JP5048898B2 - 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート - Google Patents

電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート Download PDF

Info

Publication number
JP5048898B2
JP5048898B2 JP2001235045A JP2001235045A JP5048898B2 JP 5048898 B2 JP5048898 B2 JP 5048898B2 JP 2001235045 A JP2001235045 A JP 2001235045A JP 2001235045 A JP2001235045 A JP 2001235045A JP 5048898 B2 JP5048898 B2 JP 5048898B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
electrolyte
fluoroalkyl
group
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001235045A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002138095A (ja
Inventor
ハイダー ウド
シュミット ミヒャエル
クーナー アンドレアス、
サルトリ ペーター
イグナティエフ ニコライ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2002138095A publication Critical patent/JP2002138095A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5048898B2 publication Critical patent/JP5048898B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/13—Amines containing three or more amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロアルキルホスフェート、これらを製造する方法及びこれらを電池類、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池において導電性塩として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器、例えばラップトップ及びパームトップコンピュータ、携帯電話又はビデオカメラ等の普及、また従って軽量で高性能の電池に対する要求も劇的に全世界において高まっている。
【０００３】
この突然の各種電池に対する要求の増大及びそれに関連する生態学的問題より見て、実用寿命の長い再充電可能な電池の開発がますます重要である。
【０００４】
リチウムイオン電池及び非常に大きな容量を有する二重層コンデンサ（いわゆるスーパーコンデンサ又はウルトラコンデンサ）が現在のこの技術分野の水準を代表している。これら両系において導電性塩として LiPF6 又は N(C2H5)4BF4 の形の加水分解を受け易くかつ熱的に不安定な物質が一般に用いられている。湿った空気との接触又は溶媒からの残留水分との接触に際して HF が急速に形成される。HF はその有毒な性質に加えて、サイクル挙動、また従って電池の電気化学的性能に非常に大きな悪影響を有する。これまでに提供されている代替物はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド又はビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミド類、或いは、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド及びその誘導体のようなメタニド類である。これらの塩は高い正電極安定性を有し、そして種々の有機非プロトン溶媒と共に伝導性の高い溶液を形成する。しかしながら、これらのイミド類は、それらが種々の電池において負電極電流コレクタとして作用するアルミニウム金属を充分に不働体化しないと言う欠点を有する。これに対して、メタニド類は非常に大きな労作のもとでしか製造し、精製することができない（Turowsky, Seppelt: Inorg. Chem., 1988, 2135) 。加えて、アルミニウムの酸化に対する安定性及び不働体化のような電気化学的性質はそのメタニドの純度に非常に大きく依存する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、電気化学的に安定であって製造が簡単であるような導電性塩類を提供することである。
【０００６】
本発明は、電池類、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池の実用寿命を延長し、そしてその性能を改善することも目的としていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この目的は、下記一般式（Ｉ）
Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-]n （Ｉ）
のフルオロアルキルホスフェートにより達成され、
その際、この式において
１≦ｘ≦６であり、
１≦ｙ≦８であり、
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
１≦ｎ≦５であり、そして
Ｍn+は１価ないし３価のカチオンであって、中でも
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
Ｐ（ＮＲ1Ｒ2）kＲ3 mＲ4 4-k-m
（但しｋ＝１ないし４、ｍ＝０ないし３、そしてｋ＋ｍ≦４である）、
Ｃ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）、
Ｃ（アリール）3 、
Ｒｂ又は
トロピリウムであり、
その際
Ｒ1ないしＲ8は、Ｈ、（Ｃ 1 ないしＣ 8 ）のアルキル又はアリールであるが、
これらは部分的に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒにより置換されていてもよく、
また、その際、Ｍn+＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｃｓ+、Ｋ+及びＡｇ+は除外される。
【０００８】
下記の各式のフルオロアルキルホスフェートが好ましい：
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］、
Ｎ（ＣＨ3）4［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］、
［Ｎ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］、
［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］、
Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］、
Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］、
［Ｐ（ＣＨ3）4］+［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］-、
［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］+［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］-、
［Ｐ（ＣＨ3）4］+［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］-、
［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］+［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］-、
Ｃ［Ｎ（ＣＨ3）2］3［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］ 及び
Ｃ［Ｎ（ＣＨ3）2］3［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］、
本発明に係るこれらの化合物は、非常に高い電気化学的安定性を有することが見出されている。すなわち、本発明に係る一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート類は、それぞれの純粋な形で、またそれらの混合物の形で、一次及び二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池における導電性塩として使用することができる。本発明に係るフルオロアルキルホスフェート類を、当業者に知られた他の塩類と共に導電性塩として使用することも可能である。
【０００９】
本発明に従うフルオロアルキルホスフェート類は純粋な形で導電性塩として使用するのが好ましく、と言うのはそのようにして特に良好な電気化学的諸性質の再現性を達成することができるからである。
【００１０】
それらのフルオロアルキルホスフェートはドイツ特許ＤＥ１９６４１１３８に記述されている方法によって作られるホスホラン化合物から出発して作られる。これらのホスホラン化合物又はそれらフルオロアルキルホスフェートの０．０１ないし４モル濃度、好ましくは０．５ないし３モル濃度、特に好ましくは１．５ないし２．５モル濃度の溶液又は懸濁液が、種々の溶媒の中で、好ましくは有機非プロトン溶媒の中で、特に好ましくは、炭酸エステル類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、ケトン類、スルホン酸エステル類、スルホンアミド類、スルホキシド類、燐酸エステル類、ホスホラン類、クロロアルカン類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた溶媒の中で作られる。好ましい溶媒は、１次又は２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ又はガルバニック電池の中で直接用いるのに適した溶媒又は溶媒混合物、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン又はそれらの混合物である。
【００１１】
フルオロアルキルホスフェート類との反応には、金属又は非金属の弗化物、塩化物、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートの、好ましくは（N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)F 、(NＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)Cl、 (PＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)F 、(PＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)Cl、[P(NＲ1 Ｒ2)4]F 、[P(N Ｒ1 Ｒ2)4]Cl、[C(NＲ1 Ｒ2)3]Cl 及び [C(N Ｒ1 Ｒ2)3]F よりなる群から選ばれたものが、所望の場合、それらの溶液の形の調製液の、等モル量で、又は僅かに過剰の量で加えられる。ホスホランとの反応のためには、N(CH3)4F、 N(C2H5)4F、[P[(CH3)2]4]F 又は C[N(CH3)2]3F の等モル量又は僅かな過剰量が加えられる。その混合物は液体の領域において、好ましくは０℃と５０℃との間の温度、特に好ましくは室温において攪拌される。これは０．５時間から４８時間まで、好ましくは２時間から１２時間までにわたり攪拌される。もし本発明に従うフルオロアルキルホスフェートをメタセシスによって製造する場合には、その生ずる副生物をその反応混合物の冷却及び引き続く濾過によって分離除去する。副生物が形成されないような反応の場合には、その反応混合物は直接引き続いて使用することができる。
【００１２】
得られた電解質は１次電池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池において使用するのに適しており、そしてこれも本発明の主題の１つである。
【００１３】
本発明に従うフルオロアルキルホスフェートのそのような電解質の中の濃度は好ましくは０．０１ないし 4モル／リットル、特に好ましくは０．５ないし３モル／リットルである。
【００１４】
本発明はまた、本発明に従う一般式（Ｉ）の少なくとも１つのフルオロアルキルホスフェート及び場合により更に他の塩類及び／又は添加物を含む１次電池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池にも関する。上記他の塩類及び添加物は当業者に知られており、例えば１９９９年ニューヨーク Marc Dekker Inc. 刊行の Doron Aurbach: "Nonaqueous Electrochemistry" 、１９９５年ニューヨーク McGraw-Hill Inc. 刊行の D. Linden: "Handbook ofBatteries, 第２版、及び １９９４年ワインハイム VCH Verlagsgemeinschaft刊行の G. Mamantov 及び A.I. Popov: "Chemistry of Nonaqueous Solutions,Current Progress" に記述されている。これらの文献は本願において参照文献として採用され、従ってこれらは本願の開示の１部とみなされる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明に従うフルオロアルキルホスフェートは慣用の電解質と共に使用することができる。好適な電解質の例は、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2 及び LiC(CF3SO2)3 並びにそれらの混合物よりなる群から選ばれる導電性塩を含むものである。これらの電解質はまた、水分含有量を減少させるために有機イソシアネート類（ドイツ特許ＤＥ１９９４４６０３）をも含むことができる。下記一般式
ＭX+[(ＥＺ)y-]x/y
のリチウム錯塩（ドイツ特許ＤＥ１９９５１８０４）が存在していてもよく、その際上記式において
