JP2760186B2 - 電解コンデンサ及びその製造法 - Google Patents

電解コンデンサ及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサ及びその
製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電解コンデンサの構成には、酸化
アルミニウム等の酸化物を誘電体として用い、エチレン
グリコール等の高沸点有機溶媒にアンモニウム塩を溶解
した有機電解液を電解質として用いてきた。しかしなが
ら、このような電解液を使用したコンデンサは、漏液や
電解液の蒸発散逸のため長期信頼性を得ることが出来な
かった。
【0003】このような課題を解決するため、コンデン
サを構成する電解液に代わり、シロキサン−アルキレン
オキサイド・コポリマーとポリエチレンオキサイドの混
合物よりなるポリマーを母材にし、これにアルカリ金属
塩を溶解したイオン伝導性高分子電解質を用いることで
素子を固体化し、漏液や電解液の蒸発散逸のない電解コ
ンデンサ(特表平1-503425号公報)が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リ金属を可動イオンとするイオン伝導性高分子電解質を
電解質として用いた電解コンデンサは、アルカリ金属イ
オンが電解コンデンサを構成する誘電体中に拡散し、こ
れにより誘電体の誘電率が低下、最終的には電気的に短
絡するという課題を有していた。
【0005】このような課題を解決するため、電解コン
デンサを構成する電解質の可動イオンとして、アンモニ
ウムイオンを用いることが考えられる。しかしながら一
般的に、アンモニウム塩を溶解したイオン伝導性高分子
電解質は、イオン伝導度が極めて低いことが従来より知
られていた。(導電性高分子 緒方直哉著講談社サイエ
ンチフィック 1990年) また、電解コンデンサを構成する電解質のイオン伝導度
は、コンデンサとしてのインピーダンスとして作用し、
電解質のイオン伝導度があまり小さいと実用上使用する
ことは困難である。
【0006】このようなイオン伝導性高分子電解質を電
解コンデンサの電解質として用いる時、ポリマー母材と
アンモニウム塩の組み合わせにより、いかにイオン伝導
度の高いものを実現するかが極めて重要な用件である
が、この具体的事例に付いては、特表平1-503425号公報
記載の電解コンデンサでは、述べられていない。
【0007】また現在、電解コンデンサの誘電体として
は、酸化アルミニウムが広く用いられている。実際の構
成では、表面をエッチングした金属アルミニウム電極を
弱酸性の電解液に浸し、電気化学的にこれを陽極酸化す
ることにより、数100オングストローム程度のマイク
ロポアー状態の酸化アルミニウムを作成にすることによ
り、表面積の向上をはかっている。
【0008】しかしながら、電解質として液体でないも
の、たとえば、上述の高分子電解質を用いた場合、酸化
アルミニウムのマイクロポアーに対し固体状態の電解質
との接合面積は、液体電解質に比べかなり小さく、ま
た、充放電のサイクルを繰り返すと次第に剥離すること
は容易に考えられる。
【0009】つまり、固体状の電解質を構成要素として
用いた電解コンデンサでは、電解質と誘電体とを、広い
面積でかつ強い接合力を維持した状態で接合する方法
が、製造上の課題である。
【0010】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、本発明の構成要素である高分子電解質の構成材料
は、請求項に記載した特定の化合物を用い、さらにこれ
を特定の組成比で構成することにより、上述の課題を効
果的に解決することが出来る。
【0011】また製造方法として、同様に請求項に記載
した有機溶剤で電解質の構成材料を溶解したものを、上
述の酸化アルミニウムのマイクロポアー内に浸透させ、
これを熱硬化する方法を用いることにより、より実用的
な素子を製造することが出来る。
【0012】
【作用】本発明の構成要素である高分子電解質の構成材
料として、請求項に記載した特定の化合物を用いると、
インピーダンスが低く、かつ充放電のサイクルを繰り返
しても性能劣化をしない電解コンデンサを作成すること
が出来ることを、見いだした。
【0013】また製造方法として、同様に請求項に記載
した特定の有機溶剤で電解質の構成材料を溶解したもの
を、上述の酸化アルミニウムのマイクロポアー内に浸透
させ、これを熱硬化する方法を用いると、容量の大きい
電解コンデンサを作成することが出来る。
【0014】さらに、電解質材料を有機溶媒に溶かし、
これを電気絶縁性材料よりなる多孔質担持体に含侵した
後、誘電体及び電気伝導性電極に密着、加熱硬化するこ
