JPH0645190A

JPH0645190A - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPH0645190A
Application number: JP4196754A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Kanbara; 輝壽神原; Kenichi Takeyama; 健一竹山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】１対の電極１を活性炭及びイオン伝導性高分
子組成物で形成するとともに、前記イオン伝導性高分子
組成物の可動イオン種と同一のイオン種を電荷但体とす
るイオン伝導性高分子組成物よりなる電解質層２に対向
配置することにより、実用的に使用できる電気特性を持
ち、長期保存に対し高い信頼性を有する電気二重層コン
デンサとする。【構成】ポリエーテルポリオールを基本骨格とし、ポ
リエーテル部分がオキシエチレンとオキシプロピレンの
ランダムコポリマーである高分子化合物の架橋体及び特
定のアンモニウム塩さらに必要に応じポリアルキレング
リコールジメチルエーテルなどの可塑剤により構成した
高分子電解質２と、これに特定形状を有する活性炭を混
合した電極１を構成要素として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサに関する。
さらに詳しくは、１対の電極と、電解質層と、集電電極
とを少なくとも備えた電気二重層コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、硫酸または有機電解液を電解質と
して構成した電気二重層コンデンサが、各種電子機器に
用いられている。その用途は、硫酸を用いたものは、単
セル当りの耐電圧が水の電気分解の電圧以下である１．
２Ｖ程度しか得られないと言う課題は有するものの、電
解液の導電率が０．７Ｓ／ｃｍと極めて高く、この特性
を利用し比較的大きい出力電流を必要とする用途、例え
ば電源遮断時の機器駆動用電源として使用されている
（「ＮＥＣ技報」，第４４巻，第１０号，１９９１
年）。

【０００３】他方、有機電解液を用いたものは、例えば
プロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアン
モニウムパークロレートを溶質とする電解質を用い、耐
電圧２．４Ｖと上述の硫酸系のコンデンサに較べ２倍の
電圧を得ている。ただし、この電解液の導電率は０．０
１Ｓ／ｃｍと硫酸に較べ約２ケタ低く、このような特性
を利用した用途として、例えば小型電子機器のメモリー
バックアップ用として用いられている（「炭素」，第１
３２号，５７ページ，１９８８年）。

【０００４】しかしながら、これら液体の電解質を用い
て構成したコンデンサは漏液の恐れがあるため、本質的
に漏液しないものとして、高分子固体電解質を用いたも
のが提案されている。

【０００５】その構成は、例えばポリビニルアルコール
に過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含有したものを電
解質とし、これを多孔質性カーボンに含浸することで電
極を作成した例（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，３
６，Ｐ８７，１９９１）、またポリエチレンオキサイド
の架橋体に過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩を含有
したものを電解質とし、これを活性炭と混合することで
電極を作成した例（特開平２−３９５１３号公報）など
である。

【０００６】以上のように現在、比較的高い導電率を有
する高分子固体電解質の構成は、ベースとなるポリマー
に過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含有したものが提
案されている。しかしながら素子構成の際、構成材料に
過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩を用いて電解質を
構成すると、同時に用いる他の構成材料から完全に水分
を除去する必要があり、とくに電極材料である多孔質性
カーボンから完全に水分を除去し、その状態のままで素
子を構成する工程は非常に困難であり、このため実用化
は今だ達成されていない。

【０００７】また、現在薄型素子の封止には、ポリプロ
ピレンなどの電気絶縁シートをアルミニウムなどの金属
箔の内面にコートしたものを一般的に使用するが、上述
のリチウム塩による電解質を用いた素子を、このような
形態の封止を行うと、例えば６０℃，湿度９０％の雰囲
気で放置すると約２カ月めから素子の性能劣化が始まる
ことを確認した。これは、封止剤より次第に内部に進入
した水分の為と考えられる。