ｘ及びｙは１、２、３、４、５又は６であり、
Ｍx+は金属イオンであり、
Ｅ は BＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、AlＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、 PＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、
AsＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 及び VＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 よりなる群から選
ばれるルイス酸であり、その際
Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、そして場合によ
り単結合又は２重結合によって互いに直接結合されていることができ、
そしてこれらはそれぞれ個別に、又は一緒になって、
ハロゲン（F 、Cl 又は Br ) 、
部分的に、又は完全に F、Cl 又は Br によって置換されていても
よいアルキル基又はアルコキシ基（C1 ないし C8）、又は
置換されていないか、又はアルキル（C1 ないし C8） 又は F
、Cl又は Br によってモノ置換ないしヘキサ置換されていてもよい
、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルより
なる群から選ばれて、場合により酸素を介して結合されていてもよ
い芳香族環、又は置換されていないか、又はアルキル（C1 ない
し C8） 又は F、Cl又は Br によってモノ置換ないしテトラ置換
されていてもよい、ピリジル、ピラジル、及びピリミジルよりなる
群から選ばれて、場合により酸素を介して結合されていてもよい異
節芳香族環を表わし、
そして
Ｚ は、 OＲ6 、N Ｒ6 Ｒ7 、C Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 、OSO2Ｒ6 、
N(SO2 Ｒ6)(SO2Ｒ7)、C(SO2 Ｒ6)(SO2Ｒ7)(SO2Ｒ8) 又は OCO Ｒ6 で
あり、その際
Ｒ6 ないしＲ8 は同一であっても異なっていてもよく、そして場合
により単結合又は２重結合によって互いに直接結合されていること
ができ、そしてこれらはそれぞれ個別に、又は一緒になって、
水素原子又は前記Ｒ1 ないしＲ5 について定義したと同じもの
を表わすことができ、
その際この錯塩は対応する硼素又は燐ルイス酸／溶媒付加物をリチウムイミド又はテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニド又はトリフレートと反応させることにより作られる。
【００１６】
下記一般式
【００１７】
【化１】
Figure 0005048898
【００１８】
のボレート塩（ドイツ特許ＤＥ１９９５９７２２）も存在していることができ、その際この式において
Ｍは金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｘ及びｙは１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、そして場合により単
結合又は２重結合によって互いに直接結合されているアルコキシ残基又はカ
ルボキシル残基である。
【００１９】
これらのボレート塩はリチウムテトラアルコキシボレート又はリチウムアルコキシドと硼酸塩との１：１の混合物を非プロトン溶媒の中で２：１又は４：１の比率で適当なヒドロキシル化合物又はカルボキシル化合物と反応させることによって作られる。
【００２０】
下記一般式、すなわち
SiＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
のシラン化合物のような種々の添加物も存在していることができ、その際上記式において
Ｒ1 ないしＲ4 は H、CyF2y+1-zHz 、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz 又は OSO2CyF2y+1-zHz であり、その際
１≦ｘ＜６、
１≦ｙ≦８、そして
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、またその際
Ｒ1 ないしＲ4 は同一であっても異なっていてもよく、そしてフェニル及びナフチルよりなる群から選ばれる、置換されていないか、又は F、CyF2y+1-zHz 、 OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz 又は N(CnF2n+1-zHz)2 によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい芳香族環であるか、又はピリジル、ピラジル及びピリミジルよりなる群から選ばれる、 F、CyF2y+1-zHz 、 OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz 又は N(CnF2n+1-zHz)2 によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい異節芳香族環であってもよい（ドイツ特許ＤＥ１００２７６２６）。
【００２１】
本発明に従う化合物はまた、下記式、すなわち
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
において
１≦ｘ≦５、
３≦ｙ≦８、そして
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、そして
各配位子 (CyF2y+1-zHz) が同一であっても異なっていてもよい
リチウムフルオロアルキルホスフェートを含む電解質の中で使用することもできるが、但しその際下記一般式の化合物すなわち
Li+[PFa[CHbFc(CF3)d]e]-
においてａが２ないし５の整数であり、ｂが０又は１であり、ｃが０又は１であり、ｄが２であり、そしてｅは１ないし４の整数であって、その際ｂ及びｃはそれざれ同時に０ではなく、そしてａ＋ｅの合計は６に等しく、そして各配位子[CHbFc(CF3)d] が同一であっても異なっていてもよい化合物は除外される（ドイツ特許ＤＥ１０００８９５５）。
【００２２】
リチウムフルオロアルキルホスフェートの製造方法は、下記の各一般式、すなわち
HmP(CnH2n+1)3-m 、
OP(CnH2n+1)3、
ClmP(CnH2n+1)3-m、
FmP(CnH2n+1)3-m 、
CloP(CnH2n+1)5-o 及び
FoP(CnH2n+1)5-o 、
のそれぞれにおいて０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８、そして０≦ｏ≦４である化合物の少なくとも１つを弗化水素の中で電解することにより弗素化し、その得られた弗素化生成物の混合物を抽出、相分離及び／又は蒸留によって分離し、そして得られた弗素化されたアルキルホスホランを湿分の排除のもとに非プロトン溶媒混合物の中で弗化リチウムと反応させ、そしてその得られた塩を精製して通常的方法により分離することを特徴とする。
【００２３】
本発明に従う化合物はまた、下記式
Li[P(OＲ1)a(O Ｒ2)b(O Ｒ3)c(O Ｒ4)dFe]