とにより、素子品質の安定性を向上することが出来た。
【0015】
【実施例】以下、アンモニウム塩を溶解した高分子電解
質を構成要素とし、請求項7に記載した製法により作成
した電解コンデンサの具体例について、詳細に述べる。
【0016】(実施例1)図1は、本実施例の電解コン
デンサの構成断面図である。厚さ0.1mm、エッチン
グ孔の直径約1から5ミクロン、大きさ1cm×1cm
のアルミニウム箔で作られた電極1の片面に陽極用コネ
クタ2をスポット溶接する。つぎに、これを90℃の温
度に保たれたホウ酸水溶液(濃度80g/l)に浸し、
100mAの電流で15分間、前述のアルミニウム面を
酸化することにより、酸化アルミニウムにより構成され
る誘電体層3を形成することにより、陽極を作成した。
【0017】さらに、厚さ0.1mm、エッチング孔の
直径約1から5ミクロン、大きさ1cm×1cmのアル
ミニウム箔で作られた電極4の片面に陰極用コネクタ5
をスポット溶接することにより、陰極用電極を作成し
た。。
【0018】つぎに、構造式
【0019】
【化2】
【0020】において(l+m)×n=50で示しされ
るた高分子化合物4.4g、及びボロジサリチル酸アン
モニウム0.52g、ジエチレングリコール0.175
g、メチルエチルケトン4mlを撹拌混合することによ
り、高分子電解質の原液を作成した。なを、この材料組
成比は、電解質中に含まれるアンモニウム塩の分子数A
と、電解質中に含まれる高分子化合物(化2)を構成す
る酸素原子の総数Bとの関係を、B/A=50としたも
のである。
【0021】ひき続き、これをポリプロピレンよりなる
空孔率50%、厚さ0.1mm、大きさ1cm×1cm
のセパレータ6に含侵させた後、前記陽極の誘電体面3
及び、前記陰極のアルミニウム面4を対向圧着し、90
℃の温度で3時間保存することにより電解質原液を硬化
させ、高分子電解質層7を形成した。
【0022】最後に全体をエポキシ樹脂8でシールする
事により実施例1の電解コンデンサAを作成した。
【0023】つぎに、これに対する比較例として、金属
塩を溶解した高分子電解質を構成要素とした作成した電
解コンデンサBを作成した。
【0024】製造方法は、電解コンデンサAの作成にお
ける電解質の構成材料であるボロジサリチル酸アンモニ
ウム0.52gの代わりに、過塩素酸リチウム0.18
gを用いた以外、全て同一の材料、構成方法により行っ
た。
【0025】さらに、製造方法の異なる比較例の電解コ
ンデンサCを作成した。構成材料は電解コンデンサAと
全て同一のものを使用した。
【0026】製造方法は、電解質層7の形成方法を、予
め90℃の温度で3時間保存することにより、0.1m
mの厚さで硬化させた後、陽極及び陰極を100℃の温
度で1時間熱圧着することにより行った以外は、電解コ
ンデンサAの製造方法と全て同一の工程により行った。
【0027】以上の様に作成した実施例の電解コンデン
サA及び比較例の電解コンデンサB,Cについて、イン
ピーダンス及び容量の周波数特性及び充放電のサイクル
寿命特性の評価を行った。その結果を図2、図3及び図
4に記載した。
【0028】図2に於いて、縦軸及び横軸はそれぞれ、
インピーダンス及び測定周波数を示した。この評価によ
り電解質層の形成方法の異なる比較例の電解コンデンサ
Cのインピーダンスは、実施例の電解コンデンサAに比
べて極めて高いことが分かった。
【0029】図3に於いて、縦軸及び横軸はそれぞれ、
容量及び測定周波数を示した。この評価により電解質層
の形成方法の異なる比較例の電解コンデンサCの容量
は、実施例の電解コンデンサAに比べて極めて小さいこ
とが分かった。
【0030】以上の結果より、請求項7に記載した製造
方法は、高分子電解質を用いた電解コンデンサの製造方
法として、インピーダンスを低くし、かつ容量を大きく
するために極めて有用な方法であることが分かった。
【0031】また、図4に於いて、縦軸は初期放電容量
に対する相対値、横軸は充放電のサイクル数を示した。
放電容量は、電解コンデンサA及びBを500Vで10
分充電した後、5分間短絡したときに流れる電気量を測
定することにより評価した。
【0032】この結果より、比較例の電解コンデンサB
は、充放電のサイクルとともに早期に容量劣化を起こす
のに比べ、実施例の電解コンデンサAは、1000サイ
クル以上でも初期性能を維持していることが分かった。
【0033】なを、本実施例では電解質原液を作成する
際、溶剤としてメチルエチルケトンを用いたが、アセト
ン,テトラヒドラフラン,プロピレンカーボネート,エ
チレンカーボネート,ポリアルキレングリコールジメチ
ルエーテルを用いても、同様の効果を持つことが分かっ
た。
【0034】(実施例2)前述の実施例1の電解コンデ