【０００８】このような、課題を解決する手段として、
高分子固体電解質を構成する塩として、上述の有機電解
液に用いられたものと同じアンモニウム塩を用いること
が考えられる。しかしながら一般的に、アンモニウム塩
を溶解したイオン伝導性高分子電解質は、イオン伝導度
が極めて低いことが従来より知られている（「導電性高
分子」，緒方直哉著，講談社サイエンチフィック，１９
９０年）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】コンデンサを構成する
電解質のイオン伝導度は、コンデンサとしての電気抵抗
として作用し、電解質のイオン伝導度があまり小さいと
微弱な出力電流しか得ることが出来ず、実用上使用する
ことは困難である。

【００１０】更に、電気二重層コンデンサに使用する電
解質塩は、電極材料である活性炭等の多孔性カーボンに
存在する数１０オングストローム程度の微孔に、は入り
込む必要があり、出来る限り小さいイオン半径を有する
分子でなければならない。しかしながら、アニオン及び
カチオンの小さい塩ほど、ベースポリマーに溶解するの
が困難であることは、周知の通りである（「基礎電気化
学測定法」，社団法人電気化学協会編，Ｐ３０，１９８
１年）。

【００１１】以上のように、リチウム塩による高分子電
解質を構成材料として用いると、製造工程における水分
除去工程の繁雑さ及び高温高湿雰囲気でも水分を透過し
ない封止剤が必要となる。

【００１２】また、このような課題の解決する施策とし
て、アンモニウム塩を用いた高分子電解質をコンデンサ
の電解質として用いることが考えられる。この時、ポリ
マー母材とアンモニウム塩の組み合わせにより、いかに
小さいカチオン／アニオンを持つ塩で、イオン伝導度の
高いものを実現するかが極めて重要な要件であるが、上
述の要望を全て満足する具体的な構成の提案はなされて
いない。

【００１３】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、実用的に使用できる電気特性を持ち、長期保存に
対し極めて高い信頼性を有する電気二重層コンデンサを
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電気二重層コンデンサは、１対の電極と、
電解質層と、集電電極とを少なくとも備えた電気二重層
コンデンサであって、前記１対の電極を活性炭及びイオ
ン伝導性高分子組成物で形成するとともに、前記１対の
電極を、前記イオン伝導性高分子組成物の可動イオン種
と同一のイオン種を電荷但体とするイオン伝導性高分子
組成物よりなる電解質層に対向配置したことを特徴とす
る。

【００１５】前記構成においては、イオン伝導性高分子
組成物が、ポリエーテルポリオールを基本骨格とし、ポ
リエーテル部分がオキシエチレンとオキシプロピレンの
ランダムコポリマーである高分子化合物（化１）（ただ
し化１中ｍ，ｎは正の整数）とアンモニウム塩を主成分
とする組成物であることが好ましい。

【００１６】また前記構成においては、高分子化合物
（化１）の末端基を、ジイソシアネートでウレタン架橋
したことが好ましい。また前記構成においては、高分子
化合物（化１）の末端基を、イソシアネート化したこと
が好ましい。

【００１７】また前記構成においては、高分子化合物
（化１）の末端基に重合可能な二重結合を有する化合物
を付加し、これを電子線を照射することにより架橋した
ことが好ましい。また前記構成においては、アンモニウ
ム塩が、アジピン酸アンモニウム，アゼライン酸アンモ
ニウム，安息香酸アンモニウム，γ−レゾルシル酸アン
モニウム，ホウ弗化テトラメチルアンモニウム，ホウ弗
化テトラエチルアンモニウム，ヘキサ弗化燐酸テトラメ
チルアンモニウム，ヘキサ弗化燐酸テトラエチルアンモ
ニウムより選ばれる単一化合物、またはこれらの混合物
であることが好ましい。

【００１８】また前記構成においては、イオン伝導性高
分子組成物を構成する材料として、モノエチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，テトラエチレングリコール，ポリアルキレングリコ
ールジメチルエーテル，γーブチルラクトン，プロピレ
ンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトから選ばれ
る少なくとも１種類の可塑剤を含有し、かつ高分子化合
物（化１）及び可塑剤の重量をそれぞれＡ及びＢとした
とき、１≦（Ｂ／Ａ）≦３であることが好ましい。

【００１９】また前記構成においては、電極を構成する
活性炭及び高分子化合物（化１）の重量をそれぞれＸ，
Ｙとしたとき、０．５＜（Ｘ／Ｙ）＜１．５でありか
つ、前記活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上で
あり、かつ細孔サイズが１．５ｎｍから３ｎｍの範囲に
あることが好ましい。