において０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５であってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝６であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は互いに独立にアルキル、アリール又はヘテロアリール残基であって、その際Ｒ1 ないしＲ4 の少なくとも２つは互いに単結合又は二重結合により直接結合されている塩を含む電解質の中で使用することもできる（ドイツ特許ＤＥ１００１６８０１）。これらの化合物は下記一般式
P(OＲ1)a(O Ｒ2)b(O Ｒ3)c(O Ｒ4)dFe
において０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５であってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は上に定義した通りであるような燐(V) 化合物を有機溶媒の存在のもとに弗化リチウムと反応させることによって作られる。
【００２４】
下記一般式、すなわち
Ｋ+ Ａ-
のイオン性液体が電解質の中に存在していることも可能であり、その際上記式において
Ｋ+ は下記、すなわち
【００２５】
【化２】
Figure 0005048898
【００２６】
よりなる群から選ばれるカチオンであって、その際
Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、そして場合により単
結合又は二重結合により互いに直接結合していることができ、そしてそれぞ
れ別個に、又は一緒になって H、ハロゲン、又は C1 ないし C8 のアルキル
残基〔これは他の基、F 、Cl、又は N(CnF2n+1-xHx)2 、O(CnF2n+1-xHx)、
SO2(CnF2n+1-xHx) 又は CnF2n+1-xHx において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１３
である基により部分的に又は完全に置換されていてもよい〕を表わすことが
でき、
そして
Ａ- は [B(O Ｒ1)n(O Ｒ2)m(O Ｒ3)o(O Ｒ4)m]- よりなる群から選ばれるアニオンであって、その際この式において０≦ｎ，ｍ，ｏ，ｐ≦４であってｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、
Ｒ1 ないしＲ4 は
異なっているか、又はいくつかの対において同一であることができ、そして
場合により単結合又は二重結合によって互いに直接結合されていて、それぞ
れ個別に、又は一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフ
ェナントレニルよりなる群から選ばれ、そして置換されていないか、又は
CnH2n+1-xHx （但し１＜ｎ＜６、そして０＜ｘ≦１３である）又はハロゲン
（F 、Cl 又は Br ）によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい芳香族
環、
ピリジル、ピラジル及びピリミジルよりなる群から選ばれ、そして置換され
ていないか、又は CnH2n+1-xHx （但し１＜ｎ＜６、そして０＜ｘ≦１３で
ある）又はハロゲン（F 、Cl 又は Br ）によりモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい異節芳香族環、又は
他の基、好ましくは、F 、Cl、又は N(CnF2n+1-xHx)2 、O(CnF2n+1-xHx)、
SO2(CnF2n+1-xHx) 又は CnF2n+1-xHx において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１３
である基により部分的に又は完全に置換されていてもよいアルキル基（C1
ないし C8) を表わすか、或いは
O Ｒ1 ないし OＲ4 は
それぞれ個別に、又は一緒になって、他の基、好ましくは、F 、Cl、又は
N(CnF2n+1-xHx)2 、O(CnF2n+1-xHx)、SO2(CnF2n+1-xHx) 又は CnF2n+1-xHx
において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１３である基により部分的に又は完全に置換
されていてもよい、芳香族又は脂肪族のカルボキシル、ジカルボキシル、オ
キシスルホニル又はオキシカルボニルの残基（ドイツ特許ＤＥ１００２６５
６５）を表わす。
【００２７】
イオン性液体 Ｋ+ Ａ- においてＫ+ が上に定義した通りであってＡ- が、
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
において
１≦ｘ＜６、
１≦ｙ≦８、そして
０≦ｚ≦２ｙ＋１である
イオンよりなる群から選ばれるアニオンであるものが存在していることも可能である（ドイツ特許ＤＥ１００２７９９５）。
【００２８】
本発明に従う化合物はまた、電気化学的電池における非プロトン電解質系の中の酸含有量を低下させるために、下記式、すなわち
N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
の化合物を含む電解質の中に存在していることもでき、その際この式において
Ｒ1 及びＲ2 は H、CyF2y+1-zHz 又は (CnF2n-mHm)Ｘ（但しＸは芳香族又はヘテロ環の残基である）であり、そして
Ｒ3 は(CnF2n-mHm)Ｙ（但しＹはヘテロ環残基である）であるか、又は
(CoF2o-pHp)Ｚであってその際Ｚは芳香族残基であり、またその際ｎ、ｍ、
ｏ、ｐ、ｙ及びｚは下記の条件、すなわち
０≦ｎ≦６、
０≦ｍ≦２ｎ、
２≦ｏ≦６、
０≦ｐ≦２ｏ、
１≦ｙ≦８ 及び
０≦ｚ≦２ｙ＋１
を満足する。
【００２９】
その電解質はまた、
ａ）下記一般式
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-z]-
において
１≦ｘ≦５、
１≦ｙ≦８、そして
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、そして
それら配位子 (CyF2y+1-zHz) がそれぞれ同一であるか又は異なっている
少なくとも１つのリチウムフルオロアルキルフォスフェート塩と、及び
ｂ）少なくとも１つのポリマーと
の混合物を含むこともできる（ドイツ特許ＤＥ１００５８２６４）。
【００３０】
その電解質はまた、下記一般式
Ｍn+[(B Ｒ4)-]n
の硼酸テトラキスフルオロアルキル塩をも含むことができ、その際上記一般式においてＭn+は１価、２価又は３価のカチオンであり、各配位子Ｒはいずれも同一であって (CxF2x+1) であり（但し１≦ｘ≦８）、そしてｎは１、２又は３である（ドイツ特許ＤＥ１００５５８１１）。
【００３１】
この硼酸テトラキスフルオロアルキル塩の製造方法は、一般式
Ｍn+[[B(CN)4]-]n
においてＭn+及びｎが上に定義した通りである少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの溶媒の中で少なくとも弗素化剤と反応させることにより弗素化し、そして得られた弗素化化合物を慣用的方法によって精製し、分離することを特徴とする。
【００３２】