ンサAでは、電解質中に含まれるアンモニウム塩として
ボロジサリチル酸アンモニウムを用い、この分子数X
と、電解質中に含まれる高分子化合物(化2)を構成す
る酸素原子の総数Yとの関係を、Y/X=50として、
高分子電解質を作成した。
【0035】本実施例では、アンモニウム塩として請求
項4に記載した、アジピン酸アンモニウム,アゼライン
酸アンモニウム,安息香酸アンモニウム,ボロジサリチ
ル酸テトラメチルアンモニウム,パラトルエンスルホン
酸テトラエチルアンモニウム,γ−レゾルシル酸アンモ
ニウムを用い、実施例1の電解コンデンサAと同一の構
成材料及び製造方法により、電解コンデンサD,E,
F,G,H,Iを作成した。これらの電解コンデンサの
100Hzでのインピーダンスの値を、第5図に示し
た。
【0036】図5に於いて、縦軸は100Hzでのイン
ピーダンスの値を示し、また横軸は、前述の組成比Y/
Xを示した。この結果より、電解質中に含まれるアンモ
ニウム塩の分子数Xと、電解質中に含まれる高分子化合
物(化2)を構成する酸素原子の総数Yとの関係は、2
0≦(Y/X)≦50が、最適であることが分かった。
【0037】(実施例3)厚さ0.05mm、エッチン
グ孔の直径約1から5ミクロン、大きさ1cm×10c
mのアルミニウム箔で作られた電極の片面に陽極用コネ
クタをスポット溶接する。つぎに、これを90℃の温度
に保たれたホウ酸 水溶液(濃度80g/l)に浸
し、1Aの電流で15分間、前述のアルミニウム面を酸
化することにより、酸化アルミニウムにより構成される
誘電体層を形成することにより、陽極を作成した。
【0038】さらに、厚さ0.05mm、エッチング孔
の直径約1から5ミクロン、大きさ1cm×10cmの
アルミニウム箔で作られた電極の片面に陰極用コネクタ
をスポット溶接することにより、陰極用電極を作成し
た。。
【0039】つぎに、構造式(化2)において(l+
m)×n=50で示しされるた高分子化合物4.4g、
及びボロジサリチル酸アンモニウム0.52g、ジエチ
レングリコール0.175g,アセトン4mlにたい
し、分子量275のポリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを様々な重量で撹拌混合することにより、高分子
電解質の原液を作成した。なを、この材料組成比は、請
求項5に記載した、電解質を構成する高分子化合物(化
2)の重量Zと、ポリアルキレングリコールジメチルエ
ーテルの重量Wとの関係W/Zに対応するものである。
【0040】ひき続き、これをポリプロピレンよりなる
空孔率50%、厚さ0.05mm、大きさ1cm×10
cmのセパレータに含侵させた後、前記陽極の誘電体面
及び、前記陰極のアルミニウム面を対向圧着し、90℃
の温度で30分間保存した後、これをロール状に巻い
て、さらに同じ温度で3時間保存することにより電解質
原液をロール電極状に硬化させ、高分子電解質層を形成
した。
【0041】最後にこれを、アルミニウム管に格納し、
コネクタ部分ををエポキシ樹脂でシールする事により実
施例3の電解コンデンサを作成した。
【0042】以上の様に作成した実施例の電解コンデン
サについて、電解質の組成比W/Zに対する、100H
zでのインピーダンス及び容量さらに、80℃保存後の
30℃でのインピーダンス劣化の評価を行った。その結
果をそれぞれ図6、図7及び図8に記載した。
【0043】図6に於いて、縦軸及び横軸はそれぞれ、
100Hzでのインピーダンス及び電解質の組成比W/
Zを示した。この評価により電解質を構成する高分子化
合物(化2)の重量Zと、ポリアルキレングリコールジ
メチルエーテルの重量Wとの組成比W/Zは、これが大
きいほどインピーダンスは、小さくなることが分かっ
た。
【0044】また、図7に於いて、縦軸及び横軸はそれ
ぞれ、100Hzでの容量及び電解質の組成比W/Zを
示した。この評価によりコンデンサのの容量は、電解質
の組成比W/Zの増加とともに増し、ある量以上では飽
和する事がわかった。
【0045】さらに、図8に於いて、縦軸及び横軸はそ
れぞれ、80℃保存後の30℃でのインピーダンス及び
保存日数を示した。この評価によりは、コンデンサのイ
ンイーダンスの劣化は、電解質でのポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルの組成比W/Zの増加とともに増
す事がわかった。
【0046】以上の結果より、電解質を構成する高分子
化合物(化2)の重量Zと、ポリアルキレングリコール
ジメチルエーテルの重量Wとの関係は、0≦(W/Z)
≦1である時、良好な初期性能及び長期高信頼性を有す
る電解コンデンサを作成することが出来た。
【0047】
【発明の効果】本発明に従うと、低インピーダンスかつ