【００２０】

【作用】前記した本発明の構成によれば、１対の電極を
活性炭及びイオン伝導性高分子組成物で形成するととも
に、前記１対の電極を、前記イオン伝導性高分子組成物
の可動イオン種と同一のイオン種を電荷但体とするイオ
ン伝導性高分子組成物よりなる電解質層に対向配置した
ことにより、実用的に使用できる電気特性を持ち、長期
保存に対し極めて高い信頼性を有する電気二重層コンデ
ンサとすることができる。すなわち、ポリマー電解質を
構成するベースポリマー及び塩、更に添加する可塑剤の
検討の結果、請求項に記載した特定のベースポリマー材
料、アンモニウム塩及び可塑剤により形成したイオン伝
導性高分子組成物は、従来のリチウム塩によるポリマー
電解質と同等のイオン伝導度を有する。

【００２１】更に、特定の形状を有する活性炭に混合し
て電極を構成することにより、電気二重層コンデンサと
しての充放電容量を得ることができる。これは、使用し
たアンモニウム塩のアニオン及びカチオンが、活性炭の
微孔に、はいり込むことが出来たことによると考えられ
る。

【００２２】また、電極を構成する材料の組成比を特定
の範囲とすることにより、電極の電気抵抗を低減し、こ
れにより構成したコンデンサの充放電特性を向上するこ
とができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の一実施例である電気二重層コンデン
サの代表的な構成を図１に示した。図中１は、活性炭及
びイオン伝導性高分子組成物よりなる電極、２は前記イ
オン伝導性高分子組成物と同一の材料により構成される
電解質層、３は金属箔または金属ネットよりなる集電電
極である。３に用いる金属材料はアルミニウム，ステン
レスなどを用いることが出来、特にこの材料に限定する
ものではない。

【００２４】４はシール剤で、一般にアルミニウムなど
の金属箔の内面にポリプロピレンなどの電気絶縁性フィ
ルムを熱圧着したものを用いる。また、前記電解質層２
は、ポリプロピレン等の電気絶縁性材料により作られた
多孔性フィルムを但持体として形成することにより、力
学的強度及び耐ショート性を向上することが出来る。以
下、具体的に説明する。

【００２５】実施例１まず、本実施例の電気二重層コンデンサの構成に用いた
イオン伝導性高分子組成物、及びこれと活性炭を混合す
ることにより作成した電極の構成方法の作成方法につい
て記載する。

【００２６】高分子化合物（化１）（ただし、（１＋
ｍ）ｘｎ＝５０）の末端基をアクリル化したベースポリ
マーを１０ｇ、ジエチレングリコールを２０ｇ、安息香
酸アンモニウムを１．６８ｇ、メチルエチルケトンを１
０ｇ撹拌混合したものを、ステンレス製のバットに０．
５ｍｍの厚さに流延した。

【００２７】また、平均粒径２μｍ，比表面積２５００
ｍ²／ｇ，マイクロポアーの平均直径２００ｎｍの活性
炭を１０ｇ、前記ベースポリマーを１０ｇ、ジエチレン
グリコールを２０ｇ、安息香酸アンモニウムを１．６８
ｇ、メチルエチルケトンを３５ｇをアルミナ製ボールミ
ルに入れ、２４時間撹拌粉砕したものを、ステンレス製
のバットに０．５ｍｍの厚さに流延した。

【００２８】以上２種類の原液を窒素雰囲気中で、電子
線を照射することにより硬化し、それぞれ電解質シート
及び電極シートを得た。電子線の照射条件は、加速電圧
は共に７５０ｋｅＶ、照射線量はそれぞれ３Ｍｒａｄ及
び８Ｍｒａｄとした。