その電解質はまた、下記一般式
Ｍn+[[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]-]n
のボレート塩をも含むことができ、その際この式において １＜ｘ＜３、
１≦ｙ≦８ 及び ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、そしてＭはカリウム及びバリウムを除いて１価ないし３価のカチオン（１≦ｎ≦３）であり、中でも Li 又は NＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、P Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 、P(N Ｒ5 Ｒ6)k Ｒ7 mＲ8 4-k-m （但しｋは１ないし４であり、ｍは０ないし３であり、そしてｋ＋ｍ≦４である）であるか、又は
C(N Ｒ5 Ｒ6)(NＲ7 Ｒ8)(NＲ9 Ｒ19) であり、その際これらにおいてＲ1 ないしＲ4 は CyF2y+1-zHz であり、そしてＲ5 ないしＲ10は H 又は CyF2y+1-zHz であり、或いはまたＭは異節芳香族環カチオン、中でも窒素含有、及び／又は酸素含有、及び／又は硫黄含有の異節芳香族環カチオンである（ドイツ特許ＤＥ１０１０３１８９）。
【００３３】
これらの化合物の製造方法は、
ａ）各 BF3／溶媒錯化合物を１：１でアルキルリチウムと冷却のもとに反応させ
、その溶媒の大部分をゆっくりと暖めた後で除去し、そして次にその固型物
を濾過分離して適当な溶媒で洗浄するか、又は
ｂ）それらリチウム塩を適当な溶媒の中で１：１で B(CF3)F3 の塩と反応させ、
そしてその混合物を高められた温度において攪拌し、その溶媒を除去し、そ
の反応混合物に非プロトン性非水溶媒、好ましくは電気化学的電池において
用いられている溶媒を加え、そしてその混合物を乾燥させるか、又は
ｃ）B(CF3)F3 の塩を１：１ないし 1：１．５の比率で高められた温度において
水の中でリチウム塩と反応させ、そして０．５ないし２時間にわたりその沸
点に加熱し、水分を除去し、その反応混合物に非プロトン性の非水溶媒、好
ましくは電気化学的電池において用いられている溶媒を加え、そしてこの混
合物を乾燥させる
ことを特徴とする。
【００３４】
その電解質はまた、下記一般式
Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-]n
のフルオロアルキルホスフェート塩をも含むことができ、その際この式においてＭn+は１価、２価又は３価のカチオンであり、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８ 及び ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、ｎは１、２又は３であり、そしてそれぞれの配位子 (CyF2y+1-zHz) はいずれも同一であるか、又は異なっていてもよく、但しＭn+がリチウムカチオンであるフルオロアルキルホスフェート塩及び
Ｍ+[[PF4(CF3)2]- においてＭ+ が Cs+、Ag+ 又は K+ である塩、
Ｍ+[[PF4(C2F5)2]- においてＭ+ が Cs+ である塩、Ｍ+[[PF3(C2F5)3]- においてＭ+ が Cs+、K+、Na+ 又はｐ−Cl(C6H4)N2 + である塩又はＭ+[[PF3(C3F7)3]- においてＭ+ が Cs+、K+、Na+ 、ｐ−Cl(C6H4)N2 + 又はｐ−O2N(C6H4)N2 + である塩は除外される（ドイツ特許ＤＥ１００５５８１２）。
【００３５】
これらのフルオロアルキルホスフェート塩の製造方法は、下記の各一般式、すなわち
HrP(CsH2s+1)3-r 、
OP(CsH2s+1)3、
ClrP(CsH2s+1)3-r、
FrP(CsH2s+1)3-r 、
CltP(CsH2s+1)5-t及び／又は
FtP(CsH2s+1)5-t
において ０≦ｒ≦２、３≦ｓ≦８ 及び ０≦ｔ≦４ である少なくとも１つの化合物を弗化水素の中で電解により弗素化し、得られた弗素化生成物の混合物を分離し、そして得られた弗素化されたアルキルホスホランを一般式Ｍn+(F-)n においてＭn+及びｎが上に定義したと同じである化合物と湿分を除いた非プロトン溶媒又は溶媒混合物の中で反応させ、そして得られたフルオロアルキルホスフェート塩を慣用的方法によって精製し、分離することを特徴とする。
【００３６】
本発明に従う化合物は下記式、すなわち
(Ｍa+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CＲ1 Ｒ2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2)
のフルオロアルキルホスフェート塩を含む電解質の中に存在していることができ（ドイツ特許ＤＥ１０１０９０３２）、その際この式において
Ｍa+は１価、２価又は３価のカチオンであり、ａは１、２又は３であり、ｂ
はａが１のとき２であり、ｂはａが３のとき２であり、そしてｂはａが２の
とき１であり、そしていずれの場合にも１≦ｎ≦８であり、そしてｎが１又
は２のとき０≦ｍ≦２であって、３≦ｎ≦８のとき０≦ｍ≦４であり、そし
て１≦ｘ≦１２であり、０≦ｙ≦２であって、Ｒ1 とＲ2 とはそれぞれ同一
であるか又は異なっており、そして弗素、水素、アルキル、フルオロアルキ
ル及びパーフルオロアルキル置換基よりなる群から選ばれ、その際いずれの
場合にも各置換基 (CnF2n+1-mHm) は同一であっても又は異なっていてもよ
い。
【００３７】
これらの化合物は、フルオロ−α，ω−ビス（アルキルフルオロホスホラノ）アルカンの少なくとも１つを一般式（Ｍa+)(F-)a においてＭa+ が上に定義した通りである弗化物塩の少なくとも１つと、溶液において反応させてフルオロアルキルホスフェート塩を作り、そして所望の場合にこの後者を慣用的方法により精製し、及び／又は分離することにより製造される。
【００３８】
本発明に従う化合物は、Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga 及び錫又はそれらの合金よりなる群から選ばれた被覆された金属芯よりなる正電極材料を含む電気化学的電池のための電解質において使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１００１６０２４）。この正電極材料を製造するための方法は、
ａ）その金属又は合金コア（芯材）のウロトロピンの中の懸濁液又はゾルを調製し、
ｂ）この懸濁液を C5 - C12 の炭化水素で乳化し、
ｃ）この乳化液をその金属又は合金の芯材の上に沈殿させ、そして
ｄ）その金属の水酸化物又はヒドロ水酸化物をその系の加熱によって対応する酸化物に転化する
ことを特徴とする。
【００３９】
