,42 m (6 F, 2 CF3); -112,00 dm (4 F, 2 CF2); -115,13 dm (4 F, 2 CF2); -116,25 dm (4 F, 2 CF2);
    J1 P,F = 927 Hz; J1 P,F = 922 Hz; J2 P,F = 105 Hz; J2 P,F = 74 Hz; J2 P,F = 77 Hz.
    NMR 31P:
    -144,7 qm
    Isomer B (ca. 33 %)
    NMR 19F:
    -43,39 dm (2 F, 2 PF); -87,73 dm (4 F, 2 PF2); -80,39 m (12 F, 4 CF3); -110,55 dm (4 F, 2 CF2); -115,70 dm (8 F, 4 CF2); J1 P,F = 860 Hz; J1 P,F = 930 Hz.
    NMR 31P:
    -144,8 qm
    Beispiel 2: Synthese eines Gemisches aus Di-lithium-perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan und Lithium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat
    Zu 0,46 g (17,7 mmol) LiF in einem PFA Gefäß wurden unter Trockengasatmosphäre 9,27 g einer Lösungsmittelmischung (Ethylencarbonat : Dimethylcarbonat : Diethylcarbonat = 2 : 2 : 1 Gewichtsverhältnis) und 3,39 g eines Gemisches aus Perfluoro-1,2-bis(diethyldifluorophosphorano)ethan (ca. 60 Mol%) und Tris(pentafluoroethyl)difluorophosphoran (ca. 40 Mol%) [Dieses Gemisch wurde durch die elektrochemische Fluorierung von 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan hergestellt und ohne Trennung weiterverwendet] bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt bis die gesamte Menge des perfluorierten Edukts (Bodensatz) aufgelöst war. Der Überschuß LiF wurde abfiltriert und die Lösung (Elektrolyt), die 2,60 g Di-lithium-perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan (entsprechend einer Salzkonzentration in der Elektrolytlösung von 0,34 Mol/l) und 1,02 g Lithium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat (entsprechend einer Salzkonzentration in der Elektrolytlösung von 0,23 Mol/l) enthielt durch NMR 19F und 31P Spektren untersucht. Die Gesamtkonzentration des Salzes in der Elektrolytlösung betrug 28,1 %. Die Spektren wurden hierzu wie unter Beispiel 1 aufgeführt gemessen und belegen die Anwesenheit beider Salze in der Lösung. 2 Li+[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]-2 (ca. 60 mol %)
    NMR 31P:
    -144,7 qm
    Li+[(C2F5)3PF3]-
    NMR 31P:
    -150,3 qm
    Beispiel 3: Synthese von Di(tetraethylammonium)perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan
    Die Synthese von Di(tetraethylammonium)perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)-ethan erfolgte analog zur in Beispiel 1 aufgeführten Synthese, wobei anstatt LiF wasserfreies Tetraethylammoniumfluorid verwendet wird. 19F und 31P Spektren NMR-Untersuchungen zeigen ausschließlich Signale, die dem Anion zugeordnet werden können (siehe Beispiel 1).
    Beispiel 4 Oxidationsstabilität des Perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan-Anions
    In einer Meßzelle mit Platinarbeitselektrode, Lithiumgegenelektrode und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s auf 6 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential gefahren.
    Elektrolyt: 0,5 mol/kgLm Dilithium perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)-ethan in EC/DMC (1:1, Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat). Das Oxidationspotential konnte zu >5 V gegen Li/Li+ bestimmt werden (siehe hierzu Abbildung 1).
    Zeichnungen Abbildung 1
    Die Abbildung 1 gibt die Ergebnisse der in Beispiel 4 genannten Messzelle wieder, mit der Zyklovoltammogramme unter den in diesem Beispiel genannten Bedingungen mit Di-Lithium perfluoro-1,2-bis(diethyltrifluorophosphato)ethan als Leisalz aufgenommen wurden.

    Claims (32)

    1. Fluoralkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), (Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a·b / 2) worin Ma+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation,
      a = 1, 2 oder 3,
      b = 2 für a = 1,
      b = 2 für a = 3,
      b = 1 für a = 2
      und jeweils 1 ≤ n ≤ 8, 0 ≤ m ≤ 2 für n = 1 oder 2, 0 ≤ m ≤ 4 für 3 ≤ n ≤ 8, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 2, wobei R1 und R2 jeweils identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten und,
      wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind.
    2. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Ma+ ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kalium-Kation, besonders bevorzugt ein Lithium-Kation ist.
    3. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Ma+ ein Magnesium- oder Aluminium-Kation ist.