【００２９】このようにして作成した、電極シートを５
ｃｍ×２ｃｍの大きさに２枚切断し、５．２ｃｍ×２．
２ｃｍの大きさに切断した電解質シートの裏表両面に圧
着する。さらに厚さ５０μｍのアルミニウム箔を前記電
極シートの裏表両面に圧着した後、厚さ０．１ｍｍのポ
リプロピレンをアルミニウム箔の内面にシールした封止
用シール剤で全体を封止することにより本実施例の電気
二重層コンデンサＡを作成した。封止方法は、シール剤
の端面を１７０℃の温度で５秒間加圧することにより行
った。

【００３０】比較例として、リチウム塩により構成した
電解質を用いた電気二重層コンデンサＢを作成した。高
分子化合物（化１）を３．５ｇ，高分子化合物（化１）
の末端基をイソシアネート化したベースポリマーを４
ｇ、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌリットルのモル比
でプロピレンカーボネートに溶解したもの２．７ｇを撹
拌混合したものを、ステンレス製のバットに０．５ｍｍ
の厚さに流延した。

【００３１】また、平均粒径２μｍ，比表面積２５００
ｍ²／ｇ，マイクロポアーの平均直径２０オングストロ
ームの活性炭を１０ｇ、高分子化合物（化１）を３．５
ｇ，高分子化合物（化１）の末端基をイソシアネート化
したベースポリマーを４ｇ、過塩素酸リチウムを１ｍｏ
ｌ／リットルのモル比でプロピレンカーボネートに溶解
したもの２．７ｇ，メチルエチルケトン２５ｇを撹拌混
合したものを、アルミナ製ボールミルに入れ、２４時間
撹拌粉砕したものを、ステンレス製のバットに０．５ｍ
ｍの厚さに流延した。

【００３２】以上２種類の原液を窒素雰囲気中７０℃の
温度で１７時間保存することにより硬化しそれぞれ電解
質シート及び電極シートを得た。これらのシートを用い
前述のコンデンサＡと同一の大きさ、封止剤を用い比較
例の電気二重層コンデンサＢを作成した。

【００３３】以上の二種類のコンデンサＡ，Ｂに対し、
６０℃湿度９０％の雰囲気で保存したときの放電容量の
評価試験を行った。その結果を図２に示した。放電容量
の測定は、３Ｖの電圧を５分間印加した後、１ｍＡの定
電流で放電を行い、素子電圧が０Ｖになるまでにながれ
た電気量（クーロン）を初期印加電圧３Ｖで割った値を
静電容量（Ｆ）とした。

【００３４】図２に於て、横軸は、６０℃湿度９０％の
雰囲気での保存日数、縦軸は静電容量を示した。この図
より、比較例の素子Ｂは、約２ヶ月を過ぎる頃から、急
激に容量低下が見られるのに較べ、実施例の素子Ａは、
ほとんど劣化を示さないことが確認できた。

【００３５】実施例２実施例１では、ベースポリマー１０ｇに対し、ジエチレ
ングリコール２０ｇ、安息香酸アンモニウム１．６８ｇ
をそれぞれ塩及び可塑剤として加え電解質を構成した例
を示したが、本実施例では、請求項４及び５に記載した
アンモニウム塩及び可塑剤を用い、特に優れた特性を有
する電気二重層コンデンサＣからＩを作成した。

【００３６】表１に使用したアンモニウム塩，可塑剤の
名称及びベースポリマー１０ｇに対する添加量を示し
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】以上の素子ＣからＩに対し、実施例１と同
一の温度，湿度での保存性能の評価を行った。その結果
を図３に示した。測定方法は実施例１と同一である。図
３に於て、実施例１で示した素子Ａと同様にＣからＩに
示した素子は比較例の素子Ｂに較べ格段に信頼性が向上
した。

【００３９】実施例３実施例１では、ベースポリマー１０ｇに対し、平均粒径
２μｍ，比表面積２５００ｍ²／ｇ，マイクロポアーの
平均直径２００ｎｍの活性炭１０ｇを用い電極を作成し
た例を示したが、本実施例では、請求項６に記載した活
性炭の形状及び混合比が、極めて有効であることを示
す。

【００４０】使用した活性炭の比表面積，細孔サイズ，
ベースポリマーに対する添加重量比及び初期容量を表２
に示した。その他、活性炭以外の構成材料及び素子構成
は実施例１の素子Ａと同一である。