本発明に従う化合物はまた、一般的なリチウム層間化合物及び挿入化合物で作られた負電極を有する電気化学的電池のみならず、１つ以上の金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子よりなる負電極材料を用いた電気化学的電池のための電解質においても使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１９９２２５２２）。それらは１つ以上のポリマーで被覆されたリチウム混合酸化物粒子よりなることもできる（ドイツ特許ＤＥ１９９４６０６６）。本発明に従う化合物はアルカリ金属化合物及び金属酸化物の１つ以上の被覆を有するリチウム混合酸化物粒子よりなる負電極を有する系においても同様に使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１００１４８８４）。これらの物質の製造方法は、それら粒子を有機溶媒の中に懸濁させ、有機溶媒の中に懸濁させたアルカリ金属塩化合物を加え、有機溶媒の中に溶解させた金属酸化物を加え、この懸濁液に加水分解溶液を加え、そして次にその被覆された粒子を濾過除去し、乾燥し、そして焙焼することを特徴とする。本発明に従う化合物はドープされた酸化錫を含む正電極材料を含む系においても同様に使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１００２５７６１）。この正電極材料は、
ａ）塩化錫の溶液に尿素を加え、
ｂ）この溶液にウロトロピン及び適当なドープ化合物を加え、
ｃ）得られたゾルを石油エーテルの中で乳化させ、
ｄ）得られたゲルを洗浄し、そしてその溶媒を吸引により除去し、そして
ｅ）そのゲルを乾燥して加熱する
ことにより作られる。
【００４０】
本発明に従う化合物は同様に、還元された酸化錫を含む正電極材料を含む系において使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１００２５７６２）。この正電極材料は、
ａ）塩化錫の溶液に尿素を加え、
ｂ）この溶液にウロトロピンを加え、
ｃ）得られたゾルを石油エーテルの中で乳化させ、
ｄ）得られたゲルを洗浄し、そしてその溶媒を吸引により除去し、
ｅ）そのゲルを乾燥して加熱し、そして
ｆ）得られた SnO2 を曝気可能な炉野中で還元性ガスの流れに曝す
ことにより作られる。
【００４１】
本発明に従うフルオロアルキルホスフェートは電気化学的に安定であると言う利点を有する。この性質は、本発明に従う化合物を含む導電性塩を種々の電池、コンデンサ、スーパコンデンサ及びガルバニック電池において使用することを可能にする。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。これらの例は単に本発明を説明するだけのものであり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
例１
Ｌｉ［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］経由のＮ（Ｃ2Ｈ5）4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］の製造
塩化メチレンの中の等モル量のＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｘ（但しＸは、Ｆ又はＣｌである）を、１．５ないし２．５モル濃度のＬｉ［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］の溶液に加える。この溶液を室温において長時間攪拌するが、その間に、ＬｉＸの僅かな沈降が起こる。次にこの反応混合物を更に−３０℃から−１０℃までの温度に２時間保持し、そして、その生じた沈殿を−３０℃ないし−１０℃において減圧のもとに濾過除去する。溶媒を蒸留により除去する。次いで１００℃において減圧のもとに乾燥した後でその生成物は無色の粒状物の形で得ることができる。
【００４３】
19Ｆ−ＮＭＲ分光法（ＣＤ3ＣＮ、標準：ＣＣｌ3Ｆ）:
−４３．６ ｄｍ （１Ｆ）
−７９．７ ｍ （３Ｆ）
−８１．３ ｍ （６Ｆ）
−８７．０ ｄｍ （２Ｆ）
−１１５．３ ｍ （４Ｆ）
−１１５．７ ｍ （２Ｆ）
例２
ＰＦ2（Ｃ2 Ｆ 5）3経由のＮ（ＣＨ3）4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］の製造
等モル量のＮ（ＣＨ3）4Ｆを、ジクロロメタンの中の１０ｇのＰＦ2（Ｃ2 Ｆ 5）3（ドイツ特許ＤＥ１９８４６６３６に従い調製した）に−４０℃において加える。この混合物を長時間攪拌して室温まで暖める。その溶媒を蒸留によって除去し、そしてＮ（ＣＨ3）4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］を分離する。
【００４４】
19Ｆ−ＮＭＲ 分光法（ＣＤ3ＣＮ、標準：ＣＣｌ3Ｆ）：
−４４．０ ｄｍ （１Ｆ）
−８０．０ ｍ （３Ｆ）
−８２ ｍ （６Ｆ）
−８７．５ ｄｍ （２Ｆ）
−１１５．８ ｍ （４Ｆ）
−１１６．２ ｍ （２Ｆ）
例３
ＰＦ2（Ｃ4 Ｆ 9）3経由のＮ（ＣＨ3）4［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］の製造
製造は、ＰＦ2（Ｃ4 Ｆ 9）3より出発して例２と同様に行なう。用いたカチオン源はＮ（ＣＨ3）4Ｆである。
例４
Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］及びＰ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］の製造
製造は例２と同様に行なう。用いたカチオン源はＰ［Ｎ（ＣＨ3）2］4Ｆである。
例５
Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］及びＰ［Ｎ（ＣＨ3）2］4［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］の製造
製造は例１と同様に行なう。用いたカチオン源はＰ［Ｎ（ＣＨ3）2］4Ｃｌである。
例６
Ｃ［Ｎ（ＣＨ3）2］3［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］及びＣ［Ｎ（ＣＨ3）2］3［ＰＦ3（Ｃ4 Ｆ 9）3］の製造
製造は例１と同様に行なう。用いたカチオン源はＣ［Ｎ（ＣＨ3）2］3Ｃｌである。
例７
電解質の電気化学的安定性
ステンレス鋼、白金又は金の作動電極と、リチウム対極とリチウム照合電極とを含む測定電池の中で、いずれの場合にも５サイクルのボルタモグラムを順に記録した。このために、静止電位から出発して、最初１０ｍＶ／秒又は２０ｍＶ／秒の割合で電位をＬｉ／Ｌｉ+に対して６Ｖまで上昇させ、次いでその静止電位まで戻した。可能な最高の電気化学ウィンドーを利用できるようにＥＣとＤＭＣとの１：１の混合物を溶媒として用いた。
【００４５】
ここでは全ての電解質は５Ｖよりも大きな正電極安定性を示す。図１は、これを［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］-を含む電解質について代表的な態様で示す。
【００４６】
【００４７】
【発明の効果】
本発明により提供されるフルオロアルキルホスフェートは簡単に製造することができ、電気化学的に安定であり、これを各種電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ等の導電性電解質に使用すると、それらの実用寿命が延長され、性能が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 白金作動電極を含む測定電池中の、［ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ 5）3］- の酸化安定性を示すグラフ。