高容量で、長寿命化の点で優れたコンデンサを得ること
が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の電解コンデンサの構成断面
【図2】実施例1の電解コンデンサの特性図
【図3】実施例1の電解コンデンサの特性図
【図4】実施例1の電解コンデンサの特性図
【図5】実施例2の電解コンデンサの特性図
【図6】実施例3の電解コンデンサの特性図
【図7】実施例3の電解コンデンサの特性図
【図8】実施例3の電解コンデンサの特性図
【符号の説明】
1 電極 2 陽極用コネクタ 3 誘電体層 4 電極 5 陰極用コネクタ 6 高分子電解質層 7 シール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−188157(JP,A) 特開 昭62−249361(JP,A) 特表 平1−503425(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 9/028

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエーテルポリオールを基本骨格と
    し、ポリエーテル部分がオキシエチレンとオキシプロピ
    レンのランダムコポリマーである高分子化合物の架橋体
    アンモニウム塩を有する電解質と、金属酸化物よりな
    る誘電体と、電気伝導性電極を少なくとも具備してなる
    ことを特徴とする電解コンデンサ。 【化1】
  2. 【請求項2】電解質を構成する材料として、ポリアルキ
    レングリコールジメチルエーテルを含有することを特徴
    とする請求項1記載の電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】高分子化合物(化1)の末端基を、ジオー
    ル化合物により架橋したことを特徴とする請求項1記載
    の電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】アンモニウム塩が、アジピン酸アンモニウ
    ム,アゼライン酸アンモニウム,安息香酸アンモニウ
    ム,ボロジサリチル酸アンモニウム,ボロジサリチル酸
    テトラメチルアンモニウム,パラトルエンスルホン酸テ
    トラエチルアンモニウム,γ−レゾルシル酸アンモニウ
    ムより選ばれる単一化合物、またはこれらの混合物であ
    ることを特徴とする請求項1,2または3記載の電解コ
    ンデンサ。
  5. 【請求項5】電解質を構成する高分子化合物(化1)の
    重量Zと、ポリアルキレングリコールジメチルエーテル
    の重量Wとの関係が、0≦(W/Z)≦1であることを
    特徴とする請求項2記載の電解コンデンサ。
  6. 【請求項6】電解質中に含まれるアンモニウム塩の分子
    数Xと、電解質中に含まれる高分子化合物(化1)を構
    成する酸素原子の総数Yとの関係が20≦(Y/X)≦
    50であることを特徴とする請求項4記載の電解コンデ
    ンサ。
  7. 【請求項7】電解質材料を有機溶媒に溶かし、これを誘
    電体上に流延した後、加熱硬化することを特徴とする請
    求項1記載の電解コンデンサの製造法 。
  8. 【請求項8】電解質材料を有機溶媒に溶かし、これを電
    気絶縁性材料よりなる多孔質担持体に含侵した後、前記
    電解質材料を含侵した多孔質担持体を誘電体及び電気伝
    導性電極に密着、加熱硬化することを特徴とする請求項
    1記載の電解コンデンサの製造法。
  9. 【請求項9】電解質材料をアセトン,メチルエチルケト
    ン,テトラヒドラフラン,プロピレンカーボネート,エ
    チレンカーボネート,ポリアルキレングリコールジメチ
    ルエーテルより選ばれる少なくとも1種類の有機溶媒に
    溶かし、これを誘電体上に流延した後、加熱硬化するこ
    とを特徴とする請求項4記載の電解コンデンサの製造
    法。
  10. 【請求項10】電解質材料をアセトン,メチルエチルケ
    トン,テトラヒドラフラン,プロピレンカーボネート,
    エチレンカーボネート,ポリアルキレングリコールジメ
    チルエーテルより選ばれる少なくとも1種類の有機溶媒
    に溶かし、これを電気絶縁性材料よりなる多孔質担持体
    に含侵した後、前記電解質材料を含侵した多孔質担持体
    を誘電体及び電気伝導性電極に密着、加熱硬化すること
    を特徴とする請求項4記載の電解コンデンサの製造法。
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