【００４１】また、容量測定は、３Ｖの電圧を５分間印
加した後、１ｍＡの定電流で放電を行い、素子電圧が０
Ｖになるまでに流れた電気量（クーロン）を印加電圧３
Ｖで割った値を静電容量（Ｆ）とし、このサイクルを１
００回繰り返した時の静電容量を表３に記載した。表２
より活性炭の１．5nm 以上のものを０．６以上の添加重
量比で使用しないと実用的な静電容量を有しないことが
判った。

【００４２】なお、活性炭の比表面積及び細孔サイズ
は、それぞれ独立任意に作成できるものではなく、製造
条件によりほぼ一義的に定まるものである。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、少
なくとも１対の電極を活性炭及びイオン伝導性高分子組
成物で形成するとともに、前記少なくとも１対の電極
を、前記イオン伝導性高分子組成物の可動イオン種と同
一のイオン種を電荷但体とするイオン伝導性高分子組成
物よりなる電解質層に対向配置したことにより、実用的
に使用できる電気特性を持ち、長期保存に対し極めて高
い信頼性を有する電気二重層コンデンサとすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である電気二重層コンデンサ
の構成断面図である。

【図２】本発明の実施例１の電気二重層コンデンサの特
性図である。

【図３】本発明の実施例１の電気二重層コンデンサの特
性図である。

【符号の説明】

１電極２電解質層３集電電極４封止剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１対の電極と、電解質層と、集電電極と
を少なくとも備えた電気二重層コンデンサであって、前
記１対の電極を活性炭及びイオン伝導性高分子組成物で
形成するとともに、前記１対の電極を、前記イオン伝導
性高分子組成物の可動イオン種と同一のイオン種を電荷
但体とするイオン伝導性高分子組成物よりなる電解質層
に対向配置したことを特徴とする電気二重層コンデン
サ。
【請求項２】イオン伝導性高分子組成物が、ポリエー
テルポリオールを基本骨格とし、ポリエーテル部分がオ
キシエチレンとオキシプロピレンのランダムコポリマー
である高分子化合物（化１）（ただし化１中ｍ，ｎは正
の整数）とアンモニウム塩を主成分とする組成物である
請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。【化１】
【請求項３】高分子化合物（化１）の末端基を、ジイ
ソシアネートでウレタン架橋した請求項２に記載の電気
二重層コンデンサ。
【請求項４】高分子化合物（化１）の末端基を、イソ
シアネート化した請求項２に記載の電気二重層コンデン
サ。
【請求項５】高分子化合物（化１）の末端基に重合可
能な二重結合を有する化合物を付加し、これを電子線を
照射することにより架橋した請求項２に記載の電気二重
層コンデンサ。
【請求項６】アンモニウム塩が、アジピン酸アンモニ
ウム，アゼライン酸アンモニウム，安息香酸アンモニウ
ム，γ−レゾルシル酸アンモニウム，ホウ弗化テトラメ
チルアンモニウム，ホウ弗化テトラエチルアンモニウ
ム，ヘキサ弗化燐酸テトラメチルアンモニウム，ヘキサ
弗化燐酸テトラエチルアンモニウムより選ばれる単一化
合物、またはこれらの混合物である請求項３、４または
５に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項７】イオン伝導性高分子組成物を構成する材
料として、モノエチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，トリエチレングリコール，テトラエチレングリコ
ール，ポリアルキレングリコールジメチルエーテル，γ
ーブチルラクトン，プロピレンカーボネイトまたはエチ
レンカーボネイトから選ばれる少なくとも１種類の可塑
剤を含有し、かつ高分子化合物（化１）及び可塑剤の重
量をそれぞれＡ及びＢとしたとき、１≦（Ｂ／Ａ）≦３
である請求項６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項８】電極を構成する活性炭及び高分子化合物
（化１）の重量をそれぞれＸ，Ｙとしたとき、０．５＜
（Ｘ／Ｙ）＜１．５でありかつ、前記活性炭は、比表面
積が１０００ｍ²／ｇ以上であり、かつ細孔サイズが
１．５ｎｍから３ｎｍの範囲にある請求項７に記載のコ
ンデンサ。