Claims (12)

  1. 下記一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート：
    Ｍ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］− （Ｉ）
    但し、上記の式（Ｉ）中、
    ｘ＝３であり、
    １≦ｙ≦８であり、
    ｚ＝０であり、
    Ｍ＋は、下記の群から選択される：
    ［Ｎ（Ｒ １ ） ４ ］ ＋
    その際、Ｒ１は、炭素数（Ｃ１−Ｃ８）のアルキル基である。
  2. 下記ａ）、ｂ）、ｃ）からなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルホスフェート：
    ａ） ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］＋［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、
    ｂ） ［Ｎ（ＣＨ３）４］＋［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、
    ｃ） ［Ｎ（ＣＨ３）４］＋［ＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３］− 。
  3. 請求項１に記載のフルオロアルキルホスフェートを製造する方法であって、
    該方法は、
    溶媒中において、
    ［ＰＦｘ−１（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］に、Ｍ＋Ｆ−を反応させる、あるいは、
    Ｌｉ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−に、Ｍ＋Ｘ−を反応させる工程を有する
    但し、
    Ｍ＋は、請求項１に定義されており、
    ｘ、ｙ、ｚは、請求項１に定義されており、
    Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、ＢＦ４ −、ならびにＰＦ６ −から選択される
    ことを特徴とする方法。
  4. 有機非プロトン溶媒中において、
    ［ＰＦｘ−１（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］に、Ｍ＋Ｆ−を反応させる
    但し、
    Ｍ＋は、請求項１に定義されており、
    ｘ、ｙ、ｚは、請求項１に定義されている
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. Ｍ＋Ｆ−は、［Ｎ（ＣＨ３）４］＋Ｆ−、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］＋Ｆ− から選択される
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 一次又は二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ又はガルバニック電池において直接使用するのに適した溶媒又は溶媒混合物の中で、
    ［ＰＦｘ−１（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］に、Ｍ＋Ｆ−を反応させる
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  7. 前記溶媒は、炭酸エステル類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、ケトン類、スルホン酸エステル類、スルホンアミド類、スルホキシド類、燐酸エステル類、ホスホラン類、クロロアルカン類及びそれらの混合物よりなる群から選択される、
    有機非プロトン溶媒である
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  8. 前記溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランならびにそれらの混合物よりなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  9. 一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサあるいはガルバニック電池用の電解質の調製における、請求項１に記載の少なくとも一つのフルオロアルキルホスフェートの導電性塩としての使用であって、
    前記電解質は、該溶液中に、前記少なくとも一つのフルオロアルキルホスフェートを含む
    ことを特徴とする使用。
  10. 一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサあるいはガルバニック電池用の電解質であって、
    該溶液中に、請求項１に記載の少なくとも一つのフルオロアルキルホスフェートを含むことを特徴とする電解質。
  11. 少なくとも一つのフルオロアルキルホスフェートの濃度が、０．０１ないし４モル／リットルである
    ことを特徴とする請求項１０に記載の電解質。
  12. 少なくとも一つのフルオロアルキルホスフェートの濃度が、０．５ないし３モル／リットルである
    ことを特徴とする請求項１０に記載の電解質。
JP2001235045A 2000-08-04 2001-08-02 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート Expired - Fee Related JP5048898B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10038858A DE10038858A1 (de) 2000-08-04 2000-08-04 Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10038858-2 2000-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002138095A JP2002138095A (ja) 2002-05-14
JP5048898B2 true JP5048898B2 (ja) 2012-10-17