    4. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma+ ein organisches Kation, vorzugsweise
      ein Nitrosyl-Kation, ein Nitryl-Kation oder ein organisches Kation mit der allgemeinen Formel [N(R7)4]+, [P(R7)4]+, [P(N(R7)2)4]+ oder [C(N(R7)2)3]+ ist, wobei die Reste R7, jeweils gleich oder verschieden, für
      H, Alkyl (C1-10) oder A stehen,
      wobei gegebenenfalls H-Atome der Alkylkette durch Fluor oder einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5-6 gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein können, und/oder C-Atome der Alkylkette durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ausgetauscht sein können.
    5. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls Stickstoffund/oder Schwefel- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-Rest, vorzugsweise einen Phenyl-Rest oder Pyridin-Rest bedeutet.
    6. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma+ ein heteroaromatisches Kation der allgemeinen Formel (II) bis (IX)
      Figure 00340001
      Figure 00340002
      Figure 00350001
      Figure 00350002
      ist, worin die Reste R1 bis R6, jeweils gleich oder verschieden, ggf. auch zwei der Reste R1 bis R6 gemeinsam, einen H-Rest, einen Halogen-Rest, vorzugsweise einen Fluor-Rest, oder einen C1-8-Alkyl-Rest bedeuten, der gegebenenfalls mit
      F, Cl, N(CrF(2r+1-s)Hs)2, O(CrF(2r+1-s)Hs), SO2(CrF(2r+1-s)Hs) oder CrF(2r+1-s)Hs substituiert sein kann, worin 1 ≤ r ≤ 6 und 0 ≤ s ≤ 2r+1 bedeuten,
      wobei die Reste R1 bis R6 keine Halogene sein können, wenn die Reste R1 bis R6 direkt an Stickstoff gebunden sind.
    7. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 ≤ n < 6, vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 3 ist.
    8. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 1 ≤ x ≤ 8, vorzugsweise 1 ≤ x ≤ 4 ist.
    9. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0.
    10. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß y = 2.
    11. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 = Fluor sind.
    12. Fluoralkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1: (Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-) und (N(C2H5)4 +)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
    13. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphat-Salzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Fluoro-α,ω-bis[(fluoralkyl)fluorophosphorano]alkan mit wenigstens einem Fluorid-Salz der allgemeinen Formel (X), (Ma+) [F-]a worin (Ma+) und a die Bedeutung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 haben, in Lösung zu einem Fluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 umgesetzt und dieses gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt und/oder isoliert wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoro-α,ω-bis[(fluoralkyl)fluorophosphorano]alkan wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI), (CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y worin 1 ≤ n ≤ 8, 0 ≤ m ≤ 2 für n = 1 oder 2, 0 ≤ m ≤ 4 für 3 ≤ n ≤ 8, 1 ≤ x ≤ 12, 0 ≤ y ≤ 2,
      wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten, und
      wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind,
      eingesetzt wird.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (X) gemäß Anspruch 13 in einem bis zu 10fachen, vorzugsweise bis zu einem 5fachen, besonders bevorzugt in einem bis zu 2fachen Überschuß, bezogen auf die Menge an Fluoro-α,ω-bis[(fluoralkyl)fluorophosphorano]alkan(en), eingesetzt wird.
    16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (X) gemäß Anspruch 13 bei einer Temperatur von -35 bis +80 °C, vorzugsweise -20 bis +50 °C, besonders bevorzugt bei -10 bis 25 °C erfolgt.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel eingesetzt wird.
    18. Gemisch enthaltend
      a) wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 und
      b) wenigstens ein Polymeres.
    19. Gemisch gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 90 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b), vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und 90 bis 20 Gew.-% der Komponente b), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), enthält.
    20. Gemisch gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methylmethacrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
    21. Gemisch gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Tetrahydrofuran, vorzugsweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid ist.
    22. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zumindest teilweise vernetzt ist.
    23. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthält.
    24. Gemisch gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel vorliegen.
    25. Verwendung wenigstens eines Fluoralkylphosphat-Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens eines Gemisches gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24 in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen, gegebenenfalls auch in Kombination mit weiteren Leitsalzen und/oder Zusatzstoffen.
    26. Elektrolyte enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
    27. Elektrolyte gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des/der Fluoralkylphosphat-Salze(s) in dem Elektrolyten 0,01 bis 3 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l beträgt.
    28. Primäre Batterien enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
    29. Sekundäre Batterien enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
    30. Kondensatoren enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
    31. Superkondensatoren enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
    32. Galvanische Zellen enthaltend wenigstens ein Fluoralkylphosphat-Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
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