Family

ID=7651845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001235045A Expired - Fee Related JP5048898B2 (ja) 2000-08-04 2001-08-02 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6841301B2 (ja)
EP (1) EP1178050B1 (ja)
JP (1) JP5048898B2 (ja)
KR (1) KR100801811B1 (ja)
CN (1) CN1279046C (ja)
BR (1) BR0103182A (ja)
CA (1) CA2354794A1 (ja)
DE (2) DE10038858A1 (ja)
RU (1) RU2265609C2 (ja)
TW (1) TW530432B (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10119278C1 (de) * 2001-04-20 2002-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
DE10130940A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Merck Patent Gmbh Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen
DE10325051A1 (de) * 2003-06-02 2004-12-23 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen
US7939644B2 (en) * 2003-08-21 2011-05-10 Merck Patent Gmbh Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes
US20050162122A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Dunn Glenn M. Fuel cell power and management system, and technique for controlling and/or operating same
KR100803193B1 (ko) * 2005-08-24 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
RU2409584C2 (ru) * 2005-12-02 2011-01-20 Канто Денка Когио Ко., Лтд. Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения
US7696729B2 (en) * 2006-05-02 2010-04-13 Advanced Desalination Inc. Configurable power tank
CN101512825B (zh) * 2006-09-14 2011-10-05 国立大学法人静冈大学 电化学设备用电解液
US7776385B2 (en) * 2006-09-19 2010-08-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Method of chemical protection of metal surface
DE102007004698A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen
JP2010287431A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Sony Corp 電池
US8920669B2 (en) 2009-08-03 2014-12-30 Merck Patent Gmbh Electrolyte system
DE102009058969A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindung mit (Perfluoralkyl)fluorohydrogenphosphat - Anionen
JP5645274B2 (ja) 2010-02-10 2014-12-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
CN102956362B (zh) * 2011-08-17 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 双电层电容器电解液以及双电层电容器
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10868332B2 (en) 2016-04-01 2020-12-15 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2019018432A1 (en) 2017-07-17 2019-01-24 NOHMs Technologies, Inc. ELECTROLYTES CONTAINING PHOSPHORUS

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300503A (en) * 1963-09-19 1967-01-24 Du Pont Nitrogen-containing fluoro-phosphoranes
JPS63215033A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 松下電器産業株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0645190A (ja) * 1992-07-23 1994-02-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
DE4316104A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Manfred Wuehr Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle
CA2163336C (fr) * 1994-03-21 2006-05-09 Christophe Michot Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
RU2075435C1 (ru) * 1994-12-21 1997-03-20 Сибирский химический комбинат Способ получения гексафторфосфата лития
DE19641138A1 (de) 1996-10-05 1998-04-09 Merck Patent Gmbh Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze
JP3702645B2 (ja) * 1998-05-12 2005-10-05 三菱化学株式会社 有機オニウム塩の製造方法
DE10008955C2 (de) 2000-02-25 2002-04-25 Merck Patent Gmbh Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze
DE10016801A1 (de) * 2000-04-05 2001-10-11 Merck Patent Gmbh Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwässriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle
DE10027626A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemischen Zellen
DE10027995A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II

Also Published As

Publication number Publication date
US20020022182A1 (en) 2002-02-21
US6841301B2 (en) 2005-01-11
EP1178050A2 (de) 2002-02-06
CN1337398A (zh) 2002-02-27
JP2002138095A (ja) 2002-05-14
DE50108141D1 (de) 2005-12-29
BR0103182A (pt) 2002-03-19
KR100801811B1 (ko) 2008-02-11
TW530432B (en) 2003-05-01
CN1279046C (zh) 2006-10-11
KR20020011932A (ko) 2002-02-09
RU2265609C2 (ru) 2005-12-10
EP1178050A3 (de) 2002-09-25
CA2354794A1 (en) 2002-02-04
EP1178050B1 (de) 2005-11-23
DE10038858A1 (de) 2002-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5048898B2 (ja) 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート
RU2272043C2 (ru) Ионные жидкости ii
US7166724B2 (en) Ionic liquids
US20020012850A1 (en) Silane compounds as additive in electrolytes for electrochemical cells
US6815119B2 (en) Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts
JP2005500432A (ja) 高分子電解質及びそのガルヴァーニ電池における使用
US20010033964A1 (en) Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells
US20020160261A1 (en) Borate salts for use in electrochemical cells
JP2001220393A (ja) 電気化学セルに使用するアルキルスピロホウ酸塩
US6794083B2 (en) Fluoroalkylphosphate salt electrolytes
US6893774B2 (en) Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances
US20020001755A1 (en) Lithium salt and a process of preparing thereof
JP2002356491A (ja) フルオロアルキルホスフェートの調製方法
CA2324630A1 (en) Complex salts for use in electrochemical cells

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080730

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20080730

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120606

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120703

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120720

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees